非易失性存储装置 本发明涉及一种非易失性存储装置，包含一种具有铁电或驻极体性质的可电极化的介电存储材料，并且能够表现出磁滞现象和剩磁感应，其中所述存储材料包含一种或多种聚合物，其中存储材料分别与第一套和第二套电极接触，以进行写、读和擦除操作，其中一种具有电容类结构的存储单元被限定在存储材料中，并且可以通过电极直接或间接进行访问，其中存储装置中的存储单元形成有源或无源矩阵的元素(elememt)，其中每个存储单元可被选择性寻址以进行写/读操作，在存储单元中建立所需的极化状态，或者进行其极化转换，并且其中在存储单元中建立的确定极化状态决定其逻辑状态。
图1表示现有技术的一种无源矩阵存储装置10。第一套平行条状电极WL放置在一层存储材料11上，并且在存储材料的另一侧放置第二套条状电极BL，它与第一套电极呈正交方向。第一套电极WL形成矩阵存储器中的字线，而第二套电极BL形成矩阵存储器中的位线。
图2表示图1所示现有技术的矩阵存储器的剖面图。两套电极WL、BL彼此间隔，并且存储材料11夹在其中。但是两套电极也可以插入到存储材料中。在图2中，存储材料中位于字线和位线之间交叉点处的体积单元确定了存储材料中的一个存储单元。存储单元具有电容类结构。例如铁电存储材料可以被极化到确定的极化状态，方法是对字线和位线施加电压，由此在每根字线和位线的交叉处建立穿过铁电存储材料的电场。存储单元可以无限地储存这种极化状态，除非再次向存储单元施加电场而转换该极化状态，这将会在下文解释。示于图1和图2的存储装置10是一种所谓的无源矩阵存储装置，这是指在存储装置的每个存储单元中都没有有源的转换元素。但是它也可以被转化为所谓的有源存储装置，那么存储单元的形式是与一个开关晶体管连接的电容，并且现在进行的寻址并不是直接通过电极进行，而是通过由晶体管的开关所建立的连接，例如通过单独的驱动器或控制线进行。无源和有源矩阵都具有各自的优缺点。无源矩阵更加简单，并且存储材料可以总体结构提供。其缺点是无源矩阵中的存储单元容易被与寻址操作相关地串扰和寄生电流所干扰。在有源矩阵存储装置中，每个单元包含一个离散的电容，它利用在单元中提供的开关晶体管进行转换，以使其电连接到矩阵中的字线和位线上。其缺点是成本较高，需要提供离散的开关装置，即晶体管和附加的驱动线，并且还需要消耗更多的电流。
无源和有源矩阵存储装置可以堆叠形成大体积数据存储装置。例如图1和图2中的无源矩阵存储装置可以形成一层堆叠结构的层，其中绝缘和/或分离层夹在堆叠结构中的每个无源矩阵存储装置之间。在一个表现出磁滞现象的铁电或驻极体存储材料中，存储材料将通过图3所示进行寻址，其中表示铁电或驻极体材料的磁滞回线。所示材料的极化与电场E相关。极化值将沿着磁滞回线以指定的方向移动。通过施加比所谓的矫顽电场Ec更强的电场E，如图1所示具有磁滞回线的铁电材料将改变其极化方向(开关)。当电场E变得大于矫顽电场Ec时，极化度P变为大的正值+Pr。该正极化度+Pr一直保持到较大的电场(其数值大于负电场-Ec)再次将极化度变为负的极化状态为止。因此具有铁电或驻极体电容的存储装置在没有施加电场时表现出存储效应，并且将会通过给存储材料施加电势差以产生极化响应而存储非易失性数据。因此可以将极化的方向和数值以所需的状态固定化并且保存。
图1所示类型的无源矩阵存储器多年来在本领域已经是公知的，并且参考文献可以是例如日本专利公开610498983(来自日本申请号59-170805，1984年8月16日)，其中公开了一种铁电高聚物薄膜。该申请描述了偏氟乙烯和三氟乙烯的共聚物是如何形成的，并且用作无源存储装置中的存储材料。
