具有对树脂层的接合性优异的金属层和树脂层的 非六价铬系的耐腐蚀包膜构造 【技术领域】
本发明涉及放弃使用作为环境负荷物质的六价铬的在钢材表面上具有对树脂层的接合性优异的金属层和树脂层的非六价铬系的耐腐蚀性能优异的耐腐蚀包膜构造。
更详细地说，本发明涉及在放弃使用作为环境负荷物质的六价铬的同时、在钢材表面上具有由新颖的对树脂层的接合性优异地金属层和树脂层构成的包膜构造的非六价铬系的耐腐蚀性能优异的钢材，该钢材是用于制造汽车的刹车油或燃料的管线、各种机械、装置等的供油、供气等供给管线等使用的管径为30mm以下的金属管等。
背景技术
目前提出过许多方案用于在钢材表面形成金属包膜层和树脂包膜层来改善钢材的耐腐蚀性。
例如，由含有六价铬离子的铬酸盐液生成的铬酸盐层，其防锈性和与树脂层的紧密贴合性(一次紧密贴合性和二次紧密贴合性)优异，在具有锌系包膜的钢材表面上形成含有六价铬的铬酸盐层与树脂包覆层的复合包膜构造，提高了具有锌系包膜的钢材的耐腐蚀性。
在本技术领域中，如上所述，从提高耐腐蚀性的观点出发，在钢材表面和上述镀层之间形成所希望的金属层例如镀锌层(锌系包膜)。
但是，上述六价铬系的铬酸盐层，由于含有作为环境负荷物质的六价铬离子，所以在这些钢材废弃时会对环境会造成影响而成为社会问题。
因此，在欧洲的法律中(ELV指令，End of Life Vehicle)，计划在2005年以后全面禁止使用六价铬作为汽车零件。
作为此措施的对策，为了减小对环境的负荷，要利用由三价铬离子构成的铬酸盐液代替由六价铬系构成的铬酸盐液，形成铬酸盐层(以下，称为三价铬酸盐层)。
例如，已提出过一种耐腐蚀性的管材，即，在管材的至少外周面上形成镀锌层以后，形成三价铬酸盐层，再在其上使环氧树脂系等的底涂层介于中间地形成聚氟乙烯树脂等的树脂包覆层。
但是，使上述的代替六价铬系的三价铬酸盐层和树脂包覆层进行复合化的耐腐蚀性管材，由于三价铬酸盐层和树脂层间的紧密贴合力不够强固，因此具有如下的可能性：
·对管材的末端进行成形加工或者弯曲加工等，会使两界面容易剥离(以下，对该特性作为与一次紧密贴合性有关的特性进行说明)；
·在汽车用管线中，在汽车行驶时由于石块和泥土等使树脂层损坏时，水分、盐分等腐蚀因素容易侵入树脂层和金属层的界面，加快了腐蚀的速度(以下，对该特性作为与二次紧密贴合性有关的特性进行说明)。
【发明内容】
本发明的第一方面，提供一种在放弃形成对环境负荷大的六价铬酸盐层、具有由金属层和树脂层构成的复合层的非六价铬系的耐腐蚀性钢材中提高上述两层之间的紧密贴合力(一次～二次紧密贴合力)的技术。
本发明的第二方面，提供一种在即使形成铬酸盐层、也会把对环境负荷大的六价铬酸盐层改变为三价铬酸盐层、并具有由金属层、三价铬酸盐层和树脂层构成的复合层的非六价铬系的耐腐蚀性钢材中提高上述金属层和树脂层之间的紧密贴合力(一次～二次紧密贴合力)的技术。
本发明人在解决上述课题方面认为，对于提高上层树脂层和形成其下层的金属层(未设有三价铬酸盐层的情形)或者金属层与三价铬酸盐层(设有三价铬酸盐层的情形)之间的紧密贴合力(因此也就是使三价铬酸盐层介于中间的金属层与树脂层之间的紧密贴合力)来说，使形成下层的金属层表面(微观)构造合乎目的地变为与树脂层紧密贴合的构造(微细的凹凸构造、微细的沟状构造和微细的裂纹构造)，再有，使金属层表面钝化并延迟腐蚀速度都是很重要的。
本发明人，在上述研发方向上进行深入研究的结果发现了以下的认识：
·将形成树脂层下层的金属层的最上层的表面构造，
