双核钛系聚烯烃催化剂及制备方法与应用 【技术领域】
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用，具体地说，是一种双核钛系非茂类聚烯烃催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
继茂金属催化剂成功用于聚烯烃工业生产后，一种以杂原子化合物为配体的过渡金属配合物，即非茂金属聚烯烃催化剂得到迅速发展。在茂金属99年会(MetCon′99)上，T.Fujita等报道了一种优于茂金属催化剂的新型烯烃聚合系列催化剂(FI Catalysts)，该系列催化剂用水杨醛亚胺作为配体同中心原子钛、锆或铪配位，对乙烯聚合的催化活性非常高，而且可以通过改变配体结构和助催化剂任意生产从低分子量聚合物到超高分子量的聚合物。
USP5,539,124公开了一种含有吡咯环的过渡金属配合物催化剂，该催化剂用吡咯、吲哚、咔唑或它们的烷基取代物作为配体，与中心原子钛或锆配位，在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下，使α-烯烃，如乙烯进行均聚或共聚。
CN1317500A公开了一种配体中含有吡咯环的聚烯烃催化剂，该催化剂以吡咯类杂环化合物的羰基衍生物同苯胺类化合物反应生成的缩合产物作为配体，再与IVB族金属的卤化物如TiCl4、ZrCl4等发生反应，生成催化剂，在助催化剂MAO作用下，可用于乙烯聚合反应的催化剂，具有较高的反应活性，但聚合产物的分子量较低。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种双核钛系非茂类聚烯烃催化剂及制备方法，该催化剂具有较高的聚合活性，且制得的聚合物分子量较高。
本发明的另一个目的是提供以上述催化剂为主催化剂，进行烯烃聚合地方法。
本发明提供的双核钛系聚烯烃催化剂，具有如下的结构式：
式(I)中，R1和R2分别为苯环上的取代基，每个苯环上的取代基为1～4个，R1和R2分别选自氢或C1～C8的烷基；R3选自氢或C1～C3的烷基；R4为吡咯环上的取代基，取代基数为1～3个，R4选自氢或C1～C6的烷基；Y选自-O-、-S-或-CH2-；M选自IV族金属；X为相同或不同的基团，选自卤素或羰基吡咯化合物与苯胺、环己胺或它们的烷基取代物的缩合物，所述烷基选自C1～C4的烷基。
本发明采用桥连的二苯胺类化合物与羰基吡咯类化合物进行缩合反应制备配体化合物，该配体具有双配位结构，与过渡金属化合物反应可制得双核结构的催化剂。该结构中，吡咯环与金属原子形成类似于茂金属的结构，而侧链中亚胺基上的孤对电子也与金属原子作用，起到限制几何构型的作用，亚胺基上联接的取代基也会对催化剂的空间构型和电子分布有所影响。该催化剂与单金属中心的同类催化剂相比，制得的聚合产物分子量较大。
【具体实施方式】
本发明催化剂中R1和R2分别为苯环上的取代基，取代基个数为1～4个，优选的取代位为苯环的2、4位，R1和R2分别优选氢或C1～C4烷基，更优选氢、甲基、乙基、丙基或异丙基。
R3为与亚胺相连的碳原子上的取代基，优选氢、甲基或乙基，更优选氢或甲基。
R4为吡咯环上的取代基，可位于吡咯环上的任意位，优选位于5位，R4优选氢或C1～C3的烷基，如甲基、乙基、丙基或异丙基，更优选氢、甲基或乙基。
Y为桥连基团，优选-O-或-CH2-；M优选钛或锆。
X为相同或不同的基团，当X为相同基团时，优选氯或溴。X为不相同基团时，其中两个基团选自氯或溴，另一个基团选自羰基吡咯化合物与苯胺、环己胺或它们的烷基取代物的缩合物，所述苯胺环或环己烷环上可有一或多个取代基，取代基选自C1～C4的烷基；所述缩合物优选吡咯甲醛缩苯胺或吡咯甲醛缩环己胺。
本发明催化剂的制备方法，包括：
