低光泽度的可辐射固化的组合物.pdf

摘要
申请专利号：	CN201180025073.0	申请日：	2011.05.19
公开号：	CN102906206A	公开日：	2013.01.30
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|专利申请权的转移IPC(主分类):C09D 133/14变更事项:申请人变更前权利人:拜尔材料科学有限公司变更后权利人:湛新IP有限公司变更事项:地址变更前权利人:美国宾夕法尼亚州变更后权利人:卢森堡卢森堡市登记生效日:20140424\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C09D 133/14申请日:20110519\|\|\|公开
IPC分类号：	C09D133/14; C09D4/02; C09D175/14; B05D3/06	主分类号：	C09D133/14
申请人：	拜尔材料科学有限公司
发明人：	M·J·多弗恰克; C·A·甘比诺; T·威廉姆斯
地址：	美国宾夕法尼亚州
优先权：	2010.05.21 US 61/346,950
专利代理机构：	上海专利商标事务所有限公司 31100	代理人：	朱黎明
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内容摘要

一种制备低光泽度的涂料并使用UV-A辐射固化该涂料的方法。

权利要求书

权利要求书一种涂覆基材的方法，该方法包括：
1）将一种非水性组合物施涂到基材上，所述非水性组合物包括：
A）不饱和（甲基）丙烯酸酯聚合物或低聚物，其由以下组分组成：
a)不饱和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物，该聚合物或低聚物是在异氰酸酯与羟基的当量比为约0.9:1‑1:0.9的条件下通过以下组分ai)‑aiii)反应制得：
ai)一种或多种有机多异氰酸酯，
aii)一种或多种数均分子量为约60‑600的–NH或–OH官能化合物，和
aiii)1)约0‑100重量%的(甲基)丙烯酸单羟基、二羟基、三羟基或更多羟基‑C1‑C10‑烷基或C6‑C10‑芳基酯，
2)0‑100重量%的不饱和聚醚或聚酯(甲基)丙烯酸酯多元醇，其OH值为约30‑500，通过聚醚或聚酯二元醇或更多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应制得，或者
3)aiii)1)和aiii)2)的组合，其中组分aiii)1)和aiii)2)的重量百分数是以组分aiii)1)和aiii)2的总重量为基准，且总和为100%；
B）约40‑200重量%的选自下组的活性稀释剂：(甲基)丙烯酸单‑、二‑、三‑或更多‑C1‑C10‑烷基或C6‑C10‑芳基酯或乙烯基醚或它们的混合物；
C）约0.1‑10重量%的一种或多种光引发剂；
D）约0‑90重量%的溶剂或溶剂的混合物；和
E）最高约15重量％的消光剂；
其中组分B)、C)、D)和E)的重量％均以组分A)的量为基准；以及
2）使所述涂料组合物受UV‑A光辐射，直至该组合物基本固化。
如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述组合物包括约50‑150重量％的组分B）。