·通过Zn/Ni合金层的化学处理，在Zn/Ni合金层的表面上设置钝化脱锌层，或者，
·通过对Zn/Ni合金层采用含有三价铬离子的铬酸盐液，或者，
·通过在Zn和/或Zn基合金层上形成化学(无电解)Ni镀层，而且，
·通过对化学(无电解)Ni镀层采用含有三价铬离子的铬酸盐液，
就能够合乎目的地转变为适合于与树脂层紧密贴合(固定特性优异)的微观构造。
本发明是基于如上的认识完成的。
按照本发明，很经济地提供了一种复合包膜构造的钢材，放弃了形成对环境负荷大的六价铬酸盐层，具有由金属层和树脂层构成的复合层，其中，金属层和树脂层的紧密贴合力(一次～二次紧密贴合力)优异，而且耐腐蚀性优异。
按照本发明，很经济地提供了一种复合包膜构造的钢材，即使形成铬酸盐层，也会用三价铬酸盐层代替对环境负荷大的六价铬酸盐层，具有由金属层、三价铬酸盐层和树脂层构成的复合层，其中，金属层和(使三价铬酸盐层介于中间的)树脂层的紧密贴合力(一次～二次紧密贴合力)优异，而且耐腐蚀性也优异。
如果简单地叙述本发明，本发明的第一发明涉及具有对树脂层的接合性优异的金属层和树脂层的非六价铬系的耐腐蚀包膜构造，其特征在于，在有或者没有铜层的钢材表面上，依次形成：
1)Zn/Ni合金层、
2)在其上面通过对Zn/Ni合金层的表面进行化学处理得到的脱锌层、
3)在其上面形成至少一层的树脂包覆层。
本发明的第二发明涉及具有对树脂层的接合性优异的金属层和树脂层的非六价铬系的耐腐蚀包膜构造，其特征在于，在有或者没有铜层的钢材表面上，依次形成：
1)Zn/Ni合金层、
2)在其上面形成三价铬酸盐层、
3)在其上面形成至少一层的树脂包覆层。
本发明的第三～第四发明与上述的第一～第二发明相对应，涉及非六价铬系的耐腐蚀包膜构造，其中，在上述第一～第二发明中，设置对作为Zn/Ni合金层的基底层的钢材具有牺牲腐蚀性的金属层，例如Zn和/或Zn基合金层。
而且，本发明的第五发明涉及具有对树脂层的接合性优异的金属层和树脂层的非六价铬系的耐腐蚀包膜构造，其特征在于，在有或者没有铜层的钢材表面上，依次形成：
1)相对于钢材具有牺牲腐蚀性的金属层，且具有在下一道工序中进行化学镀Ni时能够与Ni进行置换的金属成份的金属例如Zn和/或Zn基合金层、
2)在其上面形成化学镀Ni层、
3)在其上面形成至少一层的树脂包覆层。
再有，本发明的第六发明涉及具有对树脂层的接合性优异的金属层和树脂层的非六价铬系的耐腐蚀包膜构造，其特征在于，在有或者没有铜层的钢材表面上，依次形成：
1)相对于钢材具有牺牲腐蚀性的金属层，且具有在下一道工序中进行化学镀Ni时能够与Ni进行置换的金属成份的金属例如Zn和/或Zn基合金层、
2)在其上面形成化学镀Ni层、
3)在其上面形成三价铬酸盐层、
4)在其上面形成至少一层的树脂包覆层。
【具体实施方式】
下面详细说明本发明的技术构成和实施方式。
在本发明中，作为基材的钢材，尽管是例如为了制造双向卷曲钢管时为了钎焊而在其表面上具有铜层的钢材，也还是可以的。
具有本发明的上述耐腐蚀包膜构造的钢材，由于具有多种用途，所以可选用与这些用途相关的钢材。
例如，在本发明中使用的钢材，根据JIS或JASO标准所示的符号举例如下作为例子，但并不限于这些，各种钢材都可以是适用的。
·STKM、STAM、STS、TDW等管材；
·SPCC、SPCD、SPHC、SPHD等板材；
·SWRM、SWCH、SWRCH等线材。
(1)Zn和/或Zn基合金层的形成
