印刷电路板用高导热无卤无磷阻燃型树脂组合物 【技术领域】
本发明是关于一种印刷电路板用的阻燃型树脂组合物，尤指一种具高导热、不含卤系、磷系阻燃剂的阻燃树脂组合物，不会因不当燃烧或水解，导致环境污染问题，且高导热的特性可使电子零件的散热良好、运作稳定，可应用于铜箔基板、背胶铜箔积层板及多层积层板的印刷电路板材料。
背景技术
随着电子信息产品大量生产，并且朝向轻薄短小、多功能的设计趋势，作为电子零组件主要支撑材的印刷电路基板(PCB)，也随着不断提高技术层面，以提供高密度布线、薄形、微细孔径、高尺寸安定、高散热性及低价格化，尤其新型高密度半导体构装多层(Build-Up)工艺技术与高散热多层(Build-Up)有机材料技术的开发，是目前半导体构装技术非常重要的环节，技术先进国家积极以新开发材料及多层技术提升PCB及其它相关产品附加价值，企图拉开与竞争国的差距、摆脱竞争国的威胁，故技术落后国家必须加速发展新一代环保型材料及Build-Up技术，以摆脱原材料受制于人的窘境，也唯有如此，才可使新近发展的新型构装技术，如BGA(Ball Grid Array，球门阵列封装)、CSP(ChipSize Package，芯片尺寸封装)、Flip Chip(F/C，覆晶)有大幅成长机会。
由于一些研究发现作为阻燃功能的含卤素环氧树脂在不当的燃烧温度(＜1,000℃)下，可能会产生有毒的二恶英(dioxin)和呋喃(furane)等有害致癌气体，且近年来由于环保意识的抬头，除了对于防火安全有相当严格的要求外，至于环境保护方面也引起相当大的重视，为了在兼顾阻燃的安全性、环保材料地需求及商机策略等考量前提下，因此各国无不积极地投入新一代环保无卤型印刷电路基板的开发，即所谓的无卤材料(Halogen-free materials)。目前无卤型印刷电路板材料主要以磷系阻燃剂取代溴化环氧树脂达到阻燃功能，虽然磷系阻燃技术可以有效取代传统卤系阻燃剂，但因磷系阻燃剂会因水解导致河川或湖泊优氧化，衍生另一种环境课题，同时磷系阻燃剂亦会因为其高吸水解离特性而导致电子产品长期可靠度下降或失效，因此世界各主要电子构装材料业者无不尽力开发无卤无磷系具阻燃特性的材料系统，目前在日本及美国已有雏型产品推出，预计在未来3-5年内将会取代现有磷系阻燃材料系统成为市场主流。在各国有关于无卤无磷阻燃树脂的专利中，日本专利号码特开平11-35795号“环氧树脂组合物，环氧树脂浸渍材料和层压材料”专利，是以环氧树脂为主要成分，配以阻燃剂密胺氰脲酸酯(MC-610)作成无卤无磷铜箔基板，但是其缺点为：阻燃剂的材料价格偏高，使产品的成本高，且不具有高导热的特性；另外，美国专利第6,187,416号“为包覆铜的层压材料、涂树脂铜箔、层压板和多层印刷电路板用的树脂组合物”是以环氧树脂调配阻燃剂二(3-乙基-5-甲基-马来酰亚胺苯基)甲烷聚醚砜(BMP)而成的无卤无磷树脂组合物，可应用于铜箔基板(CCL)及背胶铜箔基板(RCC)，但其缺点是：BMP化合物属于高性能及高价格的配方树脂，会造成制造成本提高，亦不具有高导热特性，且未揭露此材料是否具有阻燃性UL94-V0的程度。
有鉴于此，在阻燃树脂材料开发可发展的方向为提高材料的散热特性，以适应电子产品的轻薄短小化、光电通讯产品的高速化、微系统产品的高度整合的需求，更可以找出价格较低、效果更好的阻燃剂，调配出符合环境保护标准的无卤无磷型阻燃树脂。
【发明内容】
本发明的主要目的在提供一种新型高导热、不含卤系及磷系的阻燃树脂组合物，具有高散热特性以及不造成环境污染的优点，可应用于印刷电路板的材料。
本发明的另一目的在提供一种价格低廉、具有产业竞争力的高导热阻燃树脂组合物，以降低生产成本、提高企业竞争力。
为达到上述的目的，本发明的组合物包含：
(1)树脂，具有双官能基或多官能基，优选其环氧当量为150至1000环的环氧型树脂，占组合物的10至50重量％，依不同功能性可选择下列树脂：
(a)二环氧甘油醚(Diglycidyl ether)型树脂；
(b)甲酚酚醛清漆(Cresol novolac)型树脂；
(c)可增加胶的流动性的双酚A(Bisphenol A；BPA)环氧树脂
(d)具有高可靠度及低吸收水率和耐热性的苯乙烯-顺-丁烯二酸酐(Styrene-maleic-anhydride；SMA)树脂；或
(e)可提供低介电常数的功能性树脂聚苯乙醚(Poly-phenylene ether；PPE)；
(2)阻燃剂，具有酰氨基、亚酰氨基及氢氧基官能基结构，占组合物的10至30重量％，其化学结构如(A)，
其中n是正整数；
(3)无机粉体，选自二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)及以上化合物的混合物，其平均粒径介于0.01微米至5微米，占组合物的10至50重量％；以及