说明书

说明书低光泽度的可辐射固化的组合物
技术背景
高固体含量的极低光泽度（即85度光泽度小于15）涂料由于缺乏收缩性而难以配制成低聚可紫外固化的涂料。可使用消光剂（Flatteners）（用量为每一百份树脂大于五份）来达到上述光泽度水平，然而，在这些消光剂用量下，涂料的粘度快速增加，且涂层表面易于损坏。本发明利用较高水平的低分子量单体、低百分比的大粒径消光剂（例如，二氧化硅、聚合物颗粒）和UV‑A光源，获得极低光泽度水平。通过组合使用氧气抑制延迟涂层的表面固化和消光剂形成薄膜的高表面粗糙度，并且该涂层形成坚硬的、非粘性表面。相比于高水平的消光剂，较低的消光剂水平是有益的，因为这使得涂料显示出较低粘度、挠性和耐化学性。
可紫外固化的涂料组合物在本领域是已知的。美国专利第5,684,081号中描述了一种可辐射固化的水性分散体，但是该参考文献中并没有描述所使用的辐射的波长。还已知的是可使用具有极低UV‑B含量且基本无UV‑C含量的紫外辐射进行固化的组合物(参见，例如美国专利申请公开第2003/0059555号和美国专利第6,538,044号)。美国专利第6,538,044号中描述的组合物是非水性的且不基于氨基甲酸酯化学的芳香味的漆涂料。美国专利申请公开第2003/0059555号中描述了可用作底漆的溶剂型组合物。该文献中描述的组合物是非水性的，在受到紫外辐射之后但在用砂纸打磨经涂覆的部件之前，需要用有机溶剂擦拭涂层。
美国专利第6,559,225号描述了一种用于漆和涂料的水性聚氨酯分散体。该专利6,559,225中并没有描述紫外固化，而是暗示所描述的分散体可与可辐射固化的粘合剂结合(第5栏，第17‑20行)。美国专利第6,579,932号描述了一种水性涂料组合物，该组合物是聚氨酯/丙烯酸酯混合分散体与带有氧化干燥基团的聚氨酯树脂的混合物。该专利6,579,932没有描述紫外固化。
可辐射固化的水分散体也是已知的(参见，例如美国专利第5,362,773、6,011,078、6,479,577、6,521,702和6,541,536号)。
可辐射固化的非水性组合物也是已知的。WO 01/74499描述了一种底漆组合物，该组合物包括一种或多种每个分子含有两个或更多个烯键式不饱和可聚合基团的化合物。在所描述的化合物中有环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和不饱和聚酯。该文献中描述的组合物还需要大量较低分子量的材料(例如丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸异冰片酯)。WO 01/74499公开了其所描述的组合物可以使用紫外灯在UV‑B:UV‑A等于或小于1:1且基本无UV‑C含量的紫外辐射下固化。如同上面提到的美国专利申请公开2003/0059555公开的文献中所述，该组合物需要在受到紫外辐射之后但在用砂纸打磨经涂覆的部件之前，用有机溶剂擦拭涂层。在公开的美国专利申请公开第2003/0045598和2003/045596号以及美国专利第4,937,173、5,013,631、5,213,875和6,509,389号中描述了类似的组合物。
美国专利第4,380,604、6,232,360、6,753,394和6,790,485号中还描述了可辐射固化的聚氨酯丙烯酸酯。
发明内容
本发明涉及一种涂覆金属基材的方法，包括：
1）将一种非水性组合物施涂到基材上，所述非水性组合物包括：
A）不饱和（甲基）丙烯酸酯聚合物或低聚物，其由以下组分组成：
a)不饱和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物，该聚合物或低聚物是在异氰酸酯与羟基的当量比为约0.9:1‑1:0.9的条件下通过以下组分ai)‑aiii)反应制得：
ai)一种或多种有机多异氰酸酯，
aii)一种或多种数均分子量为约60‑600的‑NH或–OH官能化合物，和
aiii)1)约0‑100重量%的(甲基)丙烯酸单羟基、二羟基、三羟基或更多羟基‑C1‑C10‑烷基或C6‑C10‑芳基酯，
2)0‑100重量%的不饱和聚醚或聚酯(甲基)丙烯酸酯多元醇，其OH值为约30‑500，通过聚醚或聚酯二元醇或多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应制得，或者
3)aiii)1)和aiii)2)的组合，其中组分aiii)1)和aiii)2)的重量百分数是以组分aiii)1)和aiii)2的总重量为基准，且总和为100%；
B）约15‑200重量%的选自下组的活性稀释剂：(甲基)丙烯酸单‑、二‑、三‑或更多‑C1‑C10‑烷基或C6‑C10‑芳基{酯}或乙烯基醚或它们的混合物；
C）约0.1‑10重量%的一种或多种光引发剂；
D）约0‑90重量%的溶剂或溶剂的混合物；和
E）最高约15重量％的消光剂；
其中组分B）、C）、D）和E）的重量％各自独立地以组分A）的量为基准；以及
2）使所述涂料组合物受UV‑A光辐射，直至该组合物基本固化。
具体实施方式
说明书和权利要求书中所用的术语“分子量”或MW指数均分子量。
更具体而言，本发明涉及一种制备低光泽度涂层的方法，该方法使用包括一种或多种聚氨酯丙烯酸酯和大量单体丙烯酸酯的组合物，并使用UV‑A光使该组合物固化。使所述组合物固化，直至任何氧抑制表面完全固化。
本发明的组合物是非水性组合物，其包括：
A）不饱和（甲基）丙烯酸酯聚合物或低聚物，其由以下组分组成：
a)不饱和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物，该聚合物或低聚物是在异氰酸酯与羟基的当量比为约0.9:1‑1:0.9（优选约1:1）的条件下通过以下组分反应制得：
ai)一种或多种有机多异氰酸酯，
aii)一种或多种数均分子量为约60‑600的NH或‑OH官能化合物，
和
aiii)1)约0‑100重量%、优选约10‑90重量%、最优选约25‑75重量%的(甲基)丙烯酸单羟基、二羟基、三羟基或多羟基‑C1‑C10‑烷基或C6‑C10‑芳基酯，
2)0‑100重量%的不饱和聚醚或聚酯(甲基)丙烯酸酯多元醇，其OH值为约30‑500(优选为约100‑400，最优选为约100‑300)，通过聚醚二元醇或多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应制得，或
3)aiii)1)和aiii)2)的组合，其中组分aiii)1)和aiii)2)的重量百分数是以组分aiii)1)和aiii)2的总重量为基准，且总和为100%；
B)约40‑200重量%、优选约50‑150重量%、最优选约75‑125重量%的选自下组的活性稀释剂：(甲基)丙烯酸单‑、二‑、三‑或多‑C1‑C10‑烷基或C6‑C10‑芳基酯或乙烯基醚或它们的混合物；
C）约0.1‑10重量％、优选约0.5‑6重量％、最优选约1‑4重量％的一种或多种光引发剂；
D）约0‑90重量%的溶剂或溶剂的混合物；和
E）最高约15重量％的消光剂；
其中组分B)、C)、D)和E)的重量％均以组分A)的量为基准。
组分A)
适用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯描述在美国专利4,380,604和6,753,394中。这种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯通常通过一种或多种多异氰酸酯与含羟基的不饱和(甲基)丙烯酸酯反应来制得。尽管可使用一种聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，但是也可使用多于一种聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的混合物。
合适的多异氰酸酯包括具有与脂族基、脂环族基和/或芳族基连接的异氰酸酯基且分子量通常为约144‑1000、更优选为约168‑300的有机多异氰酸酯。合适的例子包括1,4‑丁二异氰酸酯、1,6‑己二异氰酸酯(HTI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、3(4)‑异氰酸甲酯基‑甲基环己基异氰酸酯(IMCI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(2,2,4‑和/或2,4,4‑三甲基‑1,6‑己二异氰酸酯)、同分异构的二(4,4‘‑异氰酸酯基环己基)甲烷(H12MDI)、同分异构的二(异氰酸酯基甲基)‑甲基环己烷（bis(isocyanate‑methyl)‑methylcyclohexanes）、异氰酸酯基甲基‑1,8‑辛烷二异氰酸酯、1,4‑环己二异氰酸酯、1,4‑苯二异氰酸酯、2,4‑和/或2,6‑甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,5‑萘二异氰酸酯、2,4‘‑和/或4,4‘‑二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、三苯基甲烷‑4,4‘,4“‑三异氰酸酯、或者具有氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮、亚氨基噁二嗪二酮结构和/或它们的混合结构的上述多异氰酸酯的衍生物，以及脂族和芳族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的混合物。这些衍生物的生产方法是已知的，并且在例如美国专利第3,124,605、3,183,112、3,919,218和4,324,879号和EP 798299中进行了描述。