本发明(如上述权利要求1～权利要求2所述的发明)是在钢材表面直接形成Zn/Ni合金层，但为了提高耐腐蚀性，也可以设置相对于钢材具有牺牲腐蚀性的金属层例如Zn和/或Zn基合金层，作为其基底层。下面，说明这一点。
在本发明中，可以根据所希望的方法在钢材表面上形成作为第一层的上述Zn和/或Zn基合金层。
例如可以如下所示地形成Zn和/或Zn基合金层。
·Zn→使用常法的硫酸浴进行电镀，电流密度3A/dm2，在室温下通电10分钟，由此，电沉积8μm的Zn；
·Zn/Ni→使用市售的氯浴进行电镀，电流密度3A/dm2，在60℃下通电12分钟，由此，电沉积10μm的Zn/Ni；
·Zn/Fe→使用市售的碱浴，电流密度3A/dm2，在常温下通电20分钟，由此，电沉积8μm的Zn/Ni；
·Zn/Al→进行熔融镀，沉积8μm的Zn/Al。
在本发明中，Zn和/或Zn基合金层的种类及形成方法并不限于上述这些，各种Zn和/或Zn基合金层的种类及形成方法都是可以采用的。例如，作为Zn基合金层，可以利用电镀法、熔融镀法等形成Zn/Co、Zn/Ti等二元系合金、Zn/Al/Mg等三元系合金。
在本发明中，Zn和/或Zn基合金层的厚度一般定为2～30μm。但是，从加工性能、耐腐蚀性能、生产性能以及经济性能等观点出发，优选为8～25μm。
在本发明中，作为对上述钢材具有牺牲腐蚀性的金属层来说，并不限于如上所述的Zn和/或Zn基合金层，不用说，Al、Mg、Cd以及利用它们的合金也都可以形成。
(2)Zn/Ni合金的形成：
在本发明(如权利要求1～权利要求2所述的发明)中，Zn/Ni合金的形成，从在下一道工序中通过化学处理使Zn/Ni合金层所保有的微观构造的成长和Zn/Ni合金层钝化的观点出发，是必须的。
在本发明中，可以根据所希望的方法来形成Zn/Ni合金层。例如，在利用电镀的情况下，使用市售的氯浴，电流密度为3A/dm2，在60℃下通电2分钟，由此，就可以电沉积2μm的Ni共析率8wt％的Zn/Ni合金层。
在本发明中，Zn/Ni合金层的形成方法并不限于如上所述的方法，使用市售的碱浴等，各种形成方法都可以采用。
在本发明中，Zn/Ni合金层的厚度，一般可定为1～10μm。但是从加工性能、生产性能以及经济性能的观点出发，优选为2～5μm。
在本发明中，Zn/Ni合金层中的Ni含量，一般是2～20wt％，从加工性能、耐腐蚀性、生产性能以及经济性能的观点出发，优选为6～15wt％。特别是，当Ni含量在2wt％以下时，很难得到微细的裂纹构造，而在20wt％以上时，加工性能显著地降低。
(3)脱Zn层的形成：
在本发明中，可通过对上述Zn/Ni合金层的表面进行化学处理形成脱Zn层。
例如，就脱Zn层来说，使用1v/v％的硫酸水溶液进行浸渍处理、在常温下浸渍15秒，由此，形成脱Zn层也可以。
在本发明中，作为形成脱Zn层的处理液来说，只要能够析出Zn/Ni合金层中的Zn且使Ni的表面氧化而形成钝化包膜层，对于上述硫酸水溶液以外的水溶液都是可以适用的。其中，从脱Zn处理时的Ni成份的氧化性和防止Ni成份剥离性的观点出发，硫酸系的处理液是特别有效的。
通过上述的脱Zn处理，利用SEM(扫描电子显微镜)观察可以看到，Zn/Ni合金层的微观构造在其表面上显著地出现了微细的凹凸构造、微细的沟状构造和微细的裂纹构造，由此，就增大了固定效果，提高了与树脂层的一次紧密贴合性。
