无定形Al2O3改性纳米TiO2可见光催化剂及其制备方法技术领域
本发明涉及可见光催化剂技术领域，尤其是一种无定形Al2O3改性纳米TiO2可见光催化剂及其制备方法。
背景技术
20世纪70年代以来，纳米TiO2以其高效、无毒、低成本、良好的化学稳定性及较高的光催化活性等优点而在水污染处理、光解水制氢以及太阳能电池等各个领域得到了广泛研究。但是，在实际应用中，纳米TiO2仍然存在三大缺陷：一是可见光催化活性低，如常用的锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV，只能吸收λ<387nm以下的紫外光，而这部分光在太阳光中只占3-5%，使其应用收到限制，而金红石虽然禁带宽度为3.0eV，可以吸收410nm的可见光，但是其催化活性较低；二是光生电子空穴的复合效率高，对光利用的量子效率较低；三是纳米TiO2比表面积一般较低，不利于对目标物的吸附而不能充分提高活性。
为了解决以上问题，人们采用各种方法来提高纳米TiO2的可见光催化能力。如金属或非金属离子掺杂等(Chen et al. Chem. Rev. 2007, 107, 2891–2959.)以降低TiO2的禁带宽度，增加对可见光的吸收；开发锐钛矿-金红石（德国Degussa公司P25型TiO2）、锐钛矿-板钛矿(Li et al. Eur. J. Inorg. Chem. 2009, 3727–3733)、板钛矿-金红石（张礼知等，中国发明专利申请，200910060502.2）等混晶材料或半导体复合(Khan et al. Appl. Catal. B: Environ. 2009,91,397-405)等方式，利用不同晶型或半导体禁带宽度不同、导带及价带位置不同使电子或空穴在其间跃迁，达到提高电子-空穴分离的目的；或是利用活性炭（Wang et al. J. Hazard. Mater. 2009, 169, 1061–1067）、分子筛（Tayade et al. Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 369–376.）等具有较高比表面积的物质作为载体负载TiO2，提高其对污染物的吸附及光催化效率。
但是上述方法只能解决TiO2存在的一个或两个问题，如混晶材料如德国Degussa公司生产的P25纳米TiO2含有约80%的锐钛矿和20%的金红石，由于两种TiO2晶型的费米能级不同，两相界面间产生肖特基势垒，可促进电子和空穴的分离及迁移到晶体表面而与有机物发生反应,从而提高活性（Hurum et al. J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 4545-4549），但其可见光催化活性仍然较低，50m2/g左右的比表面积仍有较大的提升空间；利用具有窄禁带宽度的如CdS等半导体进行复合可能会提高可见光催化活性及电子-空穴分离效率，但是比表面积会减小；高比表面积载体负载虽然会提高对目标物的吸附，提高光催化效率，但是可见光活性没有得到提高。而且这些制备方法存在过程复杂、稳定性不好或需要较复杂的设备等问题。
发明内容
本发明提供一种无定形Al2O3改性纳米TiO2可见光催化剂及其制备方法，采用无定形结构的Al2O3对纳米TiO2进行改性，得到的可见光催化剂具有较高的比表面积，提高了其对目标物的吸附，光催化活性大大提高；一步法合成，制备过程简单，几分钟之内即可形成，产率可达100%，成本低，适合于工业大批量生产。
本发明所采取的技术方案是：
一种无定形Al2O3改性纳米TiO2可见光催化剂，可见光催化剂中无定形Al2O3和纳米TiO2按物质的量之比1:0.25-4，优选为1:1.5。
无定形Al2O3改性纳米TiO2可见光催化剂的制备方法，包括下述步骤：
①将硝酸铝与燃料按照物质的量之比为1:0.5-10的比例混合，加热至形成溶液：
所述燃料为尿素、柠檬酸、DL-丙氨酸、L-丙氨酸、β-丙氨酸、氨基乙酸、盐酸三乙胺、盐酸二乙胺、盐酸一乙胺、盐酸乙二胺中的一种；
②将纳米TiO2加入到步骤①所述的液体中，使其悬浮其中，并继续加热使液体燃烧，至液体完全燃烧生成固体；所述纳米TiO2与步骤①所加硝酸铝的物质的量之比为1:0.5-8；
③收集步骤②燃烧完全后产生的固体，冷却、研磨，得无定形Al2O3改性纳米TiO2可见光催化剂。
步骤②中以5-50℃/min的速率加热至200-400℃进行燃烧。