优选使用的是HDI、IPDI、TDI、H12MDI和/或通过HDI、TDI或IPDI的三聚化反应得到的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。特别优选的是HDI、IPDI和它们的混合物。
可在本发明中用作组分aii)的‑NH和‑OH官能化合物其数均分子量为约60‑600，优选为约60‑200。特别有用的–OH官能化合物包括乙二醇；二甘醇；三甘醇；丙二醇；双丙甘醇；丁二醇；己二醇；丙三醇；三羟甲基乙烷；三羟甲基丙烷；季戊四醇；己三醇；甘露醇；山梨糖醇；葡萄糖；果糖；甘露糖；蔗糖；和数均分子量最高达到约600的任何上述羟基官能材料的丙氧基化和/或乙氧基化的加合物。
合适的–NH官能化合物包括，例如乙二胺、1,2‑二氨基丙烷、1,4‑二氨基丁烷、1,6‑二氨基己烷、2,5‑二甲基己烷、2,2,4‑和/或2,4,4‑三甲基‑1,6‑二氨基己烷、1,11‑二氨基十一烷、1,12‑二氨基十二烷、1‑氨基‑3,3,5‑三甲基‑5‑氨甲基‑环己烷、2,4‑和/或2,6‑六氢甲苯二胺、2,4’‑和/或4,4’‑二氨基‑二环己基甲烷和3,3’‑二甲基‑4,4’‑二氨基‑二环己基甲烷。芳族多胺如2,4‑和/或2,6‑二氨基甲苯和2,4’‑和/或4,4’‑二氨基‑二苯基甲烷也是合适的，但不大优选。含有与脂族基连接的伯氨基的较高分子量聚醚多胺也是合适的，例如德克斯克公司(Texaco)以Jeffamine商标出售的产品。
在制备不饱和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯时，在异氰酸酯与OH的当量比为0.5:1‑1:0.5、优选约0.9:1‑1:0.9、更优选约1:1的条件下，所述多异氰酸酯与以下物质反应：i)OH值约为30‑300的不饱和聚醚(甲基)丙烯酸酯，ii)(甲基)丙烯酸单羟基、二羟基、三羟基或多羟基C1‑C10烷基或C6‑C10芳基酯，或iii)它们的混合物。
可用的不饱和聚醚(甲基)丙烯酸酯通过聚醚多元醇(羟基官能度为2‑6)与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应制得。合适的聚醚多元醇是聚氨酯领域中已知的类型，通常通过合适的起始分子与环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物反应来制备，所述起始分子的例子有乙二醇、丙二醇、丁醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、己二醇、季戊四醇等。该聚醚随后与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应。当使用不饱和(甲基)丙烯酸酯来制备不饱和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯时，对聚醚加以选择，使得生成的(甲基)丙烯酸酯具有所需的OH值，并且组分以适当的量反应，使得到的不饱和聚醚(甲基)丙烯酸酯的OH值为约30‑500，优选为约100‑400，最优选为约100‑300。在使用不饱和(甲基)丙烯酸酯作为组分A)的一部分或全部时，对聚醚加以选择，使得生成的(甲基)丙烯酸酯具有所需的OH值，并且聚醚和丙烯酸(和/或甲基丙烯酸)以适当的量反应，使得到的不饱和聚醚(甲基)丙烯酸酯的OH值为约30‑500，优选为约100‑400，最优选为约100‑300。
可用的不饱和聚酯(甲基)丙烯酸酯通过聚酯多元醇(羟基官能度为2‑6)与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应制得。合适的聚酯多元醇是聚氨酯领域中已知的类型，通常通过合适的起始二醇与二元酸或酸酐反应来制备，所述起始二醇的例子有乙二醇、丙二醇、丁醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、己二醇、季戊四醇等，所述二元酸或酸酐的例子有己二酸、富马酸、马来酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等，或它们的混合物。该聚酯多元醇随后与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应。当使用不饱和(甲基)丙烯酸酯来制备不饱和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯时，对聚酯加以选择，使得生成的(甲基)丙烯酸酯具有所需的OH值，并且组分以适当的量反应，使得到的不饱和聚酯(甲基)丙烯酸酯的OH值为约30‑500，优选为约100‑400，最优选为约100‑300。在使用不饱和(甲基)丙烯酸酯作为组分A)的一部分或全部时，对聚酯加以选择，使得生成的(甲基)丙烯酸酯具有所需的OH值，并且聚酯和丙烯酸(和/或甲基丙烯酸)以适当的量反应，使得到的不饱和聚酯(甲基)丙烯酸酯的OH值为约30‑500，优选为约100‑400，最优选为约100‑300。
可用的(甲基)丙烯酸单羟基、二羟基、三羟基或多羟基C1‑C10‑烷基或C6‑C10‑芳基酯在聚氨酯领域中也是已知的。这些材料通过较低分子量的二醇、三醇和多元醇(例如乙二醇、丙二醇、丁醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、己二醇、季戊四醇等)与丙烯酸和/或甲基丙烯酸以适当的量反应来制备，使所得产物包含一个或多个羟基。具体的例子包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟己酯、三丙三醇二丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和相应的甲基丙烯酸酯。
组分B
本发明的组合物还可包含约15‑50重量％的一种或多种活性稀释剂，所述重量百分数是以组分A)的量为基准。所述活性稀释剂选自约40‑200重量%、优选约50‑150重量%、最优选约75‑125重量%的选自下组活性稀释剂：(甲基)丙烯酸单‑、二‑、三‑或多‑C1‑C10‑烷基或C6‑C10‑芳基酯或乙烯基醚或它们的混合物。还适合的是具有酸官能团的（甲基）丙烯酸酯，以促进粘合。
组分C
组分C)的光引发剂基本上可以为任何光引发剂。各种光引发剂可用在本发明的辐射固化组合物中。可用的光引发剂是在受到辐射能量时能产生自由基的类型。合适的光引发剂包括例如芳族酮化合物，诸如二苯甲酮、烷基二苯甲酮、米蚩酮(Michler's ketone)、蒽酮和卤代二苯甲酮。其它合适的化合物包括例如2,4,6‑三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯酰甲酸酯、蒽醌及其衍生物、苯偶酰缩醇和羟烷基苯基酮。另一些合适的光引发剂的说明性例子包括：2,2‑二乙氧基乙酰苯；2‑或3‑或4‑溴乙酰苯；3‑或4‑烯丙基‑乙酰苯；2‑乙酰萘（2‑acetonaphthone）；苯甲醛；苯偶姻；烷基苯偶姻醚；二苯甲酮；苯醌；1‑氯蒽醌；对‑二乙酰基苯；9,10‑二溴蒽；9,10‑二氯蒽；4,4‑二氯二苯甲酮；噻吨酮；异丙基‑噻吨酮；甲基噻吨酮；α,α,α‑三氯‑对‑叔丁基乙酰苯；4‑甲氧基二苯甲酮；3‑氯‑8‑壬基呫吨酮；3‑碘‑7‑甲氧基呫吨酮；咔唑；4‑氯‑4'‑苄基二苯甲酮；芴(fluoroene)；芴酮(fluoroenone)；1,4‑萘基苯基酮；1,3‑戊二酮；2,2‑二仲丁氧基乙酰苯；二甲氧基苯基乙酰苯；苯丙酮；异丙基噻吨酮；氯噻吨酮；呫吨酮；马来酰亚胺及其衍生物；以及它们的混合物。有一些合适的光引发剂可从汽巴公司(Ciba)购得，包括184(1‑羟基‑环己基‑苯基‑酮)，819(二(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)‑苯基氧化膦)，1850(二(2,6‑二甲氧基苯甲酰基)‑2,4,4‑三甲基戊基‑氧化膦和1‑羟基‑环己基‑苯基‑酮的50/50的混合物)，1700(二(2,6‑二甲氧基苯甲酰基)‑2,4,4‑三甲基戊基‑氧化膦和2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙‑1‑酮的25/75的混合物)，907(2‑甲基‑1‑[4‑(甲硫基)苯基]‑2‑吗啉代（morpholono）丙‑1‑酮)，MBF(苯酰甲酸甲酯)，2022光引发剂掺混物(20重量%的苯基二(2,3,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦和80重量%的2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑1‑丙酮)和4265(二(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)‑苯基氧化膦和2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑丙‑1‑酮的50/50的混合物)。前面列出的光引发剂只是用来说明，并不意味着排除任何合适的光引发剂。本领域技术人员已知光引发剂的有效使用浓度，该浓度通常不会超过可辐射固化涂料组合物的约10重量％。
光化学领域技术人员完全清楚光活化剂可以与上述光引发剂组合使用，采用这种组合时，有时能达到协同效果。光活化剂为本领域技术人员皆知，无需进一步说明使这些技术人员知道什么是光活化剂和光活化剂的有效浓度。虽然如此，可提到的合适光活化剂的说明性例子包括：甲胺、三丁胺、甲基二乙醇胺、2‑氨基乙基乙醇胺、烯丙胺、环己基胺、环戊二烯基胺、二苯胺、二甲苯胺、三(二甲苯基)胺、三苄胺、n‑环己基乙二亚胺、哌啶、N‑甲基哌嗪、2,2‑二甲基‑1,3‑二(3‑N‑吗啉基)‑丙酰氧基丙烷，以及它们的混合物。