在本发明中，上述的脱Zn处理，具有同时能够把Zn/Ni合金层的表面层变成钝化层的优点。因此，即使由于石块或泥土等使包覆于Zn/Ni合金层表面的树脂层受到损伤，由腐蚀因素对该Zn/Ni合金层进行腐蚀攻击，由于上述钝化层也能够有效地防止腐蚀。由此，除了提高一次紧密贴合性以外，还能够提高二次紧密贴合性。
(4)化学(无电解)镀Ni层的基底金属层的形成：
在本发明(如权利要求6～权利要求7所述的发明)中，与在下一道工序中进行化学(无电解)镀Ni而产生的化学(无电解)镀Ni层的形成相关联当中，作为基底层的金属，形成
·相对于钢材具有牺牲腐蚀性的金属层，且具有能够与下一道工序的化学(无电解)镀Ni层特别是Ni成份进行置换的金属成份的金属层。
此基底金属层，其表面在进行化学(无电解)镀Ni处理时受到破坏，丧失了牺牲腐蚀成份，而且在表面上置换Ni成份形成了与树脂层紧密贴合性优异的微观构造。这就是说，基底金属层，在进行化学(无电解)镀Ni处理时，变成提高了固定性能(一次紧密贴合性)和初期防锈性(二次紧密贴合性)的微观构造。这可以说是与由上述本发明(权利要求1)进行的Zn/Ni合金层的化学处理来形成脱Zn层是相对应的。
作为上述相对于钢材具有牺牲腐蚀性的金属层、且具有随后在下一道工序的化学(无电解)镀Ni中还可以置换Ni成份的金属成份的金属层来说，典型的是，只要能够形成Zn和/或Zn基合金层就可以。
另外，在本发明中，上述基底金属层，如果是由Al、Mg、Cd和它们的合金等构成也是可以的。上述基底层的具体形成方法，也可以与上述(1)Zn和/或Zn基合金层的基底层的形成方法同样地进行。
(5)化学(无电解)镀Ni层的形成：
在本发明中，化学(无电解)镀Ni层的形成，可以通过通常的化学(无电解)镀法进行。
例如，可以使用Ni伍德浴进行浸渍处理，在常温下浸渍3秒，由此，形成化学(无电解)镀Ni层。
在本发明中，形成化学(无电解)镀Ni层并不限于上述镀浴，只要在浴中含有Ni成份，基底金属层表面的例如Zn成份能够和浴中的Ni成份进行置换，任何物质都是可以使用的。
在本发明中，作为下层的基底金属层(例如Zn和/或Zn基合金层)的上层，形成了(无电解)化学镀Ni层，而由于如下的原因，形成化学(无电解)镀Ni层是很重要的。
(a)通过化学(无电解)镀Ni处理，下层的Zn和/或Zn基合金层的表面受到破坏，使Zn成份析出，而且由于在表面置换Ni成份，所以与上述(3)脱Zn层的形成同样，其表面和化学(无电解)镀Ni层本身都成为微细的裂纹构造，增大了固定效果，能够提高与树脂层的一次紧密贴合性。
(b)另外，与上述(3)脱Zn层的形成同样，上述化学(无电解)镀Ni处理，由于能够通过其后的水洗、干燥等处理，同时氧化了Ni置换层和化学镀Ni层的表面，形成钝化包膜层，所以，即使是包覆在Ni置换层和化学镀Ni层的表面上的树脂层由于飞起的石块和泥土而损伤，受到腐蚀因素对该置换层和化学镀Ni层进行腐蚀攻击，利用上述钝化层也能够有效地防止腐蚀，由此，除了提高一次紧密贴合性以外，还能够提高二次紧密贴合性。
(6)三价铬酸盐层的形成：
形成此三价铬酸盐层以代替现有的对环境负荷大的六价铬酸盐层。
在本发明(如权利要求2和权利要求4所述的发明)中，三价铬酸盐层的形成，与上述(3)脱Zn层的形成相比，具有同样重要的意义。也就是说，之所以在本发明中在基底层的Zn/Ni合金层上形成三价铬酸盐层，为的是在进行三价铬酸盐处理时，基底层的Zn/Ni合金层表面的微观构造更加显著，而且被钝化，提高了与树脂层的一次及二次紧密贴合性。