许多聚合物和共聚物已经表现出具有铁电或驻极体性能，并且表现出转换现象，这使得它们适用于矩阵存储装置中的存储材料。例如Tajitsu等人在标题为“偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物的转换特性与其结构之间关系的研究”的文章中(Japanese Journal of Applied Physics，Vol.26：554(1987))，描述了聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物(PVDF-TrFE)的转换特性，并且表示它们适用于作为非易失性矩阵存储器的存储材料。还可以引用的参考文献是IBM Technical DisclosureBulletin，Vol.37，No.11(1994年11月)，其中公开了使用铁电聚合物，特别是聚偏二氟乙烯(PVDF)或PVDF-TrFE共聚物作为可以沉积在非常薄的薄膜上的铁电材料，并且对电场的响应非常快。该文献也公开了可以建立堆叠的二维存储装置以形成大体积的数据存储装置。
铁电和/或驻极体聚合物和共聚物的一个常见问题是出现大量化学缺陷，导致结晶程度降低，并且因此导致极化电势低。这对转换性质也有不利影响，例如转换可能变慢，并且需要非常高的电压。聚偏二氟乙烯(PVDF)通常被认为不太适合于作为存储材料，因为它倾向于形成非极性晶体结构，并且通常PVDF必须随后进行机械拉伸以使其铁电化，即将晶体从非极性形式(II)转化为极性形式(I)。但是拉伸操作与典型的用于生产存储芯片的CMOS加工不兼容，其中铁电聚合物将不得不沉积在刚性的硅晶片上，因此妨碍了随后进行的这种机械加工。
一种有利的铁电聚合物存储材料是共聚物PVDF-TrFE。这种共聚物天然结晶为一种极性相，使得不需要进行机械拉伸以使其铁电化。但是TrFE和PVDF的组合没有防止化学缺陷的产生，如对铁电性质造成不利影响的所谓头-头或尾-尾缺陷。如果可以减少这些化学缺陷，那么铁电聚合物将会更好地适用于非易失性存储器中的存储材料。
另一个不利的影响，尤其是在铁电聚合物中，是所谓的疲劳，它会对聚合物的转换性能造成不利的影响。疲劳发生在重复转换存储单元之后，并且特别遗憾的是当铁电聚合物将要用在如铁电随机存取存储器(FERAM)时，需要有非常高的转换耐久性。这种装置应该能够经受大量的重复运行上百万次或上亿次的转换循环，而不会明显影响转换特性。但是这并不是由于重复转换使得极化电势降低而必须施加更高的电场电压以诱导转换。还有就是随着电流输出响应变得更低并且在长期运行中达到分辨极限，极化状态的检测变得更加困难。铁电聚合物中出现不希望的疲劳现象的原因已经涉及到电极上的电荷累积，特别是由于聚合物链的去氟或去氢氟化作用在存储介质中产生流动电荷的载体，例如氟和氟化氢。
因此本发明的一个主要目标就是提供一种非易失性矩阵存储器，具有一种能够克服上述缺陷的铁电或驻极体聚合物或共聚物存储材料，并且具有改进的功能性质，尤其是在非易失性无源矩阵存储器中。
上述目标以及其它特征和优点通过本发明的存储装置获得，其特征在于铁电或驻极体存储材料包含至少一种氘化聚合物。
在本发明的第一优选实施方案中，所述至少一种氘化聚合物是聚偏二氟乙烯(PVDF)。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述至少一种氘化聚合物是一种共聚物，并且该共聚物可以优选是聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述至少一种氘化聚合物是一种三元聚合物。
在本发明的实施方案中，所述至少一种氘化聚合物是部分氘化的；优选的是氘原子的百分比为至少99％，剩余的是氢质子。
适当地参考附图，现在将更加详细地解释本发明，以利于更好地理解本发明的优点以及所涉及的机理，其中
图1表示已经提到的现有技术的无源矩阵存储器示意图；
图2是沿其A-A线所作的剖面图；
图3是铁电或驻极体聚合物存储材料的标准磁滞回线；
图4a是规整质子化偏二氟乙烯单体结构的示意图；
图4b是质子化偏二氟乙烯单体的聚合物链结构的示意图；
图5a是出现在质子化聚偏二氟乙烯聚合物链中的缺陷的一个例子；
图5b是出现在图5a所示相同化合物中的缺陷的另一个例子；
图6a是氘化偏二氟乙烯单体结构的示意图；
图6b是氘化偏二氟乙烯单体的聚合物链结构的示意图；以及
图7a是如本发明中所使用的偏二氟乙烯和三氟乙烯单体的共聚物链的立体图。
