含氟醚化合物的制造方法 【技术领域】
本发明涉及含氟醚化合物的制造方法。
背景技术
作为含氟醚的制造方法，众所周知的是在碱金属氢氧化物或碱金属氢化物的存在下使醇与含氟烯烃化合物反应的方法(参照下述专利文献1)。但是，该方法存在需要比较高地温度和比较高的压力，并且反应速度小，反应后产生大量沉淀物等问题，从生产性的角度来看不能说是满意的方法。
另外，已知通过在有机溶剂中进行上述反应，可以在平稳的条件下得到含氟醚(参照以下专利文献2)。但是，该方法存在除目标含氟醚以外，还大量产生从碳负离子中间体上除去氟原子的烯烃化合物为代表的副产物，并且溶剂相对于原料的量多，所以通过一次反应获得的含氟醚的量相对少。另外，在有机溶剂中进行反应时，存在反应后的目标物与溶剂分离困难，反应后产生沉淀的问题。
另外，已知使用水作为反应溶剂的制造方法(参照以下专利文献3)。在该方法中，可以高选择性地获得目标的含氟醚化合物，后处理工序简便，但是，反应速度大幅降低，所以生产性上存在问题。通过减少水的使用量可以提高反应速度，但此时反应后沉淀的产生量多，所以后处理工序麻烦。
专利文献1：美国专利第3557294号
专利文献2：特开平9-263559号公报
专利文献3：特开2002-201152号公报
【发明内容】
本发明的主要目的是提供可以在比较短的时间内高选择性地获得含氟醚化合物，并且处理工序简便的新的制造方法。
本发明人为达到上述目的进行了广泛深入的研究，结果发现，通过在碱性化合物和相转移催化剂的存在下使含氟醇与含氟烯烃化合物反应的方法，可以在比较短的时间内高选择性地获得目标含氟醚，并且后处理工序简便，由此完成了本发明。
即，本发明提供以下的含氟醚化合物的制造方法。
1.一种通式(III)表示的含氟醚化合物的制造方法，
Rf-CH2-O-CF2-CHR1R2(III)
式中，Rf为碳数1～18的全氟烷基、碳数1～18的多氟烷基、碳数6～18的全氟芳基或碳数6～18的多氟芳基；R1和R2相同或不同，各自为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳数1～10的烷氧基、碳数1～10的全氟烷基、碳数1～10的多氟烷基、碳数6～18的全氟芳基或碳数6～18的多氟芳基，
其特征在于，
在碱性化合物和相转移催化剂的存在下，使通式(I)表示的含氟醇与通式(II)表示的含氟烯烃化合物反应，
Rf-CH2OH (I)
式中，Rf的定义同上，
CF2＝CR1R2 (II)
式中，R1和R2的定义同上。
2.上述1所述的方法，其中通式(I)表示的含氟醇为从由2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟丙醇、2，2，3，4，4，4-六氟丁醇、2，2，3，3-四氟丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、3，3，4，4，4-五氟丁醇、3，3，4，4-四氟丁醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊醇、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己醇、3，3，4，4，5，5，6，6-八氟己醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十二氟辛醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十六氟癸醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟十二醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12-二十氟十二醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，14-二十五氟十四醇和3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14-二十四氟十四醇组成的组中选择的至少一种化合物。
3.上述1所述的方法，其中通式(I)表示的含氟醇为从由2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇和2，2，3，4，4，4-六氟丁醇组成的组中选择的至少一种化合物。
4.上述1～3的任一项所述的方法，其中通式(II)表示的含氟烯烃化合物为从由偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和八氟异丁烯组成的组中选择的至少一种化合物。
5.上述1～4的任一项所述的方法，其中通式(II)表示的含氟烯烃化合物为从由四氟乙烯和六氟丙烯组成的组中选择的至少一种化合物。
6.上述1～5的任一项所述的方法，其中碱性化合物为从由碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物组成的组中选择的至少一种化合物。
7.上述1～6的任一项所述的方法，其中相转移催化剂为从由季铵盐、鏻盐、氧化锍盐、吡啶盐、冠状化合物和穴状配体化合物组成的组中选择的至少一种化合物。
8.上述1～7的任一项所述的方法，其中相转移催化剂为以下通式(IV)：
表示的季铵盐，
式中，R3、R4、R5和R6相同或不同，各自为氢原子、碳数1～30的烷基、碳数7～13的芳烷基或碳数6～30的芳基，X-为一价阴离子。