在本发明(如权利要求7所述的发明)中，从使基底层的化学(无电解)镀Ni层钝化和防止Ni成份剥离的观点出发，形成三价铬酸盐层是很重要的。
在本发明中，作为三价铬酸盐处理液来说，仅含有硫酸系三价铬离子的铬酸盐处理液是有效的。
在本发明中，三价铬酸盐层使用例如以硫酸系为基础的三价铬酸盐处理液进行浸渍处理，在常温下浸渍15秒就可以形成三价铬酸盐层。
(7)树脂包覆层的形成：
在本发明的耐腐蚀包膜构造中，树脂包膜层构成最外层。
在本发明中，树脂包膜层是利用同种或不同种的树脂形成至少一层。
下面示出树脂成份和树脂包膜层的的形成法的一个例子。
·PVF→通过浸渍法(浸涂法)形成20μm的包覆层。
·PVdF→通过涂敷法(涂料喷附涂装法)形成20μm的包覆层。
·PA11→通过挤出包覆法形成20μm的包覆层。
·PA12→通过涂敷法(粉末喷附涂装法)形成80μm的包覆层。
在本发明中，作为构成树脂包覆层的树脂成份来说，除了上述树脂以外，根据不同的目的还可以选择各式各样的树脂。
在本发明中，可以通过所希望的方式形成树脂包覆层。例如，可以用浸渍法(浸涂法)、涂敷法(涂料或粉末喷附涂装法)、(共)挤出包覆法等所希望的方法形成树脂包覆层。树脂包覆层的厚度也可以根据不同的目的进行所希望地设定。
实施例
下面，通过实施例/比较例更详细地说明本发明。
不用说，本发明并不限于这些实施例。
本发明的各实施例/比较例中的试样，通过连续进行如下的各工序来制成，即，
·钢材的脱脂处理→第一镀→第二镀→化学处理(脱Zn处理或三价铬酸盐处理)→包覆树脂。其中，在不同的实施例/比较例中，也有省略的工序。
就钢材的脱脂处理来说，使用碱脱脂液并利用PR法来进行。
在各处理工序之间进行水洗，但化学处理后要通过吹气吹掉试样上的水分，进行干燥，然后再包覆树脂层。
在上述处理工序中制成的各实施例/比较例的试样，作为耐腐蚀包膜构造，具有钢材、第一镀层、第二镀层、化学处理层和树脂包覆层，但各构造的构成成份要从下面说明的当中选择一种。
下面列举出各构造的构成成份的种类、形成方法。
<钢材>
·STKM(JIS G 3445机械构造用碳素钢钢管)
→尺寸φ8.0×L300×t0.7(mm)
·TDW(JISO M101汽车管道用金属管、双重卷钢管)
→尺寸φ8.0×L300×t0.7(mm)
·SPCC(JIS G 3141冷压延钢板和钢带)
→尺寸W50×L100×t1.0(mm)
·SWRM(JIS G 3505软钢线材)
→尺寸φ10×L100(mm)。
<第一镀层(Zn和/或Zn基合金层)>
·Zn→使用常法的硫酸浴进行电镀，电流密度3A/dm2，在室温下通电10分钟，由此，电沉积8μm的Zn。
·Zn/Ni→使用市售的氯浴，电流密度3A/dm2，在60℃下通电12分钟，由此，电沉积10μm的Zn/Ni。
·Zn/Fe→使用市售的碱浴，电流密度3A/dm2，在常温下通电20分钟，由此，电沉积8μm的Zn/Ni。
·Zn/Al→进行熔融镀，沉积8μm的Zn/Al。
<第二镀层(Zn/Ni合金层或化学镀Ni层)>
·Zn/Ni→使用市售的氯浴，电流密度3A/dm2，在60℃下通电2分钟，由此，电沉积2μm的Ni共析率为8wt％的Zn/Ni层。
·化学镀Ni层→使用Ni伍德浴进行浸渍处理，在常温下进行3秒的浸渍，由此，形成化学(无电解)镀Ni层。
<化学处理层>
·脱Zn层→使用1v/v％的硫酸水溶液进行浸渍处理，在常温下浸渍15秒，由此，形成脱Zn层。
·三价铬酸盐层→使用以硫酸系为基础的三价铬酸盐处理液进行浸渍处理，在常温下浸渍15秒，由此，形成三价铬酸盐层。