本发明提出了一种非易失性存储器，具有铁电或驻极体聚合物作为存储材料，但是其中所述存储材料包含氘来替代聚合物链中的氢。尽管已经描述了氘化聚合物，并且它们的性质在某种程度上已经进行过研究，例如见美国专利3 303 177(Natta等)，1967年2月7日，其中表明通过分别使用氘化和氚化的甲基乙烯单体可以使聚合物链获得全同立构立体规整度；Cais和Kometani，“偏氟乙烯-d2的聚合，氘同位素效应引起的最小区域序列和支化缺陷以及优选链生长方向的排列”，Macromolecules，17：1887-89(1984)；以及Takase等，“I型全氘化聚(偏氟乙烯)的铁电性能”，Macromolecules，20：2318-20(1987))，但是它们都没有建议将此材料用于具有铁电或驻极体聚合物存储材料的非易失性存储器。
如上所述，图1表示一种优选的无源矩阵存储器的示意图，在无源矩阵存储器中具有包含字线WL的第一套电极和包含位线BL的第二套电极。两套电极排列在非常薄的铁电或驻极体聚合物或共聚物存储材料11层周围，其中聚合物或共聚物是氘化的，即聚合物链中的氢原子被氘原子代替。图2中沿图1的线A-A截取的剖面图表示薄膜存储材料夹在字线电极WL和位线电极BL之间。通常薄膜存储材料的厚度是小于1微米，优选更小，例如小到分子单层的厚度。一套字线电极WL和一套位线电极BL位于平行的平面上，中间夹有存储材料11，并且在字线WL和位线BL之间的交叉点上确定一个呈电容类结构形式的存储单元12。施加电场后单元中的存储材料将会被极化，并且表现出图3中磁滞回线所给出的磁滞现象，其中施加的电场E表示为沿x轴，而极化P沿y轴，同时-Ec和+Ec分别是矫顽电场，+Pr和-Pr分别是剩余极化。转换电压表示为Vs，并且如果是这样，那么所述存储单元最初是处于其剩余极化状态-Pr，施加正转换电压Vs将会逆转存储单元的极性，驱使极化方向沿所指示的磁滞回线移动，直至在磁滞回线的最上端达到饱和，此后在缺乏外加电场时，极化迁移到稳定的正剩余极化Pr。
与铁电质子化聚合物材料的充电、转换以及寻址相关的现象和操作已经在相关文献中进行了详细的讨论，并且为本领域的技术人员所充分理解。类似的考虑将应用于铁电氘化聚合物和共聚物材料的充电、转换以及寻址行为，因此这些特征在本文中不需要进一步讨论。
如本领域所公知，矩阵型的铁电存储装置可以被堆叠以形成三维或大体积的数据存储设备。在这种情况下，两个或更多，事实上多个本发明的存储装置可以，例如类似于图1所示，堆叠以形成大体积的数据存储设备，其中每个装置中有一套电极与下面的装置共用，或者采用电绝缘层作为分离层夹在装置之间以形成所需的堆叠。本发明的存储装置或其堆叠将会提供在一种基底上，基底可以是刚性的，例如由硅制成，或者是柔性的，例如由塑料或金属箔制成。在前一种情况下，可以在基底上提供用于控制和驱动目的的电路，例如具有硅晶体管，但是控制和驱动电路还可以被制成包含薄膜晶体管，它可以是无机的或有机的，并且位于存储装置中，例如在该装置存储区域外的边缘，或者在每个存储装置的附加层上，并且在任何情况下都与装置合为一体。
聚偏二氟乙烯(PVDF)是众所周知的，并且是试验证明效果良好的铁电聚合物材料。其单体形式CH2＝CF2示于图4a。左边的质子化基团被称为单体的头，右边的氟化基团被称为单体的尾，同时碳原子形成双键。聚合物聚偏二氟乙烯(PVDF)示于图4b，并且现在单体基团连接形成聚合物链，其中每个碳原子与相邻原子形成单键。通常出现的缺陷为PVDF的几乎6％，示于图5，在图5a中表示所谓的尾-尾缺陷，其中单体中的尾基团出现在相邻单体的头位置上，而图5b表示头-头缺陷，其中单体的头基团现在与相邻单体的头基团连接。这些缺陷都不利于使用PVDF作为存储材料。
但是在氘化的PVDF中实现了聚合物链更好的规整度并大大减少链支化的频率，其中质子现在已经被氘原子代替，导致产生如图6a所示的单体结构，其中头基团包含氘原子。当然这也导致如图6b所示的规整PVDF，它在结构上类似于图4b中的质子化PVDF，但是前者在作为存储材料方面提供了优异的性能。氘化PVDF实际上提供了用作铁电存储材料的可能性，而共聚物PVDF-TrFE通常比质子化形式的PVDF更加优选。