(1)在非极性有机溶剂中，以有机酸为催化剂，使式(II)所示的羰基吡咯类化合物与式(III)所示的桥连苯二胺类化合物，在20～150℃按2∶1的摩尔比进行缩合反应，除去溶剂，将所得固体干燥即得双配位的配体化合物，式(II)中，R3选自氢或C1～C3的烷基；R4为吡咯环上的取代基，取代基数为1～3个，R4选自氢或C1～C6的烷基；式(III)中R1和R2分别为苯环上的取代基，每个苯环上的取代基为1～4个，R1和R2分别选自氢或C1～C8的烷基；Y选自-O-、-S-或-CH2-；
(2)在醚溶剂存在下，使上述制得的配体化合物与碱金属、碱金属化合物或碱土金属化合物按1∶2的摩尔比在-20～100℃反应，制得配体的碱金属或碱土金属盐。
(3)在醚溶剂中，将制得的配体的碱金属或碱土金属盐与通式为MX4的过渡金属卤化物按1∶2的摩尔比在-20～100℃反应，除去醚溶剂，残余物用有机物萃取，除去不溶物后干燥，所述通式MX4中M选自IV族金属；X为卤素。
上述方法(1)步为本发明配体的制备，所用的有机酸催化剂为甲酸或乙酸，所述的非极性有机溶剂选自己烷、苯、甲苯，优选苯、甲苯，其用量为反应物的2～20倍。
所述(2)步为配体盐的制备，配体可直接与碱金属反应制成配体的钠盐，也可与碱金属化合物或碱土金属化合物反应制成相应的盐。碱金属优选钠或钾，碱金属化合物优选丁基锂或氢化钠，碱土金属化合物优选甲基氯化镁或乙基氯化镁。该步中所述醚溶剂用量为反应物的10～40倍。
所述(3)步为催化剂的制备，所用过渡金属卤化物MX4优选四氯化钛或四氯化锆。制备时醚溶剂用量为反应物的20～200倍。反应完毕，除去醚溶剂后，残余物要用有机物萃取，优选的有机物为甲苯。所述萃取即是用有机物将残余物中的催化剂溶解，反应生成的盐不溶于有机物，呈固体析出，过滤除去固体物，将滤液干燥即得催化剂。萃取时萃取液与残余物的液固体积比为50～100∶1。
上述方法中(1)步缩合反应的温度优选60～80℃，时间优选1～8小时。(2)和(3)步反应温度优选-10～40℃，时间优选1～10小时。(2)和(3)步所述的醚溶剂为乙醚或四氢呋喃，优选四氢呋喃。
上述方法制得的催化剂为配体化合物的过渡金属三卤化物，也就是催化剂中3个X均为卤素，优选氯。该化合物与其它配体的碱金属盐反应，还可制得有两个配体的过渡金属化合物。在这种化合物中，一个X为引入的配体，另外两个X为卤素。所述的引入配体为羰基吡咯化合物与苯胺、环己胺或它们的烷基取代物的缩合物，其中羰基吡咯化合物优选吡咯甲醛，苯胺或环己胺上的烷基优选C1～C4的烷基。具体的制备方法是：将(3)步制得的催化剂在四氢呋喃存在下与羰基吡咯化合物与苯胺、环己胺或它们的烷基取代物的缩合物的钠盐按1∶2的摩尔比在-20～100℃，优选-10～40℃反应，所述的钠盐优选吡咯甲醛缩苯胺或吡咯甲醛缩环己胺的钠盐，反应时间为1～24小时。加热至四氢呋喃的回流温度，除去四氢呋喃，残余物用甲苯萃取，除去不溶物后干燥，。反应时加入的四氢呋喃为反应物总量的20～100倍。
使用本发明催化剂进行烯烃聚合时，需以烷基铝氧烷或烷基铝为助催化剂，使烯烃在10～120℃、0.1～1.0MPa，优选30～80℃、0.1～0.8MPa条件下进行聚合反应。反应时助催化剂中Al与主催化剂中金属的摩尔比为25～2000∶1，优选150～1500∶1。
用本发明催化剂进行的聚合反应可为烯烃的均聚或与α-烯烃的共聚。适宜的烯烃单体为乙烯、丙烯、丁烯、己烯或苯乙烯，共聚单体优选丁烯、己烯或辛烯。
所述助催化剂烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷，烷基铝优选三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝或它们的混合物。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实例1
制备[二(吡咯甲醛)缩4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)]三氯化钛。
(1)制备配体：二(吡咯甲醛)缩4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)。