<树脂包覆层>
·PVF→通过浸渍法(浸涂法)包覆20μm。
·PVdF→通过涂敷法(涂料喷附涂装法)包覆20μm。
·PA11→通过挤出包覆法包覆20μm。
·PA12→通过涂敷法(粉末喷附涂装法)包覆80μm。
(实施例1)
分别选择如下的条件并进行组合制作试样。
·钢材是SPCC；
·第一镀层是Zn/Ni合金层；
·省略第二镀层；
·化学处理层是脱Zn层；
·树脂包覆层是PVF层。
(实施例2)
分别选择如下的条件并进行组合制作试样。
·钢材是TDW；
·第一镀层是Zn/Ni合金层；
·省略第二镀层；
·化学处理层是三价铬酸盐层；
·树脂包覆层是PA11层。
(实施例3)
分别选择如下的条件并进行组合制作试样。
·钢材是SWRM；
·第一镀层是Zn层；
·第二镀层是Zn/Ni合金层；
·化学处理层是脱Zn层；
·树脂包覆层PA12层。
(实施例4)
分别选择如下的条件并进行组合制作试样。
·钢材是TDW；
·第一镀层是Zn层；
·第二镀层是Zn/Ni合金层；
·化学处理层是三价铬酸盐层；
·树脂包覆层是PVF层。
(实施例5)
分别选择如下的条件并进行组合制作试样。
·钢材是STKM；
·第一镀层是Zn层；
·第二镀层是化学镀Ni层；
·省略化学处理层；
·树脂包覆层是PA11层。
(实施例6)
分别选择如下的条件并进行组合制作试样。
·钢材是SPCC；
·第一镀层是Zn层；
·第二镀层是化学镀Ni层；
·化学处理层是三价铬酸盐层；
·树脂包覆层是PVdF层。
(实施例7)
分别选择如下的条件并进行组合制作试样。
·钢材是TDW；
·第一镀层是Zn/Fe合金层；
·第二镀层是Zn/Ni合金层；
·化学处理层是脱Zn层；
·树脂包覆层是PVdF层。
(实施例8)
分别选择如下的条件并进行组合制作试样。
·钢材是SWRM；
·第一镀层是Zn/Fe合金层；
·第二镀层是Zn/Ni合金层；
·化学处理层是三价铬酸盐层；
·树脂包覆层是PA12层。
(实施例9)
分别选择如下的条件并进行组合制作试样。
·钢材是SPCC；
·第一镀层是Zn/Fe合金层；
·第二镀层是化学镀Ni层；
·省略化学处理层；
·树脂包覆层是PVF层。
(实施例10)
分别选择如下的条件并进行组合制作试样。
·钢材是STKM；
·第一镀层是Zn/Fe合金层；
·第二镀层是化学镀Ni层；
·化学处理层是三价铬酸盐层；
·树脂包覆层是PA11层。
(实施例11)
分别选择如下的条件并进行组合制作试样。
·钢材是STKM；
·第一镀层是Zn/Al合金层；
·第二镀层是Zn/Ni合金层；
·化学处理层是脱Zn层；
·树脂包覆层是PA11层。
(实施例12)
分别选择如下的条件并进行组合制作试样。
·钢材是TDW；
·第一镀层是Zn/Al合金层；
·第二镀层是Zn/Ni合金层；
·化学处理层是三价铬酸盐层；
·树脂包覆层是PVdF层。
(实施例13)
分别选择如下的条件并进行组合制作试样。
·钢材是SWRM；
·第一镀层是Zn/Al合金层；
·第二镀层是化学镀Ni层；
·省略化学处理层；
·树脂包覆层是PA12层。
(实施例14)
分别选择如下的条件并进行组合制作试样。
·钢材是SPCC；
·第一镀层是Zn/Al合金层；
·第二镀层是化学镀Ni层；
·化学处理层是三价铬酸盐层；
·树脂包覆层是PVF层。
(比较例1)
分别选择如下的条件并进行组合制作试样。
·钢材是TDW；
·第一镀层是Zn层；