类似地，在本发明的存储装置中，共聚物PVDF-TrFE(聚偏二氟乙烯-三氟乙烯)的氘化形式构成了一个优选的实施方案。图7表示氘化PVDF-TrFE分子结构的立体图，并且其中特别指明了每个单体VDF和TrFE。该结构类似于质子化结构，但是在共聚物链中每个质子都被氘原子代替。此外图7表示电偶极矩和它们垂直于分子轴的取向，它们源自D和F原子的电子亲和势之间的较大差别。氘化共聚物PVDF-TrFE的合成可以起始于氘化单体的合成，此后单体在聚合步骤中结合。
与氘化聚合物的使用相关，它们可以单独以共聚物形式作为本发明存储装置中的存储材料使用，或者作为聚合物和共聚物的共混物，或者组合形成包括各种其他化合物的混合物。
作为一种众所周知并且最常使用的铁电聚合物，对于PVDF性能的一般性综述文献可以见Nalwa(编辑)，铁电聚合物，第3章，183-232页和第4章，233-261页(Marcel Dekker，Inc.(1995))。还有G.M.Sessler，驻极体，第1卷，引言和章节8.5.1-8.5.4(407-411页)，(Laplacian Press(1998))，在本说明书的上下文中提供了对PVDF以及共聚物和共混物性质的相关讨论。
氘化聚合物的合成采用与相应的质子化聚合物类似的路线进行。如Cais和Kometani(op.cit.)所公开，全氘化单体VF2-d2可以由三氟乙醇-d3合成，其中氘原子百分比最小是99％。该化合物与对甲苯磺酸反应，随后酯衍生物用碘化钠处理以释放出CF3CD2I。纯化的CF3CD2I缓慢滴加到Mg上，收集醚和相应的CD2＝CF2并且转移到真空中，其中通过冷冻-解冻以及蒸馏进行脱气。现在聚合反应可以通过使用三氯过氧乙酰作为引发剂进行，所述引发剂由三氯乙酰氯和过氧化钠根据标准程序进行制备。单体溶解在1，2-二氯四氟乙烷中，并且在-80℃蒸发至干燥。单体在-196℃于密封的管中冷凝，此后迅速在加压的反应器中加热到聚合温度0℃，反应器保持在冰水浴中。经过适当的聚合时间后，管在液氮中冷冻并且打开。回收的PVDF聚合物用丙酮萃取，以除去残余引发剂和可能的微量低聚物，随后在真空烘箱中干燥。
氘化PVDF铁电性质的研究表明比质子化PVDF有明显的改进。发现氘化聚合物具有更高的结晶度并因此可以有更高的剩余极化值。这会改进氘化聚合物作为存储材料的转换性能，归因于沿着以薄膜形式得到的存储材料法线表面的高度净偶极取向。转换特性的改进也归因于氘化聚合物具有更完美的晶体结构。有利的结晶性导致氘化PVDF的更高和更加确定的熔融温度，并且使其磁滞回线的形状更接近正方形。在氘化共聚物PVDF-TrFE中，随着发生在居里温度点的从纯铁电行为向顺电行为的转化，居里温度提高，并因此提高其操作温度范围。氘化聚合物的另一个优点是不容易受聚合物链的有害的去氟和去氢氟化作用的影响，这又反过来意味着当用作存储材料时的耐疲劳性增加。换句话说，大量的转换循环将不会不利地影响氘化聚合物的转换行为和极化值，而在现有技术的铁电或驻极体聚合物中则不是这种情况，如上文所讨论的。
最后，氘化铁电聚合物在高频下具有比它们的质子化对应物更低的介电常数，并且这意味着降低电容耦合以及串扰，尤其是在无源矩阵存储装置中，其中该矩阵非常大，即具有大量存储单元。结论是具有本发明的氘化铁电或驻极体聚合物或共聚物的非易失性矩阵存储器，尤其是无源矩阵类型的，与现有技术使用质子化铁电或驻极体聚合物或共聚物的矩阵存储装置比较，表现出性能上的明显改进。
从现有技术看出氚化聚合物也具有较少的缺陷和改进的全同立构立体规整度。与氘化聚合物相比，氚化聚合物也可以被认为是等同物，但是出于成本和实际操作原因的考虑，它不适合于作为铁电存储材料。
申请人认为许多候选的氘化形式聚合物和共聚物材料可以作为质子化聚合物存储材料的替代。尽管目前看来氘化PVDF或氘化PVDF-TrFE是最好的候选材料，但是这并不排除许多其他具有氢键的聚合物和共聚物可以容易地采用如上所述的方式进行类似合成，生成一种用于本发明存储装置的铁电或驻极体聚合物存储介质，其中在聚合物或共聚物链中用氘原子替代每个质子，得到转换性能和数据存储性能的改进。