9.上述1～8的任一项所述的方法，其中，在水的存在下进行反应。
【具体实施方式】
本发明方法中作为原料使用的含氟醇，由下述通式(I)表示：
Rf-CH2OH (I)
式中，Rf为碳数1～18的全氟烷基、碳数1～18的多氟烷基、碳数6～18的全氟芳基或碳数6～18的多氟芳基。
上述通式(I)中，Rf表示的全氟烷基和多氟烷基中烷基的结构为直链或支链状均可。
特别地，优选碳数1～10左右的直链或支链的全氟烷基。
多氟烷基例如由通式CmHnFp(式中，m为1～18的整数，n为1～2的整数，p为2m+1-n)表示。特别优选m为1～10的整数。
作为含氟醇，只要是通式(I)表示的化合物就可使用，没有特别的限制。特别地，从容易获得的角度考虑，优选2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟丙醇、2，2，3，3-四氟丙醇、2，2，3，4，4，4-六氟丁醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、3，3，4，4，4-五氟丁醇、3，3，4，4-四氟丁醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊醇、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己醇、3，3，4，4，5，5，6，6-八氟己醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十二氟辛醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十六氟癸醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟十二醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12-二十氟十二醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，14-二十五氟十四醇和3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14-二十四氟十四醇。其中，特别优选2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇和2，2，3，4，4，4-六氟丁醇。含氟醇可以单独使用一种，或者两种或两种以上混合使用。
本发明的另一原料含氟烯烃化合物由以下通式(II)表示：
CF2＝CR1R2 (II)
式中，R1和R2相同或不同，各自为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳数1～10的烷氧基、碳数1～10的全氟烷基、碳数1～10的多氟烷基、碳数6～18的全氟芳基或碳数6～18的多氟芳基。
上述通式(II)中，作为碳数1～10的烷氧基，烷基部分为直链或支链均可。作为碳数1～10的多氟烷基，可以举例通式CqHrFs(式中，q为1～10的整数，r为1～2q的整数，s为2q+1-r)表示的基团。
作为R1和R2优选的官能团，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等的烷氧基；三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等的全氟烷基；二氟甲基、2H-全氟乙基、3H-全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基、6H-全氟己基等的多氟烷基；全氟苯基、全氟萘基等的全氟芳基、氟代邻氨基苯基(フルオロアントラニル)等的多氟芳基等。
通式(II)表示的含氟烯烃化合物中，优选的例子有偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、八氟异丁烯等。其中特别优选四氟乙烯、六氟丙烯等。含氟烯烃化合物可以单独使用一种或者两种或两种以上混合使用。
通式(II)表示的含氟烯烃化合物的使用量没有特别的限制，但从经济性方面考虑，相对于1摩尔含氟醇优选为0.7～2摩尔左右，更优选0.9～1.3摩尔左右。
根据本发明，在碱性化合物和相转移催化剂的存在下，通过使通式(I)：
Rf-CH2OH (I)
(式中，Rf的定义同上)表示的含氟醇与通式(II)：
CF2＝CR1R2 (II)
(式中，R1和R2的定义同上)表示的含氟烯烃化合物反应，可以得到通式(III)：
Rf-CH2-O-CF2-CHR1R2 (III)
(式中，Rf、R1和R2的定义同上)表示的含氟醚化合物。
本发明方法的重要特征，是使用碱基化合物以及相转移催化剂。由此，可以大幅提高反应速度，可以在短时间内高选择性地得到目标含氟醚化合物。
作为碱性化合物，无机碱和有机碱均可使用。无机碱可以使用金属氧化物、金属氢氧化物等，金属氧化物可以举例碱金属氧化物、碱土金属氧化物等，金属氢氧化物可以举例碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物等。有机碱可以举例胺等。
特别地，从容易获得及价廉的角度考虑，优选氢氧化钾、氢氧化钠等的碱金属氢氧化物。这些碱性化合物可以使用水溶液形式。碱性化合物可以单独使用一种或者两种或两种以上混合使用。
碱性化合物的使用量没有特别的限制，但从反应速度、经济性角度考虑，优选相对于1摩尔含氟醇为0.01～2摩尔左右，更优选0.05～0.6摩尔左右。
