异丁醇在酸性催化剂上的同时脱水和骨架异构化.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102892729 A(43)申请公布日 2013.01.23CN102892729A*CN102892729A*(21)申请号 201180024174.6(22)申请日 2011.03.1510156537.2 2010.03.15 EP10159463.8 2010.04.09 EP10161125.9 2010.04.27 EPC07C 1/24(2006.01)C07C 11/00(2006.01)C07C 11/08(2006.01)C07C 11/09(2006.01)B01J 29/06(2006.01)B01J 29/40(2006.01)B01J 。

2、29/85(2006.01)(71)申请人道达尔研究技术弗吕公司地址比利时瑟内夫(72)发明人 C.亚当 D.米诺克斯N.内斯特恩科 S.范唐科J-P.达思(74)专利代理机构北京市柳沈律师事务所 11105代理人宋莉(54) 发明名称异丁醇在酸性催化剂上的同时脱水和骨架异构化(57) 摘要本发明(在第一实施方案中)涉及异丁醇同时脱水和骨架异构化以制造基本上对应的烯烃的方法，所述烯烃具有相同的碳数且主要由正丁烯和异丁烯的混合物组成，所述方法包括：a)将包括异丁醇、任选的水、任选的惰性组分的物流(A)引入到反应器中；b)在所述反应器中在有效地使所述异丁醇的至少一部分脱水和骨架异构化以制造正丁烯和。

3、异丁烯的混合物的条件下，使所述物流与催化剂接触；c)从所述反应器收取物流(B)，除去水、如果有的所述惰性组分和如果有的未转化的异丁醇，以获得正丁烯和异丁烯的混合物；其中，异丁醇的WHSV为至少1h-1或者温度为200-600和所述催化剂能够同时进行脱水和丁烯的骨架异构化。所述催化剂是具有高于10的Si/Al的FER、MWW、EUO、MFS、ZSM-48、MTT、MFI、MEL或TON系列的结晶硅酸盐，或者经脱铝的具有高于10的Si/Al的FER、MWW、EUO、MFS、ZSM-48、MTT、MFI、MEL或TON系列的结晶硅酸盐，或者磷改性的具有高于10的Si/Al的FER、MWW、EUO、M。

4、FS、ZSM-48、MTT、MFI、MEL或TON系列的结晶硅酸盐，或者AEL系列的硅铝磷酸盐分子筛，或者硅化、锆化或钛化或氟化的氧化铝。有利地在步骤d)中分馏物流(B)以产生正丁烯物流(N)和除去主要部分的异丁烯，所述异丁烯任选与物流(A)一起被再循环至步骤b)的脱水/异构化反应器。(30)优先权数据(85)PCT申请进入国家阶段日2012.11.15(86)PCT申请的申请数据PCT/EP2011/053902 2011.03.15(87)PCT申请的公布数据WO2011/113834 EN 2011.09.22(51)Int.Cl.权利要求书2页 说明书13页 附图1页(19)中华人民共。

5、和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页 说明书 13 页 附图 1 页1/2页21.异丁醇同时脱水和骨架异构化以制造基本上对应的烯烃的方法，所述烯烃具有相同的碳数且主要由正丁烯和异丁烯的混合物组成，所述方法包括：a)将包括异丁醇、任选的水、任选的惰性组分的物流(A)引入到反应器中；b)在所述反应器中在有效地使所述异丁醇的至少一部分脱水和骨架异构化以制造正丁烯和异丁烯的混合物的条件下，使所述物流与催化剂接触；c)从所述反应器收取物流(B)，除去水、如果有的所述惰性组分和如果有的未转化的异丁醇，以获得正丁烯和异丁烯的混合物；其中，异丁醇的WHSV为至少1h-1，和所述催化剂能够同。

6、时进行脱水和丁烯的骨架异构化并且是具有高于10的Si/Al的FER、MWW、EUO、MFS、ZSM-48、MTT、MFI、MEL或TON系列的结晶硅酸盐，或者经脱铝的具有高于10的Si/Al的FER、MWW、EUO、MFS、ZSM-48、MTT、MFI、MEL或TON系列的结晶硅酸盐，或者磷改性的具有高于10的Si/Al的FER、MWW、EUO、MFS、ZSM-48、MTT、MFI、MEL或TON系列的结晶硅酸盐，或者AEL系列的硅铝磷酸盐分子筛，或者硅化、锆化或钛化或氟化的氧化铝。2.根据权利要求1的方法，其中异丁醇的WHSV为1-30h-1。3.根据权利要求2的方法，其中异丁醇的WHSV为。