(4)高导热金属粉体，选自氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)、氧化铝(Al2O3)、银(Ag)、铝(Al)、氧化锌(ZnO)、纳米碳管(Carbon Nano Tube，CNT)及以上化合物的混合物，其平均粒径介于0.01微米至10微米，占组合物的10至30重量％。
本发明的合成方法主要是以环氧树脂与具有酰氨基、亚酰氨基及氢氧基官能基的高氮含量阻燃剂混合搅拌反应，并控制温度以进行预聚合形成合成树脂，而后加入无机粉体、高导热金属粉体及溶剂均匀搅拌混合后即得本发明的高导热特性、不含卤系磷系阻燃剂的阻燃树脂，其合成实验的流程如图1所示。
为了便于对本发明能有更深入的了解，兹藉实施例详述于后。
【附图说明】
图1是本发明的高导热无卤无磷型阻燃树脂组合物的合成流程图。
图2是本发明的高导热无卤无磷型阻燃树脂组合物的实施例与比较例的组合成份及其基板材料的物性表。
【具体实施方式】
实施例1：
使用2升，4口的玻璃反应器，3片叶轮的搅拌棒，加入530g甲酚酚醛清漆型(Cresol novolac)环氧树脂(ECN-1299，CIBA CHEMICAL Co.)，453.2g聚亚酰胺(Polyimide)阻燃剂(AI-32T，FU-PAO CHEMICAL Co.)与245.8g N，N’-二甲基甲酰胺(N，N’-Dimethyl-formamide，DMF)溶剂，升温至120℃搅拌反应3小时。降至室温后，再加入912.3g双酚A二环氧甘油醚(Diglycidyl ether of bisphenol A)环氧树脂(DGEBA，EPON-828，SHELLCHEMICAL Co.)、369.7g硬化剂4，4’-二氨基苯砜(4，4’-Diamino DiphenlySulphonel，4，4’-DDS)、1372g的Al(OH)3、484.2g的Al2O3及645.6g溶剂DMF，搅拌均匀后得到新型高导热无卤无磷阻燃性树脂配方。
实施例2：
使用2升，4口的玻璃反应器，3片叶轮的搅拌棒，加入530g甲酚酚醛清漆型环氧树脂(Cresol novolac)(ECN-1299，CIBA CHEMICAL Co.)，453.2g聚亚酰胺(Polyimide)阻燃剂(AI-32T，FU-PAO CHEMICAL Co.)与245.8g溶剂DMF，升温至120℃搅拌反应3小时。降至室温后，再加入912.3g双酚A二环氧甘油醚环氧树脂(DGEBA，EPON-828，SHELL CHEMICALCo.)、369.7g硬化剂4，4’-DDS、1856.2g的Al(OH)3及645.6g溶剂DMF，搅拌均匀后得到新型配方。
为了就实施例的阻燃特质及导热性作一比较，另外作一比较例的合成：比较例1：该比较例仍是无卤无磷阻燃性树脂，只是不加无机粉体和高导热金属粉体。
使用2升，4口的玻璃反应器，3片叶轮的搅拌棒，加入530g甲酚酚醛清漆型环氧树脂(Cresol novolac)(ECN-1299，CIBA CHEMICAL Co.)，453.2g聚亚酰胺(Polyimide)阻燃剂(AI-32T，FU-PAO CHEMICAL Co.)与245.8g溶剂N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)，升温至120℃搅拌反应3。小时。降至室温后，再加入912.3g双酚A二环氧甘油醚环氧树脂(DGEBA，EPON-828，SHELL CHEMICAL Co.)、369.7g硬化剂(4，4’-DDS)及645.6g溶剂DMF，搅拌均匀后得到无卤无磷树脂配方。
将二实施例与该比较例的物理特性数值列于第2图，由此物性表可看出，在不含无机粉体及高导热金属粉体情况下，比较例之阻燃程度仅能达到UL94-V2级，尚不足以应用于产业上，而二实施例皆具有良好的玻璃转化温度(Tg)与热传导系数(K)，尤其在适当调配氧化铝及氢氧化铝添加物下，实施例1之玻璃转移温度及热传导系数更优于实施例2，由此可知无机粉体及金属粉体之添加不仅使导热性更好，更增进阻燃效果，此显示出依本发明的概念调配制作而成的实施例的确具有良好的导热效果及阻燃特性。
因此本发明具有以下的优点：
1、本发明的无卤无磷型阻燃树脂不含磷系阻燃剂，不会因水解造成环保的问题，亦不具高吸水解离的特性，可提高电子产品的使用可靠度。
2、本发明的无卤无磷型阻燃树脂具有高热传导系数、良好的阻燃特性，其作为印刷电路基板的材料可供电子产品稳定运作且散热良好的工作环境。
3、本发明的无卤无磷型阻燃树脂组合物使用的材料价格低廉，具有产业上竞争的优势。
4、本发明的无卤无磷型阻燃树脂材料与现有传统印刷电路板工艺兼容性极高，因此可直接取代现有印刷电路板材料，工艺及设备无须作重大的变更，产业上的应用极为宽广。
综上所述，本发明实可达到预期的目的，提供一种价格便宜、良好散热效果兼具环保的高导热无卤无磷型阻燃树脂，极具产业利用的价值。