本发明采用一步燃烧法合成无定形结构的Al2O3对纳米TiO2进行改性，可以同时解决TiO2存在的三个不足。一是可见光催化活性的提高。在高温燃烧过程中，燃料中的N元素可以掺入TiO2晶格中取代O，降低TiO2的禁带宽度，使其具有可见光催化活性（Asahi et al. Science 2001, 293, 269–271）,而且Al元素也可能会改变Ti元素的电子结构，对TiO2的可见光吸收提供帮助（Yoshida et al. J. Phys. Chem. B 2003,107, 8355–8362）；二是电子空穴分离效率的提高。无定形Al2O3具有较多的缺陷位，纳米TiO2产生的光生电子可以转移到这些缺陷位而降低了其与空穴复合的可能（Hankare et al. Appl. Catal. B: Environ. 2011，107，333–339），从而可为光催化氧化提供更多的活性物种，提高光催化活性；三是比表面积的增加。高温下燃料与硝酸铝发生氧化还原反应，产生氮氧化物或氮气以及二氧化碳等大量气体，这些气体的放出使生成的粉体不仅具有多孔结构，且阻止了其团聚，具有较高的比表面积，提高了其对目标物的吸附，有利于光催化活性的提高。
对比表面积为48 m2/g的P25型TiO2进行改性，当Al2O3与TiO2物质的量之比为1：1.5时，所得复合材料的比表面积可达160m2/g，且可见光催化活性高，以350W氙灯为光源并加400nm滤光片情况下，以10mg/L的甲基橙溶液为模型污染物，在pH值为10时可见光活性是P25的43倍；制备的复合材料不仅比表面积大，且表面带正电荷，对阴离子污染物表现出强烈的吸附能力，如在酸性条件下，对10mg/L的甲基橙溶液的吸附可达90%以上，因此处理阴离子染料污染时可以仅采用吸附方法。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
1.采用无定形结构的Al2O3对纳米TiO2进行改性，得到的可见光催化剂具有较高的比表面积，提高了其对目标物的吸附，光催化活性大大提高。
2.一步法合成，制备过程简单，几分钟之内即可形成，产率可达100%，成本低，适合于工业大批量生产。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为P25型TiO2及实施例1-5所制备的可见光催化剂的X-射线衍射（XRD）图谱；
图2为实施例3所制备的可见光催化剂的X-射线能谱（EDS）图谱；
图3为实施例3所制备的可见光催化剂的N2吸附-脱附等温线；
图4为P25型TiO2及实施例3所制备的可见光催化剂的紫外可见漫反射光谱吸收光谱（UV-vis DRS）；
图5为实施例3所制备的可见光催化剂的X光电子能谱（XPS）图；
图6为P25型TiO2及实施例1-5所制备的可见光催化剂吸附及光催化降解甲基橙脱色率图；
图7为P25型TiO2及实施例3所制备的纳米复合材料在不同pH下吸附及降解甲基橙脱色率曲线。
具体实施方式
以下实施例中纳米TiO2使用P25型TiO2。
实施例1
按照下述步骤制备无定形Al2O3改性纳米TiO2可见光催化剂：
①将0.01 mol硝酸铝与0.005 mol氨基乙酸混合，在电炉上加热至熔化为液体；
②在步骤①中所述的液体中加入0.02 mol P25型TiO2，搅拌使之悬浮于溶液中，然后在管式炉中以5℃/min的速率继续加热至400℃使液体燃烧，至液体完全燃烧生成固体，加热过程中燃烧产生大量的烟雾；
③取出步骤②燃烧完全后产生的固体，冷却并研磨，得到无定形Al2O3改性纳米TiO2可见光催化剂，编号为TA1，其中Al2O3和TiO2物质的量之比为1:4。
对上述可见光催化剂进行XRD及比表面积（BET）测试，BET测试结果表明，该复合材料的比表面积为89 m2/g，而P25的比表面积为48 m2/g，说明燃烧法合成的复合材料提高了其比表面积。图1所示的XRD图可见该可见光催化剂只能观察到P25型TiO2中锐钛矿和金红石的峰，而没有Al2O3的峰，也没有原料硝酸铝的峰，说明Al2O3以无定形形式存在。
对所制备的可见光催化剂进行可见光催化活性试验：在100 mL的10 mg/L甲基橙溶液中加入0.05g本实施例制备的可见光催化剂，以350W 氙灯为可见光源，以400 nm滤光片滤掉λ<400 nm的光，吸附30分钟达到吸附-脱附平衡后开灯进行光催化反应。甲基橙脱色率利用分光光度计在464 nm处进行吸光度测试。结果如图6所示，其吸附脱色率为69.5%，照射30分钟后甲基橙的降解率为75.5%。
实施例2
①将0.01 mol硝酸铝与0.04 mol柠檬酸混合加热至形成液体；
②在步骤①中所述的液体中加入0.01 mol P25型TiO2，搅拌使之悬浮于溶液中，然后在管式炉中以30℃/min的速率继续加热至350℃使液体燃烧，至液体完全燃烧生成固体，燃烧产生大量的烟雾；