7、2-21h-1。4.异丁醇同时脱水和骨架异构化以制造基本上对应的烯烃的方法，所述烯烃具有相同的碳数且主要由正丁烯和异丁烯的混合物组成，所述方法包括：a)将包括异丁醇、任选的水、任选的惰性组分的物流(A)引入到反应器中；b)在所述反应器中在有效地使所述异丁醇的至少一部分脱水和骨架异构化以制造正丁烯和异丁烯的混合物的条件下，使所述物流与催化剂接触；c)从所述反应器收取物流(B)，除去水、如果有的所述惰性组分和如果有的未转化的异丁醇，以获得正丁烯和异丁烯的混合物；其中，温度范围为200-600和所述催化剂能够同时进行脱水和丁烯的骨架异构化并且是具有高于10的Si/Al的FER、MWW、EUO、MFS。

8、、ZSM-48、MTT、MFI、MEL或TON系列的结晶硅酸盐，或者经脱铝的具有高于10的Si/Al的FER、MWW、EUO、MFS、ZSM-48、MTT、MFI、MEL或TON系列的结晶硅酸盐，或者磷改性的具有高于10的Si/Al的FER、MWW、EUO、MFS、ZSM-48、MTT、MFI、MEL或TON系列的结晶硅酸盐，或者AEL系列的硅铝磷酸盐分子筛，或者硅化、锆化或钛化或氟化的氧化铝。5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应器的压力为0.5-10巴绝对压力。6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中温度范围为250-500。7.根据权利要求6的方法，其中温度范围为300-450。

9、。权 利 要 求 书CN 102892729 A2/2页38.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤d)中分馏物流(B)以产生正丁烯物流(N)和除去主要部分的异丁烯，所述异丁烯任选地与物流(A)一起被再循环至步骤b)的脱水/异构化反应器。9.根据权利要求8的方法，其中在步骤d)的分馏中，将异丁烯通过异丁烯的选择性低聚而除去。10.根据权利要求8的方法，其中在步骤d)的分馏中，将异丁烯通过与甲醇或乙醇的选择性醚化而除去。11.根据权利要求8的方法，其中在步骤d)的分馏中，将异丁烯通过选择性水合为叔丁醇而除去。12.根据权利要求11的方法，其中将所述叔丁醇再循环至步骤b)的脱水/异构化反应器。。

10、13.根据权利要求8的方法，其中步骤d)的分馏通过催化蒸馏塔进行，其中使主要部分的1-丁烯异构化成2-丁烯，异丁烯作为塔顶物收取和2-丁烯在所述塔的塔底物中收取。14.根据权利要求13的方法，其中将异丁烯再循环至步骤b)的脱水/异构化反应器。15.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤c)产生的丁烯中，正丁烯的比例高于20%。16.根据权利要求15的方法，其中在步骤c)产生的丁烯中，正丁烯的比例高于30%。17.根据权利要求16的方法，其中在步骤c)产生的丁烯中，正丁烯的比例高于40%。18.根据权利要求17的方法，其中在步骤c)产生的丁烯中，正丁烯的比例高于50%。权 利 要 求 书CN。

11、 102892729 A1/13页4异丁醇在酸性催化剂上的同时脱水和骨架异构化技术领域0001 本发明涉及异丁醇同时脱水和骨架异构化以制造具有基本上相同的碳数但是不同的骨架结构的对应的烯烃。原油的有限供应和日益升高的成本已经促使寻找生产烃产品如异丁烯和正丁烯的替代方法。异丁醇可通过碳水化合物的发酵，或者通过由碳水化合物的发酵获得的较轻醇的缩合而得到。由来自活生物体的有机物质构成，生物质是世界上主要的可再生能源。背景技术0002 异丁醇(2-甲基-1-丙醇)历史上已经找到了有限的应用，并且其用途与1-丁醇的用途类似。其已经被用作溶剂、稀释剂、润湿剂、清洁剂添加剂以及被用作用于油墨和聚合物的添加剂。