在带有回流冷凝器的三口瓶中加入10毫升甲苯以及0.005摩尔的4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)和0.01摩尔2-吡咯甲醛(瑞典，ACRS公司)，滴入2滴甲酸，60℃反应4小时，将反应物在-10℃下静置48小时，加入10毫升的己烷，过滤，固体用10毫升己烷分别洗涤两次，减压下60℃干燥1小时，得配体a：二(吡咯甲醛)缩4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)，收率96质量％。
元素分析实测(计算)，质量％：C80.11(80.13)；H7.72(7.81)；N12.35(12.06)。
H1 NMR：δ4.00；δ8.27；δ10.32。
(2)制备配体盐
在高纯氮气保护下，在Schelenk瓶中加入0.002摩尔配体a，用30毫升四氢呋喃溶解，冷却至0℃，并在此温度下缓慢加入0.004摩尔的NaH，然后升至40℃反应4小时，形成配体的钠盐浆液。
(3)制备催化剂
将0.004摩尔的TiCl4溶于20毫升四氢呋喃中制成溶液，将此溶液冷却至0℃，缓慢滴入配体a的钠盐浆液中，并在此温度下反应1小时，加热至四氢呋喃的回流温度，反应体系颜色由黄色变为褐色。减压下除去四氢呋喃，残余物用50毫升甲苯搅拌萃取6小时，过滤除去不溶的白色固体，所得滤液在减压下蒸除甲苯，然后在60℃减压下干燥1小时，得深黄色固体，为结构式如下的催化剂A：[二(吡咯甲醛)缩4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)]三氯化钛，收率76质量％。
元素分析实测(计算)，质量％：C48.31(48.28)；H4.56(4.44)；N7.15(7.27)。
实例2
制备[二(吡咯甲醛)缩4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)]三氯化锆。
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(3)步中用0.004摩尔的ZrCl4与配体a进行，得结构式如下的催化剂B：[二(吡咯甲醛)缩4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)]三氯化锆，收率87质量％。
元素分析实测(计算)，质量：C43.58(43.40)；H4.59(4.00)；N6.24(6.58)。
实例3
制备[二(吡咯甲醛)缩4，4′-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)]三氯化钛。
(1)制备配体：二(吡咯甲醛)缩4，4′-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)。
按实例1(1)步的方法制备配体，不同的是用4，4′-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)与2-吡咯甲醛进行缩合反应，得配体b：二(吡咯甲醛)缩4，4′-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)，收率98质量％。
元素分析实测(计算)，质量％：C76.83(76.42)；H8.98(8.55)；N10.63(10.85)。
H1 NMR：δ8.26；δ10.21。
(2)制备催化剂
按实例1(2)、(3)步的方法制备催化剂，不同的是用配体b代替配体a进行反应，得结构式如下的催化剂C：[二(吡咯甲醛)缩4，4′-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)]三氯化钛，收率75质量％。
元素分析实测(计算)，质量％：C48.23(47.80)；H5.64(5.11)；N6.34(6.76)。