固化也可在存在能产生自由基的化合物（如(氢)过氧化物）的条件下进行，任选在存在促进剂的条件下进行，也可在存在超酸（如苯基锍金属盐）的条件下以阳离子的形式进行。
组分D
本发明的组合物还可包含约0‑90重量％的一种或多种溶剂，所述重量百分数是以组分A)和B)的总量为基准。溶剂必须对所有的其它组分呈惰性。可用的溶剂包括C5‑C8脂族和脂环族化合物，氟化和/或氯化烃，脂族酯，脂族醚和酮，以及已知的芳族溶剂。可用的溶剂的具体例子包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、己烷、庚烷、环己烷、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、异丙醇、乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚和溶剂石脑油(solvent naptha)。含有或不含有溶剂的制剂也可以加载至气溶胶容器中。
使用上述方法制备的涂料可通过常规的喷涂方法施涂，并使用辐射源固化。这种直接用于金属的涂料并不需要底漆，该涂料对各种金属基材如冷轧钢、喷砂钢、新的或经过风化的镀锌钢、铝和金属合金具有极佳的粘合性。而且，该涂料还可以用作难以粘合到金属基材上的顶涂层的过渡涂层。
组分E
本发明的组合物还可包含一种或多种消光剂，最高约3.5重量％。这些消光剂是本领域技术人员熟知的。合适的消光剂的例子包括但不限于，购自社莫洛克技术公司（Shamrock Technologies,Inc.）的76和二氧化硅类，例如购自伊夫尼克工业公司（Evonik Industries）的OK 412。
其它添加剂
如本领域中已知的，根据涂料的应用，可以使用另外的添加剂。这些添加剂包括分散剂、流动助剂、增稠剂、消泡剂、脱气剂、颜料、填料、增量剂和润湿剂。作为示例，颜料可包括黑色氧化铁、二氧化钛、炭黑、红色氧化铁、氧化锌。同样作为示例，增量剂可包括滑石、碳酸钙、硅灰石、亚硫酸钡、硅酸钙。此外，当被涂覆的制品的形状使部分涂层可能无法受到辐照时，可以加入能通过羧基、羟基、氨基或水分进行交联的物质。这种材料包括碳二亚胺、氮丙啶、多价阳离子、三聚氰胺/甲醛、环氧化物和异氰酸酯。使用时，这些交联剂的用量以组分A)和B)的总重量为基准计应为0.1‑35重量%。
施涂和固化
通常，首先将组分A)和B)混合在一起，然后向其中加入组分C)、D)和任何其它添加剂。本发明的组合物可通过喷涂、辊涂、刮涂、浇注、刷涂、浸涂、油灰刀或橡皮刮板施涂到各种基材上。然后，存在的任何溶剂在周围环境中闪干或者通过在常规烘箱中在约20‑110℃、优选约35‑60℃条件下烘烤约1‑10分钟、优选约4‑8分钟而闪蒸除去。还可以使用诸如红外或微波的辐射源使溶剂闪干除去。
一旦溶剂闪干除去或已经被烘烤除去至合适的程度，则使经涂覆的基材接受波长在315纳米至450纳米之间的UV‑A辐射。表面与辐射源之间的距离取决于光源的强度。经涂覆的基材经历辐射的时间长度取决于辐射的强度和波长，与辐射源的距离，制剂中的溶剂含量，固化环境的温度和湿度，但是该时间长度通常小于15分钟，可能短至0.1秒。
经过固化的涂层具有非常突出的低光泽度水平。
如上所述，所述组合物也可使用波长为约315‑420纳米的辐射源进行固化。辐射可由任何合适的来源提供，例如具有红外发射低红外发射的紫外灯，或配备滤光器以消除红外发射的紫外灯，或在所述波长范围发出辐射的所谓LED(发光器件)。特别有用的市售器件包括：FN(Fusion and Nordson)高强度微波提供能量的灯(汞，掺铁和掺镓灯)，高强度标准弧光灯，Panacol UV H‑254灯(可购自PE公司(Panacol‑Elosol GmbH))‑250瓦无臭氧的掺铁金属卤化物灯，光谱波长为320‑450纳米；Panacol UVF‑450(320‑450纳米，取决于使用的黑色、蓝色或透明的滤光器)；Honle UVA HAND 250 CUL(可购自洪勒紫外美国公司(Honle UV America Inc))‑发射最大强度UVA范围为约320到390纳米；PMP 250瓦金属卤化物灯(可购自皮洛马达汽车产品公司(Pro Motor Car Products Inc));Cure‑Tek UVA‑400(可购自H&S奥托肖特公司(H&S Autoshot))，它具有400瓦的金属卤化物灯泡，灯组件可配置有不同的滤光器如蓝色、浅蓝色或透明的滤光器，以控制/消除来自灯源的红外辐射)；Con‑Trol‑Cure Scarab‑250UV‑A商店灯系统(shop lamp system)(可购自紫外处理供应公司(UV Process Supply Inc)‑具有250瓦掺铁金属卤化灯，光谱波长输出为320‑450纳米)；Con‑Trol‑Cure‑UV LED Cure‑All 415(可购自紫外处理供应公司(UV Process Supply Inc.)‑光谱波长为415纳米，2.5‑7.95瓦的工作瓦特数范围)；Con‑Trol‑Cure‑UV LED Cure‑All 390(可购自紫外处理供应公司(UV ProcessSupply Inc.)‑光谱波长为390纳米，2.76‑9.28瓦的工作瓦特数范围)；UV H253紫外灯(可购自紫外光技术公司(UV Light Technologies)‑该装置具有250瓦掺铁金属卤化灯，并配置有黑玻璃滤光器以产生在300‑400纳米之间的光谱波长)；RadionRX10模块固化，使用来自佛西昂技术公司(Phoseon Technology)的固态高强度紫外光源；低强度微波紫外系统，型号QUANT‑18/36(可购自量子技术公司(QuantumTechnologies)‑紫外强度范围:3‑30毫瓦/厘米2；紫外光谱范围：330‑390纳米，还具有60瓦的荧光灯泡)；WorkLED(可购自伊锐特技术公司(Inretech Technologies)，使用400纳米LED阵列)；Flashlight MC，具有20xLED适配器(可购自伊锐特技术公司(Inretech Technologies)，使用400纳米LED)；Phillips TL03灯，辐射输出超过380纳米；以及太阳光。
实施例
以下实施例旨在举例说明本发明，不构成对本发明范围的限制。除非另有说明，所有百分数和份数都是以重量计的。
在实施例中，使用以下材料：XP 2491：不饱和脂族聚氨酯丙烯酸酯，可购自拜尔材料科学公司(Bayer MaterialS cience LLC)。U 680H：不饱和脂族聚氨酯丙烯酸酯，可购自拜尔材料科学公司。111：含磷的聚酯共聚物分散剂，可购自BYK化学公司(BYK‑Chemie GmbH)。
重晶石斯帕麦特1号（Barytes Sparmite No.1）：增量颜料硫酸钡，来自艾乐美提斯颜料公司(Elementis Pigments,Inc.)。184：光引发剂1‑羟基‑环己基‑苯基‑酮，可购自汽巴专业化学品公司(Ciba Specialty Chemicals)。819：光引发剂，{苯基二(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦}，可购自汽巴专用化学品公司。318M：氧化铁颜料，可购自拜尔材料科学公司。76：聚脲粉末消光剂，可购自社莫洛克技术公司（ShamrockTechnologies,Inc.）。
实施例1
在室温条件下，将19.39重量份的乙酸叔丁酯与1.64重量份的184和0.82重量份的819混合，在烘箱中在60℃条件下将该混合物加热1小时，获得均一的溶液。如下制得一树脂溶液：将10.03重量份的U680H与10.28重量份的XP 2491、16.59重量份的丙烯酸异冰片酯、2.34重量份的丙烯酸月桂酯、2.34重量份的丙烯酸2‑2‑(乙氧基乙氧基)乙酯、3.00重量份的111和0.088重量份的BYK‑306进行混合，并搅拌直至获得均一的混合物。如下制得一颜料/消光剂掺混物：将6.86重量份的318M与20.97重量份的斯帕麦特重晶石1号和2.60重量份的76进行混合。使用和玻璃珠并用特氟隆叶片将上述树脂溶液、颜料/消光剂掺混物、和一半的光引发剂溶液进行剪切，以研磨颜料。将该制剂脱气过夜。
将所述涂料施涂至2024‑T3铝板，该铝板在4小时以前使用Deft 02‑Y40B底漆进行过底涂。使用Anest Iwata LPH‑400喷枪来将所述可紫外固化的涂料以4密耳湿膜厚度施涂至所述经底涂的铝板上，放置15分钟使溶剂闪干除去。闪干期后，使用H&S奥托肖特（Autoshot）UV‑A光在10英寸的距离将该制剂固化8分钟。所得涂层的干膜厚度为1.8‑2.0密耳，并且其60度光泽度为2，85度光泽度为5。相对于未处理的铝，其划格法粘性级别为5B(ASTM D 3359)，并且所述涂层具有大于100次的甲乙酮往复擦洗次数。根据G.E.挠性测试（ASTM D 6905），该涂层的挠性级别为20％伸长。该板在Skydrol中浸泡24小时后未见起泡和脱层。
虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 102906206 A(43)申请公布日 2013.01.30CN102906206A*CN102906206A*(21)申请号 201180025073.0(22)申请日 2011.05.1961/346,950 2010.05.21 USC09D 133/14(2006.01)C09D 4/02(2006.01)C09D 175/14(2006.01)B05D 3/06(2006.01)(71)申请人拜尔材料科学有限公司地址美国宾夕法尼亚州(72)发明人 MJ多弗恰克 CA甘比诺T威廉姆斯(74)专利代理机构上海专利商标事务所有限公司 31100代理人朱黎明(54。