12、。最近，异丁醇作为燃料或者燃料组分得到了关注，因为其显示出高的辛烷值(调和(blending)辛烷R+M/2为102-103)和低的蒸气压(RVP为3.8-5.2psi)。0003 异丁醇通常被认为是1-丁醇的工业生产的副产物(Ullmannsencyclopedia of industrial chemistry，第6版，2002)。其由丙烯通过以羰基合成法(含氧化合物合成，oxo-process)(基于Rh的催化剂)进行加氢甲酰基化(醛化，hydroformylation)或者通过以雷帕(Reppe)法(基于Co的催化剂)进行羰基化而生产。加氢甲酰基化或者羰基化制得比率为92/8-75/2。

13、5的正丁醛和异丁醛。为了获得异丁醇，将异丁醛在金属催化剂上氢化。异丁醇还可由合成气(CO、H2和CO2的混合物)通过类似于费-托(Fischer-Tropsch)的方法生产，得到高级醇的混合物，尽管通常发生异丁醇的优先形成(Applied Catalysis A，general，186，第407页，1999和Chemiker Zeitung，106，第249页，1982)。获得异丁醇的又一种路径是甲醇与乙醇和/或丙醇的碱催化Guerbet缩合(J.of Molecular Catalysis A：Chemical 200，137，2003和Applied Biochemistry andBio。

14、technology，113-116，第913页，2004)。0004 最近，已经开发出新的生物化学路径来由碳水化合物选择性地生产异丁醇。所述新策略使用微生物的高度活性的氨基酸生物合成途径，并将其2-酮酸中间体转为用于醇合成。2-酮酸是氨基酸生物合成途径中的中间体。这些代谢物可通过2-酮-酸脱羧酶(KDC)被转化成醛，然后通过醇脱氢酶(ADH)被转化成醇。为了通过将中间体从氨基酸生物合成途径分流至醇生产而生产醇，需要两个非天然步骤(Nature，451，第86页，2008和美国专利2008/0261230)。需要重组微生物(recombinant microorganism)来提高朝向2-酮-。

15、酸合成的碳的通量。在缬氨酸生物合成中，2-酮异戊酸酯是一种中间体。碳水化合物的糖酵解产生丙酮酸酯，丙酮酸酯通过乙酰乳酸酯合成酶转化为乙酰乳酸酯。通过异构还原酶催化，由乙酰乳酸酯形成2,4-二羟基异戊酸酯。脱水酶将所述2,4-二羟基异戊酸酯转化成2-酮-异戊酸酯。在下一步骤中，酮酸脱羧酶由2-酮-异戊酸酯制造异丁醛。最后的步骤是通过脱氢酶将异丁醛氢化为异丁醇。0005 在上述朝向异丁醇的路径中，Guerbet缩合、合成气氢化和从碳水化合物起的2-酮酸途径是可以使用生物质作为主要(primary)原料的路径。生物质的气化产生合成说 明 书CN 102892729 A2/13页5气，所述合成气可以被。

16、转化为甲醇或者直接被转化为异丁醇。已经通过碳水化合物的发酵或者经由合成气直接发酵成乙醇而大规模生产乙醇。因此，源自生物质的甲醇和乙醇可被进一步缩合成异丁醇。直接2-酮酸途径可由从生物质分离的碳水化合物生产异丁醇。简单的碳水化合物可以由植物例如甘蔗、甜菜获得。更复杂的碳水化合物可以由植物例如玉米、小麦及其它结出谷物的植物获得。甚至更复杂的碳水化合物可以由基本上任何生物质、通过从木素纤维素释放纤维素和半纤维素而分离。0006 在九十年代中期，许多石油公司企图生产更多的异丁烯以生产MTBE。因此，已经开发了许多用于将正丁烯转化成异丁烯的骨架异构化催化剂(Adv.Catal.44，第505页，1999。

17、；Oil & Gas Science and Technology，54(1)第23页，1999和Applied Catalysis A：General 212，97，2001)。在有希望的催化剂中有10元环沸石和改性氧化铝。尚未提及反向将异丁烯骨架异构化为正丁烯。0007 醇脱水以产生烯烃的反应是早就已知的(J.Catal.7，第163页，1967和J.Am.Chem.Soc.83，第2847页，1961)。许多可获得的固体酸性催化剂能够用于醇脱水(Stud.Surf.Sci.Catal.51，第260页，1989)。然而，-氧化铝是最常使用的，尤其是对于较长链的醇(具有超过三个碳原子)。这。