作为相转移催化剂，可以使用例如季铵盐、鏻盐、氧化锍盐、吡啶盐等的各种鎓盐、冠状化合物、穴状配体化合物等的环醚化合物等。特别地，从容易获得、效果显著性、反应条件下的稳定性等角度考虑，优选季铵盐。相转移催化剂可以单独使用一种或者两种或两种以上混合使用。
作为季铵盐，没有特别的限制，例如可以使用以下通式(IV)：
(式中，R3、R4、R5和R6相同或不同，各自为氢原子、碳数1～30的烷基、碳数7～13的芳烷基或碳数6～30的芳基，X-为一价阴离子)表示的季铵盐。
上述通式(IV)中，碳数1～30的烷基为直链或支链均可。碳数6～30的芳基优选苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、邻氨基苯基等。碳数7～13的芳烷基优选苄基、苯乙基、萘甲基等。芳基和芳烷基的芳基主链上键合的氢原子的一部分或者全部可以被其它元素或官能团取代。
特别地，作为季铵盐，阳离子优选为四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、三丁基甲基铵、三辛基甲基铵、三月桂基甲基铵、二硬化牛脂烷基(ジ硬化牛脂アルキル)二甲基铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、苄基三丙基铵、苄基三丁基铵、苯基三甲基铵等，阴离子优选为卤化物离子(氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等)、硫酸氢离子、氢氧化物离子、羧酸离子、四氟硼酸离子、六氟磷酸离子、六氟锑酸离子等。
相转移催化剂的使用量没有特别的限制，但从经济性和添加效果角度考虑，相对于1摩尔含氟醇优选为0.001～1摩尔左右，更优选0.005～0.5摩尔左右。
对于实施本发明的制造方法的具体方法没有特别的限制，以下举一例制造方法。
首先，在高压釜等的可以加压的反应装置中投入含氟醇、碱性化合物和相转移催化剂，用惰性气体置换装置内部后进行减压。减压的程度没有特别的限制，通常可以为比大气压减压0.01～0.09MPa左右的状态。此时，为防止由于减压造成的原料损失，可以使用适当的冷却剂冷却反应装置。
然后，将减压后的反应装置升温，在维持规定的温度的同时导入气态的含氟烯烃化合物。反应温度可以根据原料的反应速度而变化，但从反应速度和反应的选择性考虑，通常为0～200℃左右，优选50～100℃左右。含氟烯烃化合物的导入方法除反应开始时全部导入装置中的方法以外，还可举出通过保持导入速度恒定的方法、保持恒定的导入压力的方法等连续或间歇导入的方法。特别地，作为装置和操作简便，可以最大限度地利用反应时间缩短效果的方法，优选保持导入压力恒定的方法。此时的压力没有特别的限制，从反应速度和防止含氟烯烃化合物的聚合的角度考虑，优选0.1～3MPa左右。
本发明的制造方法中，可以在水的存在下进行上述反应。例如，碱性化合物、相转移催化剂等可以以水溶液的形式使用，或者可以另外供给水进行上述反应。此时，反应生成物含氟醚化合物几乎不溶解于水，所以反应后的溶液分为2层，通过仅分出下层可以分离含氟醚化合物，后处理极为简便。根据本发明的方法，即使象这样在水的存在下进行反应的情况，通过使用相转移催化剂也可以抑制反应速度的降低。水的使用量没有特别的限制，但通常相对于1摩尔含氟醇为0.1～2.5摩尔左右即可。
另外，如果需要，可以根据常规方法通过萃取、蒸馏、重结晶、柱色谱法、分液等公知的方法将得到的含氟醚化合物纯化。
根据本发明，可以在比较短的时间内高选择性地得到目标含氟醚化合物，并且后处理工序简便。
得到的含氟醚化合物例如可以用于清洗剂、发泡剂、溶剂等的各种用途。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明。
实施例1
在容量200ml的不锈钢制高压釜中，投入2，2，2-三氟乙醇50.0克、纯度85％的氢氧化钾8.4克(所含的氢氧化钾量为7.14克)、四正丁基铵氢氧化物的40％水溶液6.5克、和纯水4.3克。在干冰-丙醇浴中冷却高压釜后对容器内进行脱气、氮气置换，然后再进行减压。
然后将高压釜升温至85℃，在搅拌的条件下，保持装置内压为0.7MPa，导入四氟乙烯。导入52.8克(相对于三氟乙醇为105摩尔％)四氟乙烯需要367分钟。反应后的溶液分为两层，上层为淡黄色透明的碱性水层，下层为无色透明的中性有机层。
通过气相色谱法对反应后的有机层进行分析，确认了以至少99.99％的转化率、97.8％的选择率生成了目标的1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚。
比较例1
在容量200ml的不锈钢制高压釜中，投入2，2，2-三氟乙醇50.0克、和50％的氢氧化钾水溶液14.3克。在干冰-丙醇浴中冷却高压釜后对容器内进行脱气、氮气置换，然后再进行减压。
然后将高压釜升温至85℃，在搅拌的条件下，保持装置内压为0.7MPa，导入四氟乙烯。导入54.3克(相对于三氟乙醇为109摩尔％)四氟乙烯需要780分钟，需要实施例1的约两倍的反应时间。
通过气相色谱法对反应后的有机层进行分析，确认了以至少99.87％的转化率、99.8％的选择率生成了目标的1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚。
但是，反应后的溶液是含有大量淡褐色沉淀的无色透明中性液体，其分离后处理麻烦。