·省略第二镀层；
·省略化学处理层；
·树脂包覆层是PVF层。
(比较例2)
分别选择如下的条件并进行组合制作试样。
·钢材是SPCC；
·第一镀层是Zn层；
·省略第二镀层；
·化学处理层是三价铬酸盐层；
·树脂包覆层是PVdF层。
(比较例3)
分别选择如下的条件并进行组合制作试样。
·钢材是STKM；
·第一镀层是Zn/Al合金层；
·省略第二镀层；
·省略化学处理层；
·树脂包覆层是PA11层。
(比较例4)
分别选择如下的条件并进行组合制作试样。
·钢材是SWRM；
·第一镀层是Zn/Al合金层；
·省略第二镀层；
·省略化学处理层；
·树脂包覆层是PA12层。
(本发明的各实施例/比较例中的试样的评价方法1；表面状况)
在各实施例/比较例的试样中，在进行树脂包覆处理之前，用SEM(扫描电子显微镜)放大观察金属层的最上层的表面状态，按照下面三种情况判断有无凹凸和裂纹。
○→能够明显看到
△→稍能看到
×→完全看不到
(本发明的各实施例/比较例中的试样的评价方法2；一次紧密贴合性)
在各实施例/比较例的试样中，在进行了树脂包覆处理以后，使用切刀在试样表面切割直达钢材的1mm见方的4×4块棋盘格子，使用玻璃纸胶带对此棋盘格子部分进行剥离试验，按照以下的两种情况评价一次紧密贴合性。
○→一块树脂包覆层也没有剥离
×→有一块以上的树脂包覆层剥离了
(本发明的各实施例/比较例中的试样的评价方法；二次紧密贴合性)
在各个实施例/比较例的试样中，在刚刚进行了树脂包覆处理以后，使用切刀在试样表面切割直达钢材的1mm见方的4×4块棋盘格子，把棋盘格子部分放在50℃条件下的5wt％盐水中浸渍100小时。然后将试样进行干燥，使用玻璃纸胶带进行棋盘格子的剥离试验，按照如下两种情况进行二次紧密贴合性的评价。
○→一块树脂包覆层也没有剥离
×→有一块以上的树脂包覆层剥离了
评价结果显示在下述的表1中。
表1
如在表1上所示，所有满足本发明条件的实施例，在其金属层最上层表面上都显著地观察到凹凸和裂纹，发挥了固定效果的一次紧密贴合性是良好的。再有，通过对金属层最上层表面的钝化处理，使得腐蚀速度受到制约，因此二次紧密贴合性也良好。
与此相对，所有的比较例在金属层最上层的表面上仅稍微观察到凹凸和裂纹，或者完全看不到，因此一次紧密贴合性很差，而特别是因为金属层的最上层表面容易被腐蚀，所以二次紧密贴合性也很差。
产业上的可利用性
本发明提供了在钢材表面上具有特定金属层和树脂层的耐腐蚀性能优异的包膜构造，在本发明中，由于合乎目的地进行调整，使得上述特定金属层表面的微观构造(微细的凹凸构造、微细的沟状构造和微细的裂纹构造)提高了与树脂层的一次紧密贴合性，与现有的相比，耐腐蚀性和一次紧密贴合性都是优异的。另外，由于上述金属层表面被钝化形成了钝化包膜，此钝化包膜制约了腐蚀速度而提高了二次紧密贴合性，与现有的相比，耐腐蚀性和二次紧密贴合性也是优异的。
作为这种耐腐蚀包膜构造，目前具有六价铬系的铬酸盐层和树脂层的构造是已知的，但从环境负荷的观点出发，曾经有人提出要用三价铬系的铬酸盐层代替六价铬系的铬酸盐层。但是，存在三价铬酸盐层与树脂的紧密贴合力不充分这样的缺点。
与此相对，本发明的耐腐蚀包膜构造，具有即使使用三价铬酸盐层也能够得到优异的紧密贴合性的优点。因此，本发明提高利用三价铬酸盐层代替六价铬酸盐层的利用价值。
具有本发明耐腐蚀包膜构造的钢材(管材、板材、线材等)，由于其优异的耐腐蚀性，能够应用于各种用途当中，产业上的价值是很大的。