18、是因为具有较强酸度的催化剂例如二氧化硅-氧化铝、分子筛、沸石或者树脂催化剂可以促进双键移位、骨架异构化及其它烯烃互变(inter-conversion)反应。异丁醇的酸催化脱水的主要产物是异丁烯：0008 0009 预计具有四个或更多个碳的醇在固体酸性催化剂上的脱水伴随有烯烃产物的双键移位反应。这是因为这两种反应容易发生且以可比较的速率发生(Carboniogenic Activity of Zeolites，Elsevier Scientific Publishing Company，Amsterdam(1977)第169页)。主要产物异丁烯由于存在与叔碳相连的双键而在酸性催化剂的存在下反应。

19、性非常高。这容许容易的质子化，因为所得碳阳离子(碳正离子)的叔型结构是在可能的碳阳离子结构中的最有利的结构(叔仲伯碳阳离子)。所得到的叔丁基阳离子经历容易的低聚/聚合、或者其它的在芳族化合物或脂族化合物上的亲电取代、或者亲电加成反应。叔丁基阳离子的重排不是简单的(straightfoward)反应，因为，不希望受任何理论的限制，涉及仲或者伯丁基阳离子的中间体形成，并且因此二次反应(取代或加成)的可能性非常高和将降低对期望产物的选择性。0010 已经描述了在氧化铝型催化剂上的丁醇脱水(Applied Catalysis A，General，214，第251页，2001)。在对应于小于1克.ml-。

20、1.h-1的GHSV(气时空速=进料速率(克/h)与催化剂重量(ml)之比)的非常低的空间速度(或者非常长的反应时间)下，获得了双键移位和骨架异构化两者。国际专利申请WO2005/110951描述了经由正丁烯的易位(metathesis)生产丙烯的方法，所述正丁烯是经由异丁烯的骨架异构化获得的，所述异丁烯是由叔丁醇经由脱水产生的。该申请中的所有步骤是单独进行的。0011 现已发现，脱水以及异丁醇中的异丁基部分的骨架异构化可以同时进行。0012 举例来说，已经发现，对于异丁醇的同时脱水和骨架异构化，具有高于10的Si/Al的FER、MWW、EUO、MFS、ZSM-48、MTT或TON系列的结晶硅。

21、酸盐，说 明 书CN 102892729 A3/13页60013 或者经脱铝的具有高于10的Si/Al的FER、MWW、EUO、MFS、ZSM-48、MTT或TON系列的结晶硅酸盐，0014 或者经磷改性的具有高于10的Si/Al的FER、MWW、EUO、MFS、ZSM-48、MTT或TON系列的结晶硅酸盐，0015 或者AEL系列的硅铝磷酸盐型的分子筛，0016 或者硅化(silicated)、锆化(zirconated)或钛化(titanated)的氧化铝或者氟化的氧化铝0017 具有很多优点。所述脱水可使用至少1h-1的WHSV(重时空速=进料流速(克/h)与催化剂重量之比)、在200-。

22、600的温度下并且使用30-100%异丁醇的异丁醇-稀释剂组合物在0.05-1.0MPa的总操作压力下进行。0018 举例来说，在异丁醇在具有10-90的Si/Al比的镁碱沸石上并且使用至少2h-1的WHSV脱水/异构化以除了异丁烯之外还制造，异丁醇转化率为至少98%且通常为99%，有利地丁烯(异丁烯和正丁烯)产率为至少90%，正丁烯的选择性在5%和在给定反应条件下的热力学平衡之间。0019 异丁醇转化率是(引入反应器中的异丁醇-离开反应器的异丁醇)/(引入反应器中的异丁醇)的比率。0020 正丁烯产率是(离开反应器的正丁烯)/(引入反应器中的异丁醇)的比率，以碳计。0021 正丁烯选择性是(。