2、) 发明名称低光泽度的可辐射固化的组合物(57) 摘要一种制备低光泽度的涂料并使用UV-A辐射固化该涂料的方法。(30)优先权数据(85)PCT申请进入国家阶段日2012.11.20(86)PCT申请的申请数据PCT/US2011/000890 2011.05.19(87)PCT申请的公布数据WO2011/146123 EN 2011.11.24(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书8页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 8 页1/1页21.一种涂覆基材的方法，该方法包括：1）将一种非水性组合物施涂到基材上，所述非水性组合物包括：A）不饱。

3、和（甲基）丙烯酸酯聚合物或低聚物，其由以下组分组成：a)不饱和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物，该聚合物或低聚物是在异氰酸酯与羟基的当量比为约0.9:1-1:0.9的条件下通过以下组分ai)-aiii)反应制得：ai)一种或多种有机多异氰酸酯，aii)一种或多种数均分子量为约60-600的NH或OH官能化合物，和aiii)1)约0-100重量%的(甲基)丙烯酸单羟基、二羟基、三羟基或更多羟基-C1-C10-烷基或C6-C10-芳基酯，2)0-100重量%的不饱和聚醚或聚酯(甲基)丙烯酸酯多元醇，其OH值为约30-500，通过聚醚或聚酯二元醇或更多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应制得，或者3。

4、)aiii)1)和aiii)2)的组合，其中组分aiii)1)和aiii)2)的重量百分数是以组分aiii)1)和aiii)2的总重量为基准，且总和为100%；B）约40-200重量%的选自下组的活性稀释剂：(甲基)丙烯酸单-、二-、三-或更多-C1-C10-烷基或C6-C10-芳基酯或乙烯基醚或它们的混合物；C）约0.1-10重量%的一种或多种光引发剂；D）约0-90重量%的溶剂或溶剂的混合物；和E）最高约15重量的消光剂；其中组分B)、C)、D)和E)的重量均以组分A)的量为基准；以及2）使所述涂料组合物受UV-A光辐射，直至该组合物基本固化。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述组。

5、合物包括约50-150重量的组分B）。权利要求书CN 102906206 A1/8页3低光泽度的可辐射固化的组合物技术背景0001 高固体含量的极低光泽度（即85度光泽度小于15）涂料由于缺乏收缩性而难以配制成低聚可紫外固化的涂料。可使用消光剂（Flatteners）（用量为每一百份树脂大于五份）来达到上述光泽度水平，然而，在这些消光剂用量下，涂料的粘度快速增加，且涂层表面易于损坏。本发明利用较高水平的低分子量单体、低百分比的大粒径消光剂（例如，二氧化硅、聚合物颗粒）和UV-A光源，获得极低光泽度水平。通过组合使用氧气抑制延迟涂层的表面固化和消光剂形成薄膜的高表面粗糙度，并且该涂层形成。

6、坚硬的、非粘性表面。相比于高水平的消光剂，较低的消光剂水平是有益的，因为这使得涂料显示出较低粘度、挠性和耐化学性。0002 可紫外固化的涂料组合物在本领域是已知的。美国专利第5,684,081号中描述了一种可辐射固化的水性分散体，但是该参考文献中并没有描述所使用的辐射的波长。还已知的是可使用具有极低UV-B含量且基本无UV-C含量的紫外辐射进行固化的组合物(参见，例如美国专利申请公开第2003/0059555号和美国专利第6,538,044号)。美国专利第6,538,044号中描述的组合物是非水性的且不基于氨基甲酸酯化学的芳香味的漆涂料。美国专利申请公开第2003/0059555号中描述了可用。

7、作底漆的溶剂型组合物。该文献中描述的组合物是非水性的，在受到紫外辐射之后但在用砂纸打磨经涂覆的部件之前，需要用有机溶剂擦拭涂层。0003 美国专利第6,559,225号描述了一种用于漆和涂料的水性聚氨酯分散体。该专利6,559,225中并没有描述紫外固化，而是暗示所描述的分散体可与可辐射固化的粘合剂结合(第5栏，第17-20行)。美国专利第6,579,932号描述了一种水性涂料组合物，该组合物是聚氨酯/丙烯酸酯混合分散体与带有氧化干燥基团的聚氨酯树脂的混合物。该专利6,579,932没有描述紫外固化。0004 可辐射固化的水分散体也是已知的(参见，例如美国专利第5,362,773、6,011,。

8、078、6,479,577、6,521,702和6,541,536号)。0005 可辐射固化的非水性组合物也是已知的。WO 01/74499描述了一种底漆组合物，该组合物包括一种或多种每个分子含有两个或更多个烯键式不饱和可聚合基团的化合物。在所描述的化合物中有环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和不饱和聚酯。该文献中描述的组合物还需要大量较低分子量的材料(例如丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸异冰片酯)。WO 01/74499公开了其所描述的组合物可以使用紫外灯在UV-B:UV-A等于或小于1:1且基本无UV-C含量的紫外辐射下固化。如同上面提到的美国专利申请公开2003/0059555公开的文献中所述，该组。

9、合物需要在受到紫外辐射之后但在用砂纸打磨经涂覆的部件之前，用有机溶剂擦拭涂层。在公开的美国专利申请公开第2003/0045598和2003/045596号以及美国专利第4,937,173、5,013,631、5,213,875和6,509,389号中描述了类似的组合物。0006 美国专利第4,380,604、6,232,360、6,753,394和6,790,485号中还描述了可辐射固化的聚氨酯丙烯酸酯。说明书CN 102906206 A2/8页4发明内容0007 本发明涉及一种涂覆金属基材的方法，包括：0008 1）将一种非水性组合物施涂到基材上，所述非水性组合物包括：0009 A）不饱。

10、和（甲基）丙烯酸酯聚合物或低聚物，其由以下组分组成：0010 a)不饱和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物，该聚合物或低聚物是在异氰酸酯与羟基的当量比为约0.9:1-1:0.9的条件下通过以下组分ai)-aiii)反应制得：0011 ai)一种或多种有机多异氰酸酯，0012 aii)一种或多种数均分子量为约60-600的-NH或OH官能化合物，和0013 aiii)1)约0-100重量%的(甲基)丙烯酸单羟基、二羟基、三羟基或更多羟基-C1-C10-烷基或C6-C10-芳基酯，0014 2)0-100重量%的不饱和聚醚或聚酯(甲基)丙烯酸酯多元醇，其OH值为约30-500，通过聚醚或聚酯二元。