③收集步骤②燃烧完全后产生的固体，冷却、研磨，得到无定形Al2O3改性纳米TiO2可见光催化剂，编号为TA2，其中Al2O3和TiO2物质的量之比为1:2。
对上述可见光催化剂进行XRD及比表面积（BET）测试，BET测试结果表明，该可见光催化剂的比表面积为145 m2/g。由图1中XRD图谱可以发现，P25 的峰减弱，表明无定形Al2O3量的提高减弱了TiO2的强度。
按照实施例1的方法进行吸附及可见光催化活性试验，由图6可知：吸附脱色率为71.6%，照射30分钟后甲基橙的降解率为76.4%。
实施例3
①将0.01 mol硝酸铝与0.1 mol盐酸一乙胺混合加热至形成液体；
②在步骤①中所述的液体中加入0.0075 mol P25型TiO2，搅拌使之悬浮于溶液中，然后在管式炉中以20℃/min的速率继续加热至200℃使液体燃烧，至液体完全燃烧生成固体，燃烧产生大量的烟雾；
③收集燃烧完全后产生的固体，冷却、研磨，得到无定形Al2O3改性纳米TiO2可见光催化剂，编号为TA3，其中Al2O3和TiO2物质的量之比为1:1.5。
对本实施例的可见光催化剂分别进行XRD、EDS、BET、XPS、UV-vis DRS测试。由图1可知，该可见光催化剂的XRD图中没有Al2O3的峰，图2中EDS图没有观察到N元素，表明燃料已经燃烧完全且没有硝酸铝的存在。结合XRD图没有Al2O3的峰但是图2明显显示有Al元素存在，再次证明Al2O3以无定形形式存在。
BET测试结果表明其比表面积为162 m2/g，如图3所示的其N2吸附脱附等温线，可见其具有多孔结构。
图4为其UV-vis DRS图谱，由图4可见未改性的P25型TiO2的吸收带边在390nm，而改性后的吸收带边红移到420nm，说明改性后光催化剂对λ>400nm的可见光具有吸收能力。
图5为本实施例的XPS图，可见其N元素含量为0.3%，说明高温燃烧使N元素掺入，也是DRS图表现出红移的主要原因。
按照实施例1的方法进行可见光催化活性试验，如图6所示，吸附脱色率为74.5%，照射30分钟后甲基橙的降解率为77.1%。
对该可见光催化剂进行表面电位测定，其表面zeta电位为22.5 mV,即其表面带正电荷，因此对阴离子染料甲基橙表现出较高的吸附能力。同时由于吸附率过高，表面上过多的甲基橙分子反而阻止了光的渗透，降低了其光催化活性。因此，对甲基橙溶液调整pH值后进行光催化实验，结果如图7所示，即在酸性条件下，可见光催化剂对甲基橙的吸附能力进一步提高，无需光催化即可达90%以上；碱性条件下，吸附能力减弱但光催化能力提高，pH=9.95时其光催化反应一级速率常数是P25型TiO2的43.6倍。
实施例4
①将0.01 mol硝酸铝与0.03 mol尿素混合加热至形成液体；
②在步骤①中所述的液体中加入0.0025 mol P25型TiO2，搅拌使之悬浮于溶液中，然后在管式炉中以30℃/min的速率继续加热至300℃使液体燃烧，至液体完全燃烧生成固体，燃烧产生大量的烟雾；
③收集燃烧完全后产生的固体，冷却、研磨，得到无定形Al2O3改性纳米TiO2可见光催化剂，编号为TA4，其中Al2O3和TiO2物质的量之比为1:1。
对上述可见光催化剂进行XRD及比表面积（BET）测试，XRD图谱可以发现，P25 的峰进一步减弱。BET测试结果表明，其比表面积为110 m2/g。
按照实施例1的方法进行吸附及可见光催化活性试验，如图6所示：吸附脱色率为64.3%，照射30分钟后甲基橙的降解率为77.8%，说明比表面积的降低减弱了吸附能力但是提高了光催化能力。
实施例5
①将0.01 mol硝酸铝与0.05 mol盐酸乙二胺混合加热至形成液体；
②在步骤①中所述的液体中加入0.00125 mol P25型TiO2，搅拌使之悬浮于溶液中，然后在管式炉中以50℃/min的速率继续加热至250℃使液体燃烧，至液体完全燃烧生成固体，燃烧产生大量的烟雾；
③收集燃烧完全后产生的固体，冷却、研磨，得到无定形Al2O3改性纳米TiO2可见光催化剂，编号为TA4，其中Al2O3和TiO2物质的量之比为1:0.25。
对上述粉体进行XRD及比表面积（BET）测试，由图1的XRD图谱可以发现，P25的峰进一步减弱。BET测试结果表明，该可见光催化剂的比表面积为67 m2/g。
按照实施例1的方法进行吸附及可见光催化活性试验，由图6可知：吸附脱色率为43.6%，照射30分钟后甲基橙的降解率为60.4%。
本发明实施例2中的柠檬酸可以替换为DL-丙氨酸、L-丙氨酸、β-丙氨酸、盐酸三乙胺、盐酸二乙胺中的任意一种。