23、离开反应器的正丁烯)/(在反应器中转化的异丁醇)的比率，以碳计。0022 异丁醇的同时脱水/异构化产生正丁烯(1-丁烯和2-丁烯)和异丁烯的混合物。根据本发明，通常获得接近热力学平衡的组合物，同时保持总丁烯的高产率。取决于操作条件，对于正丁烯，热力学平衡在50-65%之间变化，和对于异丁烯，在35-50%之间变化。本发明的重要优点是组成类似于从蒸汽石脑油裂化器得到的残油(raffinate)I C4切取馏分(cut)的组成。残油I是通过从在蒸汽石脑油裂化器上产生的粗(raw)C4切取馏分除去丁二烯而得到的。典型组成是：35-45%异丁烯、3-15%丁烷和剩余的52-40%正丁烯。变得明晰的是，。

24、来自所述同时脱水/异构化的产物可容易地替代在现有石化装置中的残油I的使用。结果是：资本投资可最少化；和简单地通过将化石残油I用本发明的产物替代，来自这样的异丁烯/正丁烯混合物的衍生物因此是可以由可再生资源代替化石资源而生产的。0023 EP 2090561 A1描述了醇在结晶硅酸盐上的脱水以得到对应的烯烃。列举了乙醇、丙醇、丁醇和苯基乙醇。实施例中仅使用了乙醇。没有提及异丁醇及其异构化。发明内容0024 本发明(在第一实施方案中)涉及异丁醇同时脱水和骨架异构化以制造基本上对应的烯烃的方法，所述烯烃具有相同的碳数并且主要由正丁烯和异丁烯的混合物组成，所述方法包括：0025 a)将包括异丁醇、任选。

25、的水、任选的惰性组分的物流(A)引入到反应器中；0026 b)在所述反应器中在有效地使所述异丁醇的至少一部分脱水和骨架异构化以制造正丁烯和异丁烯的混合物的条件下，使所述物流与催化剂接触；说 明 书CN 102892729 A4/13页70027 c)从所述反应器收取物流(B)，除去水、所述惰性组分(如果有的话)和未转化的异丁醇(如果有的话)，以获得正丁烯和异丁烯的混合物；0028 其中，0029 异丁醇的WHSV为至少1h-1和所述催化剂能够同时进行脱水和丁烯的骨架异构化。0030 本发明(在第二实施方案中)涉及异丁醇的同时脱水和骨架异构化以制造基本上对应的烯烃的方法，所述烯烃具有相同的碳数并。

26、且主要由正丁烯和异丁烯的混合物组成，所述方法包括：0031 a)将包括异丁醇、任选的水、任选的惰性组分的物流(A)引入到反应器中；0032 b)在所述反应器中在有效地使所述异丁醇的至少一部分脱水和骨架异构化以制造正丁烯和异丁烯的混合物的条件下，使所述物流与催化剂接触；0033 c)从所述反应器收取物流(B)，除去水、所述惰性组分(如果有的话)和未转化的异丁醇(如果有的话)，以获得正丁烯和异丁烯的混合物；0034 其中，0035 温度范围为200-600和所述催化剂能够同时进行脱水和丁烯的骨架异构化。0036 在这两个实施方案中的催化剂是具有高于10的Si/Al的FER、MWW、EUO、MFS、。

27、ZSM-48、MTT、MFI、MEL或TON系列的结晶硅酸盐，0037 或者经脱铝的具有高于10的Si/Al的FER、MWW、EUO、MFS、ZSM-48、MTT、MFI、MEL或TON系列的结晶硅酸盐，0038 或者经磷改性的具有高于10的Si/Al的FER、MWW、EUO、MFS、ZSM-48、MTT、MFI、MEL或TON系列的结晶硅酸盐，0039 或者AEL系列的硅铝磷酸盐分子筛，0040 或者硅化、锆化或钛化或氟化的氧化铝。0041 在这两个实施方案中的优选催化剂是具有高于10的Si/Al的FER或MFI系列的结晶硅酸盐，0042 或者经脱铝的具有高于10的Si/Al的FER或MFI。

28、系列的结晶硅酸盐，0043 或者经磷改性的具有高于10的Si/Al的FER或MFI系列的结晶硅酸盐。0044 在一个具体实施方案中，对FER、MWW、EUO、MFS、ZSM-48、MTT、MFI、MEL或TON系列的结晶硅酸盐进行汽蒸，以从结晶硅酸盐骨架除去铝。蒸汽处理在优选在425-870范围内、更优选在540-815范围内的升高的温度下和在大气压下且在13-200kPa的水分压下进行。优选地，所述蒸汽处理在包含5-100%蒸汽的气氛中进行。所述蒸汽气氛优选地包含5-100体积%的蒸汽与0-95体积%的惰性的气体(优选氮气)。更优选的气氛包含72体积%的蒸汽和28体积%的氮气，即在一个大气压。