11、醇或多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应制得，或者0015 3)aiii)1)和aiii)2)的组合，其中组分aiii)1)和aiii)2)的重量百分数是以组分aiii)1)和aiii)2的总重量为基准，且总和为100%；0016 B）约15-200重量%的选自下组的活性稀释剂：(甲基)丙烯酸单-、二-、三-或更多-C1-C10-烷基或C6-C10-芳基酯或乙烯基醚或它们的混合物；0017 C）约0.1-10重量%的一种或多种光引发剂；0018 D）约0-90重量%的溶剂或溶剂的混合物；和0019 E）最高约15重量的消光剂；0020 其中组分B）、C）、D）和E）的重量各自独立地以组分A）的量。

12、为基准；以及0021 2）使所述涂料组合物受UV-A光辐射，直至该组合物基本固化。具体实施方式0022 说明书和权利要求书中所用的术语“分子量”或MW指数均分子量。0023 更具体而言，本发明涉及一种制备低光泽度涂层的方法，该方法使用包括一种或多种聚氨酯丙烯酸酯和大量单体丙烯酸酯的组合物，并使用UV-A光使该组合物固化。使所述组合物固化，直至任何氧抑制表面完全固化。0024 本发明的组合物是非水性组合物，其包括：0025 A）不饱和（甲基）丙烯酸酯聚合物或低聚物，其由以下组分组成：0026 a)不饱和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物，该聚合物或低聚物是在异氰酸酯与羟基的当量比为约0.9:1。

13、-1:0.9（优选约1:1）的条件下通过以下组分反应制得：0027 ai)一种或多种有机多异氰酸酯，0028 aii)一种或多种数均分子量为约60-600的NH或-OH官能化合物，0029 和0030 aiii)1)约0-100重量%、优选约10-90重量%、最优选约25-75重量%的(甲基)丙烯酸单羟基、二羟基、三羟基或多羟基-C1-C10-烷基或C6-C10-芳基酯，0031 2)0-100重量%的不饱和聚醚或聚酯(甲基)丙烯酸酯多元醇，其OH值为约30-500(优选为约100-400，最优选为约100-300)，通过聚醚二元醇或多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应制得，或说明书CN 1。

14、02906206 A3/8页50032 3)aiii)1)和aiii)2)的组合，其中组分aiii)1)和aiii)2)的重量百分数是以组分aiii)1)和aiii)2的总重量为基准，且总和为100%；0033 B)约40-200重量%、优选约50-150重量%、最优选约75-125重量%的选自下组的活性稀释剂：(甲基)丙烯酸单-、二-、三-或多-C1-C10-烷基或C6-C10-芳基酯或乙烯基醚或它们的混合物；0034 C）约0.1-10重量、优选约0.5-6重量、最优选约1-4重量的一种或多种光引发剂；0035 D）约0-90重量%的溶剂或溶剂的混合物；和0036 E）最高约15重量的消光。

15、剂；0037 其中组分B)、C)、D)和E)的重量均以组分A)的量为基准。0038 组分A)0039 适用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯描述在美国专利4,380,604和6,753,394中。这种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯通常通过一种或多种多异氰酸酯与含羟基的不饱和(甲基)丙烯酸酯反应来制得。尽管可使用一种聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，但是也可使用多于一种聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的混合物。0040 合适的多异氰酸酯包括具有与脂族基、脂环族基和/或芳族基连接的异氰酸酯基且分子量通常为约144-1000、更优选为约168-300的有机多异氰酸酯。合适的例子包括1,4-丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯(HTI)、异。

16、佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、3(4)-异氰酸甲酯基-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯)、同分异构的二(4,4-异氰酸酯基环己基)甲烷(H12MDI)、同分异构的二(异氰酸酯基甲基)-甲基环己烷（bis(isocyanate-methyl)-methylcyclohexanes）、异氰酸酯基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-环己二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-和/或4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、三苯基甲烷-4,4,4“。

17、-三异氰酸酯、或者具有氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮、亚氨基噁二嗪二酮结构和/或它们的混合结构的上述多异氰酸酯的衍生物，以及脂族和芳族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的混合物。这些衍生物的生产方法是已知的，并且在例如美国专利第3,124,605、3,183,112、3,919,218和4,324,879号和EP 798299中进行了描述。0041 优选使用的是HDI、IPDI、TDI、H12MDI和/或通过HDI、TDI或IPDI的三聚化反应得到的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。特别优选的是HDI、IPDI和它们的混合物。0042 可在本发明中用作组分aii)的-NH和-OH官能化合。

18、物其数均分子量为约60-600，优选为约60-200。特别有用的OH官能化合物包括乙二醇；二甘醇；三甘醇；丙二醇；双丙甘醇；丁二醇；己二醇；丙三醇；三羟甲基乙烷；三羟甲基丙烷；季戊四醇；己三醇；甘露醇；山梨糖醇；葡萄糖；果糖；甘露糖；蔗糖；和数均分子量最高达到约600的任何上述羟基官能材料的丙氧基化和/或乙氧基化的加合物。0043 合适的NH官能化合物包括，例如乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨甲基-。

19、环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4-和/或4,4-二氨基-二环己基甲烷和3,3-二甲说明书CN 102906206 A4/8页6基-4,4-二氨基-二环己基甲烷。芳族多胺如2,4-和/或2,6-二氨基甲苯和2,4-和/或4,4-二氨基-二苯基甲烷也是合适的，但不大优选。含有与脂族基连接的伯氨基的较高分子量聚醚多胺也是合适的，例如德克斯克公司(Texaco)以Jeffamine商标出售的产品。0044 在制备不饱和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯时，在异氰酸酯与OH的当量比为0.5:1-1:0.5、优选约0.9:1-1:0.9、更优选约1:1的条件下，所述多异氰酸酯与以下物质反应：i)。

20、OH值约为30-300的不饱和聚醚(甲基)丙烯酸酯，ii)(甲基)丙烯酸单羟基、二羟基、三羟基或多羟基C1-C10烷基或C6-C10芳基酯，或iii)它们的混合物。0045 可用的不饱和聚醚(甲基)丙烯酸酯通过聚醚多元醇(羟基官能度为2-6)与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应制得。合适的聚醚多元醇是聚氨酯领域中已知的类型，通常通过合适的起始分子与环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物反应来制备，所述起始分子的例子有乙二醇、丙二醇、丁醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、己二醇、季戊四醇等。该聚醚随后与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应。当使用不饱和(甲基)丙烯酸酯来制备不饱和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯时，对聚醚加以选择，使得生成。

21、的(甲基)丙烯酸酯具有所需的OH值，并且组分以适当的量反应，使得到的不饱和聚醚(甲基)丙烯酸酯的OH值为约30-500，优选为约100-400，最优选为约100-300。在使用不饱和(甲基)丙烯酸酯作为组分A)的一部分或全部时，对聚醚加以选择，使得生成的(甲基)丙烯酸酯具有所需的OH值，并且聚醚和丙烯酸(和/或甲基丙烯酸)以适当的量反应，使得到的不饱和聚醚(甲基)丙烯酸酯的OH值为约30-500，优选为约100-400，最优选为约100-300。0046 可用的不饱和聚酯(甲基)丙烯酸酯通过聚酯多元醇(羟基官能度为2-6)与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应制得。合适的聚酯多元醇是聚氨酯领域中已知的类。