29、的压力下蒸汽为72kPa。所述蒸汽处理优选地进行0.1-200小时、更优选0.5-100小时。如上所述，所述蒸汽处理趋于降低结晶硅酸盐骨架中四面体铝的量和增强催化剂对再生的耐受性。0045 在一个更具体的实施方案中，通过如下对FER、MWW、EUO、MFS、ZSM-48、MTT、MFI、MEL或TON系列的结晶硅酸盐进行脱铝：在蒸汽中加热以从结晶硅酸盐骨架除去铝；和通过使催化剂与酸或者用于铝的络合剂接触以从骨架的孔中除去在汽蒸步骤期间沉积在其中的氧化铝而从催化剂萃取(extract)铝，从而提高催化剂的硅/铝原子比。用于本发明的催化过程中的具有高的硅/铝原子比的催化剂是通过从市售结晶硅酸盐中除。

30、去铝而制造说 明 书CN 102892729 A5/13页8的。因此，在汽蒸步骤之后，使结晶硅酸盐经历萃取步骤，其中将无定形氧化铝从所述孔中除去并且使微孔体积至少部分地恢复。经由浸提(leach)步骤通过水溶性铝络合物的形成从所述孔中物理除去无定形氧化铝，产生结晶硅酸盐的总体脱铝效果。这样，通过从结晶硅酸盐骨架中除去铝，然后从所述孔中除去其中形成的氧化铝，所述方法目的在于遍及催化剂的整个孔表面实现基本上均匀的脱铝。这降低了催化剂的酸度。酸度的降低理想地是基本上均匀地遍及结晶硅酸盐骨架中限定的孔发生。在蒸汽处理之后，进行萃取过程以通过浸提使催化剂脱铝。优选地通过趋于与氧化铝形成可溶性络合物的络合。

31、剂从结晶硅酸盐萃取铝。所述络合剂优选在其水溶液中。所述络合剂可包括有机酸或者无机酸如柠檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、次氨基三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、或者这样的酸的盐(例如钠盐)、或者这样的酸或盐中的两种或更多种的混合物。酸试剂可包括无机酸如硝酸、卤(halogenic)酸、硫酸、磷酸、或者这样的酸的盐、或者这样的酸的混合物。所述络合剂还可包括这样的有机酸和无机酸或者它们的对应盐的混合物。所述用于铝的络合剂优选与铝形成水溶性络合物，并且特别是从结晶硅酸盐除去在蒸汽处理步骤期间形成的氧化铝。特别优。

32、选的络合剂可包括胺，优选乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐，特别是其钠盐。0046 在铝浸提步骤之后，所述结晶硅酸盐可随后进行洗涤，例如用蒸馏水进行洗涤，然后干燥，优选在升高的温度(例如约110)下干燥。0047 此外，如果在本发明催化剂的制备期间已经使用了碱金属或碱土金属，则可使分子筛经历离子交换步骤。通常，使用铵盐或者无机酸在水溶液中进行离子交换。0048 在脱铝步骤之后，此后对催化剂进行锻烧，例如在400-800的温度下在大气压下煅烧1-10小时。0049 如果异丁醇原料包含其它C4醇(如2-丁醇、叔丁醇和正丁醇)中的一种或多种，不脱离本发明的范围。有利地，异丁醇是原料中醇中的主要组分，这意。

33、味着在原料中异丁醇对全部C4醇的比率为42%或更高。更有利地，前述比率为70%或更高并且优选80%或更高。当然，如果异丁醇的比例太低，则本发明的价值低，在现有技术中存在大量能够使2-丁醇和正丁醇脱水以产生正丁烯的催化剂。0050 在一个有利的实施方案中，在步骤d)中分馏物流(B)以产生正丁烯物流(N)和除去主要(essential)部分的异丁烯，所述异丁烯任选地与物流(A)一起被再循环至步骤b)的脱水/异构化反应器。将异丁烯再循环至步骤b)的脱水/异构化反应器使正丁烯产量提高。0051 在一个具体实施方案中，在步骤d)的分馏中，将异丁烯通过异丁烯的选择性低聚而除去。0052 在一个具体实施方案。

34、中，在步骤d)的分馏中，将异丁烯通过与甲醇或乙醇的选择性醚化而除去。0053 在一个具体实施方案中，在步骤d)的分馏中，将异丁烯通过选择性水合为叔丁醇而除去。任选地将所述叔丁醇再循环至步骤b)的脱水/异构化反应器。0054 在一个具体实施方案中，步骤d)的分馏通过催化蒸馏塔进行，其中使主要部分的1-丁烯异构化为2-丁烯，异丁烯作为塔顶物收取和2-丁烯在所述塔的塔底物中收取。有利地，将异丁烯再循环至步骤b)的脱水/异构化反应器。说 明 书CN 102892729 A6/13页9具体实施方式0055 关于物流(A)，异丁醇可单独地或者以与惰性介质的混合物的形式经历同时脱水和骨架异构化。所述惰性组分。

35、是任何组分，条件是其在催化剂上基本上不被转化。因为脱水步骤是吸热的，所述惰性组分可被用作能量矢量(energy vector)。所述惰性组分容许降低异丁醇及其它反应中间体的分压，从而减少二次反应例如低聚/聚合。所述惰性组分可选自水、氮气、氢气、CO2和饱和烃。也可这样：由于在异丁醇的生产期间使用或者共产生了一些惰性组分，因此在异丁醇中已经存在一些惰性组分。可已经存在于异丁醇中的惰性组分的实例是水和CO2。所述惰性组分可选自环烷烃、具有最高达10个碳原子的饱和烃。有利地，其为具有3-7个碳原子、更有利地4-6个碳原子的饱和烃或者饱和烃的混合物并且优选为戊烷。惰性组分的一个实例可以是任何单独的饱和。

36、化合物、所述单独的饱和化合物的合成混合物以及一些平衡炼油厂物流(equilibrated refinery stream)如直馏石脑油(straight naphtha)、丁烷等。有利地，所述惰性组分是具有3-6个碳原子的饱和烃且优选为戊烷。异丁醇和惰性组分相应的重量比例为，例如，30-100/70-0(总量为100)。物流(A)可以是液态或者气态。0056 关于反应器，其可以是固定床反应器、移动床反应器或者流化床反应器。典型的流化床反应器是炼油厂中用于流化床催化裂化的FCC型流化床反应器。典型的移动床反应器是连续催化重整型移动床反应器。所述同时脱水/异构化可在使用一对并联的“轮换(swing。

37、)”反应器的固定床反应器配置中连续地进行。已经发现本发明的各种优选催化剂呈现出高稳定性。这使得脱水过程能够在两个并联的“轮换”反应器中连续地进行，其中当一个反应器运行时，另一个反应器进行催化剂再生。本发明的催化剂也可以再生若干次。0057 所述同时脱水/异构化可在移动床反应器中连续地进行，其中催化剂由反应区循环至再生区并返回，且催化剂在反应区中的停留时间为至少12小时。在每个区中，催化剂的行为基本上像在固定床反应器中那样，除了催化剂通过重力或以气动方式缓慢地移动穿过各个区之外。移动床反应的使用容许实现连续的操作而不将原料和再生气体从一个反应器切换至另一个反应器。反应区连续地接收原料，同时再生区。

38、连续地接收再生气体。0058 所述同时脱水/异构化可在流化床反应器中连续地进行，其中催化剂由反应区循环至再生区并返回，且催化剂在反应区中的停留时间低于12小时。在每个区中，催化剂处于流化状态并且呈现出使得其在原料和反应产物或再生气体的流动中保持流化的形状和尺寸。流化床反应器的使用容许通过在再生区中的再生而使失活催化剂非常快速地再生。0059 关于压力，其可以是任意压力，但是在中等压力下操作是更容易和经济的。举例来说，反应器的压力范围为0.5-10巴绝对压力(50kPa-1MPa)、有利地0.5-5巴绝对压力(50kPa-0.5MPa)、更有利地1.2-5巴绝对压力(0.12MPa-0.5MPa。