22、型，通常通过合适的起始二醇与二元酸或酸酐反应来制备，所述起始二醇的例子有乙二醇、丙二醇、丁醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、己二醇、季戊四醇等，所述二元酸或酸酐的例子有己二酸、富马酸、马来酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等，或它们的混合物。该聚酯多元醇随后与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应。当使用不饱和(甲基)丙烯酸酯来制备不饱和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯时，对聚酯加以选择，使得生成的(甲基)丙烯酸酯具有所需的OH值，并且组分以适当的量反应，使得到的不饱和聚酯(甲基)丙烯酸酯的OH值为约30-500，优选为约100-400，最优选为约100-300。在使用不饱和(甲基)丙烯酸酯作为组分A)的一部分或全部时。

23、，对聚酯加以选择，使得生成的(甲基)丙烯酸酯具有所需的OH值，并且聚酯和丙烯酸(和/或甲基丙烯酸)以适当的量反应，使得到的不饱和聚酯(甲基)丙烯酸酯的OH值为约30-500，优选为约100-400，最优选为约100-300。0047 可用的(甲基)丙烯酸单羟基、二羟基、三羟基或多羟基C1-C10-烷基或C6-C10-芳基酯在聚氨酯领域中也是已知的。这些材料通过较低分子量的二醇、三醇和多元醇(例如乙二醇、丙二醇、丁醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、己二醇、季戊四醇等)与丙烯酸和/或甲基丙烯酸以适当的量反应来制备，使所得产物包含一个或多个羟基。具体的例子包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸。

24、羟丙酯、丙烯酸羟己酯、三丙三醇二丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和相应的甲基丙烯酸酯。0048 组分B0049 本发明的组合物还可包含约15-50重量的一种或多种活性稀释剂，所述重量百说明书CN 102906206 A5/8页7分数是以组分A)的量为基准。所述活性稀释剂选自约40-200重量%、优选约50-150重量%、最优选约75-125重量%的选自下组活性稀释剂：(甲基)丙烯酸单-、二-、三-或多-C1-C10-烷基或C6-C10-芳基酯或乙烯基醚或它们的混合物。还适合的是具有酸官能团的（甲基）丙烯酸酯，以促进粘合。0050 组分C0051 组分C)的光引发剂基本上可以为任何光引发剂。各。

25、种光引发剂可用在本发明的辐射固化组合物中。可用的光引发剂是在受到辐射能量时能产生自由基的类型。合适的光引发剂包括例如芳族酮化合物，诸如二苯甲酮、烷基二苯甲酮、米蚩酮(Michlers ketone)、蒽酮和卤代二苯甲酮。其它合适的化合物包括例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯酰甲酸酯、蒽醌及其衍生物、苯偶酰缩醇和羟烷基苯基酮。另一些合适的光引发剂的说明性例子包括：2,2-二乙氧基乙酰苯；2-或3-或4-溴乙酰苯；3-或4-烯丙基-乙酰苯；2-乙酰萘（2-acetonaphthone）；苯甲醛；苯偶姻；烷基苯偶姻醚；二苯甲酮；苯醌；1-氯蒽醌；对-二乙酰基苯；9,10-二溴蒽；9,10。

26、-二氯蒽；4,4-二氯二苯甲酮；噻吨酮；异丙基-噻吨酮；甲基噻吨酮；,-三氯-对-叔丁基乙酰苯；4-甲氧基二苯甲酮；3-氯-8-壬基呫吨酮；3-碘-7-甲氧基呫吨酮；咔唑；4-氯-4-苄基二苯甲酮；芴(fluoroene)；芴酮(fluoroenone)；1,4-萘基苯基酮；1,3-戊二酮；2,2-二仲丁氧基乙酰苯；二甲氧基苯基乙酰苯；苯丙酮；异丙基噻吨酮；氯噻吨酮；呫吨酮；马来酰亚胺及其衍生物；以及它们的混合物。有一些合适的光引发剂可从汽巴公司(Ciba)购得，包括184(1-羟基-环己基-苯基-酮)，819(二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)，1850(二(2,6-二甲氧基苯甲。

27、酰基)-2,4,4-三甲基戊基-氧化膦和1-羟基-环己基-苯基-酮的50/50的混合物)，1700(二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基-氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的25/75的混合物)，907(2-甲基-1-4-(甲硫基)苯基-2-吗啉代（morpholono）丙-1-酮)，MBF(苯酰甲酸甲酯)，2022光引发剂掺混物(20重量%的苯基二(2,3,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和80重量%的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)和4265(二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的50/50的混合物)。前面列。

28、出的光引发剂只是用来说明，并不意味着排除任何合适的光引发剂。本领域技术人员已知光引发剂的有效使用浓度，该浓度通常不会超过可辐射固化涂料组合物的约10重量。0052 光化学领域技术人员完全清楚光活化剂可以与上述光引发剂组合使用，采用这种组合时，有时能达到协同效果。光活化剂为本领域技术人员皆知，无需进一步说明使这些技术人员知道什么是光活化剂和光活化剂的有效浓度。虽然如此，可提到的合适光活化剂的说明性例子包括：甲胺、三丁胺、甲基二乙醇胺、2-氨基乙基乙醇胺、烯丙胺、环己基胺、环戊二烯基胺、二苯胺、二甲苯胺、三(二甲苯基)胺、三苄胺、n-环己基乙二亚胺、哌啶、N-甲基哌嗪、2,2-二甲基-1,3-二(。

29、3-N-吗啉基)-丙酰氧基丙烷，以及它们的混合物。0053 固化也可在存在能产生自由基的化合物（如(氢)过氧化物）的条件下进行，任选在存在促进剂的条件下进行，也可在存在超酸（如苯基锍金属盐）的条件下以阳离子的形式进行。说明书CN 102906206 A6/8页80054 组分D0055 本发明的组合物还可包含约0-90重量的一种或多种溶剂，所述重量百分数是以组分A)和B)的总量为基准。溶剂必须对所有的其它组分呈惰性。可用的溶剂包括C5-C8脂族和脂环族化合物，氟化和/或氯化烃，脂族酯，脂族醚和酮，以及已知的芳族溶剂。可用的溶剂的具体例子包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、己烷、庚烷、环己烷、丙酮。

30、、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、异丙醇、乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚和溶剂石脑油(solvent naptha)。含有或不含有溶剂的制剂也可以加载至气溶胶容器中。0056 使用上述方法制备的涂料可通过常规的喷涂方法施涂，并使用辐射源固化。这种直接用于金属的涂料并不需要底漆，该涂料对各种金属基材如冷轧钢、喷砂钢、新的或经过风化的镀锌钢、铝和金属合金具有极佳的粘合性。而且，该涂料还可以用作难以粘合到金属基材上的顶涂层的过渡涂层。0057 组分E0058 本发明的组合物还可包含一种或多种消光剂，最高约3.5重量。这些消光剂是本领域技术人员熟知的。合适的消光剂的例子包括但不限于，购自社莫洛克技术公。

31、司（Shamrock Technologies,Inc.）的76和二氧化硅类，例如购自伊夫尼克工业公司（Evonik Industries）的OK 412。0059 其它添加剂0060 如本领域中已知的，根据涂料的应用，可以使用另外的添加剂。这些添加剂包括分散剂、流动助剂、增稠剂、消泡剂、脱气剂、颜料、填料、增量剂和润湿剂。作为示例，颜料可包括黑色氧化铁、二氧化钛、炭黑、红色氧化铁、氧化锌。同样作为示例，增量剂可包括滑石、碳酸钙、硅灰石、亚硫酸钡、硅酸钙。此外，当被涂覆的制品的形状使部分涂层可能无法受到辐照时，可以加入能通过羧基、羟基、氨基或水分进行交联的物质。这种材料包括碳二亚胺、氮丙啶、多。