39、)和优选1.2-4巴绝对压力(0.12MPa-0.4MPa)。有利地，异丁醇的分压为0.1-4巴绝对压力(0.01MPa-0.4MPa)、更有利地0.5-3.5巴绝对压力(0.05MPa-0.35MPa)。0060 关于温度，对于第一实施方案，其范围为200-600、有利地250-500、更有利地300-450。关于温度，对于第二实施方案，其范围为200-600、有利地250-500、更有利地300-450。0061 这些反应温度实质上(substantially)是指平均催化剂床温度。异丁醇脱水是吸说 明 书CN 102892729 A7/13页10热反应，并且需要反应热的输入以保持催化剂活。

40、性充分高和使脱水热力学平衡移动至充分高的转化水平。0062 在流化床反应器的情况下：(i)对于没有催化剂循环的固定式流化床，在整个催化剂床中，反应温度是基本上均匀的；(ii)在其中催化剂在转化反应区和催化剂再生区之间循环的循环式流化床的情况下，取决于催化剂返混的程度，催化剂床中的温度接近均匀情形(condition)(大量返混)或者接近活塞流情形(几乎没有返混)，由此，随着转化的进行，将建立渐降的温度曲线(profile)。0063 在固定床或者移动床反应器的情况下，随着异丁醇转化的进行，将建立渐降的温度曲线。为了补偿温度下降和因此渐降的催化剂活性或者为了接近热力学平衡，可以通过使用串联的若干。

41、催化剂床引入反应热，其中将来自第一床的反应器流出物中间加热至较高的温度并且将经加热的物流引入到第二催化剂床中，等等。当使用固定床反应器时，可以使用多管式反应器，其中将催化剂装载于安装于反应器壳中的小直径管中。在壳侧处，引入加热介质，所述加热介质通过穿过反应器管的壁的热传递将所需的反应热提供给催化剂。0064 关于异丁醇的WHSV，对于第一实施方案，其范围有利地为1-30h-1、优选2-21h-1、更优选7-12h-1。关于第二实施方案，其范围有利地为1-30h-1、更有利地2-21h-1、优选5-15h-1、更优选7-12h-1。0065 关于物流(B)，其主要包含水、烯烃、惰性组分(如果有的。

42、话)和未转化的异丁醇。认为所述未转化的异丁醇尽可能少。通过通常的分馏手段收取所述烯烃。有利地，所述惰性组分(如果有的话)以及所述未转化的异丁醇(如果有的话)被再循环至物流(A)中。未转化的异丁醇(如果有的话)在物流(A)中被再循环至所述反应器。0066 有利地，在丁烯中，正丁烯的比例高于20%、有利地高于30%、更有利地高于40%、优选高于50%。0067 关于催化剂，其为FER(镁碱沸石，FU-9，ZSM-35)、MWW(MCM-22，PSH-3，ITQ-1，MCM-49)、EUO(ZSM-50，EU-1)、MFS(ZSM-57)、ZSM-48、MTT(ZSM-23)、MFI(ZSM-5)、。

43、MEL(ZSM-11)或TON(ZSM-22，Theta-1，NU-10)系列的结晶硅酸盐，0068 或者经脱铝的FER(镁碱沸石，FU-9，ZSM-35)、MWW(MCM-22，PSH-3，ITQ-1，MCM-49)、EUO(ZSM-50，EU-1)、MFS(ZSM-57)、ZSM-48、MTT(ZSM-23)、MFI(ZSM-5)、MEL(ZSM-11)或TON(ZSM-22，Theta-1，NU-10)系列的结晶硅酸盐，0069 或者经磷改性的FER(镁碱沸石，FU-9，ZSM-35)、MWW(MCM-22，PSH-3，ITQ-1，MCM-49)、EUO(ZSM-50，EU-1)、MFS。

44、(ZSM-57)、ZSM-48、MTT(ZSM-23)、MFI(ZSM-5)、MEL(ZSM-11)或TON(ZSM-22，Theta-1，NU-10)系列的结晶硅酸盐，0070 或者AEL系列的硅铝磷酸盐分子筛(SAPO-11)，0071 或者硅化、锆化或钛化或氟化的氧化铝。0072 关于FER结构的结晶硅酸盐(镁碱沸石，FU-9，ZSM-35)，其可以是通过煅烧变成FER的层状前体。0073 Si/Al比有利地高于10。0074 所述结晶硅酸盐使得Si/Al比范围更有利地为10-500、优选12-250、更优选15-150。0075 催化剂的酸度可通过在使催化剂与氨接触(所述氨吸附在催化剂的酸性位点说 明 书CN 102892729 A10。