32、价阳离子、三聚氰胺/甲醛、环氧化物和异氰酸酯。使用时，这些交联剂的用量以组分A)和B)的总重量为基准计应为0.1-35重量%。0061 施涂和固化0062 通常，首先将组分A)和B)混合在一起，然后向其中加入组分C)、D)和任何其它添加剂。本发明的组合物可通过喷涂、辊涂、刮涂、浇注、刷涂、浸涂、油灰刀或橡皮刮板施涂到各种基材上。然后，存在的任何溶剂在周围环境中闪干或者通过在常规烘箱中在约20-110、优选约35-60条件下烘烤约1-10分钟、优选约4-8分钟而闪蒸除去。还可以使用诸如红外或微波的辐射源使溶剂闪干除去。0063 一旦溶剂闪干除去或已经被烘烤除去至合适的程度，则使经涂覆的基材接受波。

33、长在315纳米至450纳米之间的UV-A辐射。表面与辐射源之间的距离取决于光源的强度。经涂覆的基材经历辐射的时间长度取决于辐射的强度和波长，与辐射源的距离，制剂中的溶剂含量，固化环境的温度和湿度，但是该时间长度通常小于15分钟，可能短至0.1秒。0064 经过固化的涂层具有非常突出的低光泽度水平。0065 如上所述，所述组合物也可使用波长为约315-420纳米的辐射源进行固化。辐射可由任何合适的来源提供，例如具有红外发射低红外发射的紫外灯，或配备滤光器以消除红外发射的紫外灯，或在所述波长范围发出辐射的所谓LED(发光器件)。特别有用的市售器件包括：FN(Fusion and Nordson)高。

34、强度微波提供能量的灯(汞，掺铁和掺镓灯)，高强说明书CN 102906206 A7/8页9度标准弧光灯，Panacol UV H-254灯(可购自PE公司(Panacol-Elosol GmbH)-250瓦无臭氧的掺铁金属卤化物灯，光谱波长为320-450纳米；Panacol UVF-450(320-450纳米，取决于使用的黑色、蓝色或透明的滤光器)；Honle UVA HAND 250 CUL(可购自洪勒紫外美国公司(Honle UV America Inc)-发射最大强度UVA范围为约320到390纳米；PMP 250瓦金属卤化物灯(可购自皮洛马达汽车产品公司(Pro Motor Ca。

35、r Products Inc);Cure-Tek UVA-400(可购自H&S奥托肖特公司(H&S Autoshot)，它具有400瓦的金属卤化物灯泡，灯组件可配置有不同的滤光器如蓝色、浅蓝色或透明的滤光器，以控制/消除来自灯源的红外辐射)；Con-Trol-Cure Scarab-250UV-A商店灯系统(shop lamp system)(可购自紫外处理供应公司(UV Process Supply Inc)-具有250瓦掺铁金属卤化灯，光谱波长输出为320-450纳米)；Con-Trol-Cure-UV LED Cure-All 415(可购自紫外处理供应公司(UV Process Sup。

36、ply Inc.)-光谱波长为415纳米，2.5-7.95瓦的工作瓦特数范围)；Con-Trol-Cure-UV LED Cure-All 390(可购自紫外处理供应公司(UV ProcessSupply Inc.)-光谱波长为390纳米，2.76-9.28瓦的工作瓦特数范围)；UV H253紫外灯(可购自紫外光技术公司(UV Light Technologies)-该装置具有250瓦掺铁金属卤化灯，并配置有黑玻璃滤光器以产生在300-400纳米之间的光谱波长)；RadionRX10模块固化，使用来自佛西昂技术公司(Phoseon Technology)的固态高强度紫外光源；低强度微波紫外系统。

37、，型号QUANT-18/36(可购自量子技术公司(QuantumTechnologies)-紫外强度范围:3-30毫瓦/厘米2；紫外光谱范围：330-390纳米，还具有60瓦的荧光灯泡)；WorkLED(可购自伊锐特技术公司(Inretech Technologies)，使用400纳米LED阵列)；Flashlight MC，具有20xLED适配器(可购自伊锐特技术公司(Inretech Technologies)，使用400纳米LED)；Phillips TL03灯，辐射输出超过380纳米；以及太阳光。0066 实施例0067 以下实施例旨在举例说明本发明，不构成对本发明范围的限制。除非另有。

38、说明，所有百分数和份数都是以重量计的。0068 在实施例中，使用以下材料：XP 2491：不饱和脂族聚氨酯丙烯酸酯，可购自拜尔材料科学公司(Bayer MaterialS cience LLC)。U 680H：不饱和脂族聚氨酯丙烯酸酯，可购自拜尔材料科学公司。111：含磷的聚酯共聚物分散剂，可购自BYK化学公司(BYK-Chemie GmbH)。0069 重晶石斯帕麦特1号（Barytes Sparmite No.1）：增量颜料硫酸钡，来自艾乐美提斯颜料公司(Elementis Pigments,Inc.)。184：光引发剂1-羟基-环己基-苯基-酮，可购自汽巴专业化学品公司(Ciba Spe。

39、cialty Chemicals)。819：光引发剂，苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，可购自汽巴专用化学品公司。318M：氧化铁颜料，可购自拜尔材料科学公司。76：聚脲粉末消光剂，可购自社莫洛克技术公司（ShamrockTechnologies,Inc.）。0070 实施例10071 在室温条件下，将19.39重量份的乙酸叔丁酯与1.64重量份的184和0.82重量份的819混合，在烘箱中在60条件下将该混合物加热1小时，获得均一的溶液。如下制得一树脂溶液：将10.03重量份的U680H与10.28重量份的XP 2491、16.59重量份的丙烯酸异冰片酯、2.34重量份的丙烯酸月桂。

40、酯、2.34说明书CN 102906206 A8/8页10重量份的丙烯酸2-2-(乙氧基乙氧基)乙酯、3.00重量份的111和0.088重量份的BYK-306进行混合，并搅拌直至获得均一的混合物。如下制得一颜料/消光剂掺混物：将6.86重量份的318M与20.97重量份的斯帕麦特重晶石1号和2.60重量份的76进行混合。使用和玻璃珠并用特氟隆叶片将上述树脂溶液、颜料/消光剂掺混物、和一半的光引发剂溶液进行剪切，以研磨颜料。将该制剂脱气过夜。0072 将所述涂料施涂至2024-T3铝板，该铝板在4小时以前使用Deft 02-Y40B底漆进行过底涂。使用Anest Iwata LPH-400喷。

41、枪来将所述可紫外固化的涂料以4密耳湿膜厚度施涂至所述经底涂的铝板上，放置15分钟使溶剂闪干除去。闪干期后，使用H&S奥托肖特（Autoshot）UV-A光在10英寸的距离将该制剂固化8分钟。所得涂层的干膜厚度为1.8-2.0密耳，并且其60度光泽度为2，85度光泽度为5。相对于未处理的铝，其划格法粘性级别为5B(ASTM D 3359)，并且所述涂层具有大于100次的甲乙酮往复擦洗次数。根据G.E.挠性测试（ASTM D 6905），该涂层的挠性级别为20伸长。该板在Skydrol中浸泡24小时后未见起泡和脱层。0073 虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。说明书CN 102906206 A10。

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