实例4
制备[二(吡咯甲醛)缩4，4′-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)]三氯化锆。
按实例3的方法制备催化剂，不同的是用ZrCl4与配体盐进行反应，得具有如下结构式的催化剂D：[二(吡咯甲醛)缩4，4′-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)]三氯化锆，收率91质量％。
元素分析实测(计算)，质量％：C43.75(43.46)；H4.87(4.64)；N6.09(6.15)。
实例5
制备[二(吡咯甲醛)缩4，4′-氧化二苯胺]三氯化钛。
(1)制备配体：二(吡咯甲醛)缩4，4′-氧化二苯胺。
按实例1(1)步的方法制备配体，不同的是用4，4′-氧化二苯胺与2-吡咯甲醛进行缩合反应，并用苯代替甲苯，得配体c：二(吡咯甲醛)缩4，4′-氧化二苯胺，收率98质量％。
元素分析实测(计算)，质量％：C74.41(74.55)；H5.16(5.12)；N15.72(15.81)。
H1 NMR：δ8.29；δ10.40。
(2)制备催化剂
按实例1(2)、(3)步的方法制备催化剂，不同的是用配体c代替配体a进行反应，得结构式如下的催化剂E：[二(吡咯甲醛)缩4，4′-氧化二苯胺]三氯化钛，收率95质量％。
元素分析实测(计算)，质量％：C40.12(39.98)；H2.56(2.44)；N8.32(8.48)。
实例6
制备[二(吡咯甲醛)缩4，4′-亚甲基二苯胺]三氯化钛。
(1)制备配体：二(吡咯甲醛)缩4，4′-亚甲基二苯胺。
按实例1(1)步的方法制备配体，不同的是用4，4′-亚甲基二苯胺与2-吡咯甲醛进行缩合反应，得配体d：二(吡咯甲醛)缩4，4′-亚甲基二苯胺，收率97质量％。
元素分析实测(计算)，质量％：C78.46(78.37)；H5.78(5.72)；N15.77(15.90)。
H1 NMR：δ4.00；δ8.25；δ10.18。
(2)制备催化剂
按实例1(2)、(3)步的方法制备催化剂，不同的是用配体d代替配体a进行反应，得结构式如下的催化剂F：[二(吡咯甲醛)缩4，4′-亚甲基二苯胺]三氯化钛，收率93质量％。
元素分析实测(计算)，质量％：C42.08(41.92)；H2.93(2.75)；N8.32(8.51)。
实例7
制备[二(吡咯甲醛)缩4，4′-亚甲基二苯胺](吡咯甲醛缩苯胺)二氯化钛。
(1)制备配体：吡咯甲醛缩苯胺。
按实例1(1)步的方法制备配体，不同的是用0.01摩尔的苯胺与0.01摩尔的2-吡咯甲醛进行缩合反应，得配体e：吡咯甲醛缩苯胺，收率97质量％。
元素分析实测(计算)，质量％：C77.77(77.61)；H5.95(5.92)；N16.43(16.46)。
H1 NMR：δ8.26；δ10.22。
(2)制备配体e的盐
在高纯氮气保护下，在Schelenk瓶中加入0.004摩尔配体e，用30毫升四氢呋喃溶解，冷却至0℃，并在此温度下缓慢加入0.004摩尔的NaH，然后升温至40℃反应4小时，形成配体e的钠盐浆液。
(3)制备催化剂
将0.002摩尔实例6制得的催化剂F溶于20毫升四氢呋喃中制成溶液，将此溶液冷却至0℃，缓慢滴入配体e的钠盐浆液中，并在此温度下反应1小时，加热至四氢呋喃的回流温度，反应体系颜色由黄色变为褐色。减压下蒸除四氢呋喃，残余物用50毫升甲苯搅拌萃取6小时，过滤除去不溶的白色固体，将滤液在减压下蒸除甲苯，将产品在60℃减压下干燥1小时，得深黑色结构式如下的催化剂G：[二(吡咯甲醛)缩4，4′-亚甲基二苯胺](吡咯甲醛缩苯胺)二氯化钛，收率89质量％。
元素分析实测(计算)，质量％：C58.56(58.34)；H4.13(3.92)；N11.94(12.12)。
实例8
制备[二(吡咯甲醛)缩4，4′-亚甲基二苯胺](吡咯甲醛缩环己胺)二氯化钛。
(1)制备配体：吡咯甲醛缩环己胺。
按实例1(1)步的方法制备配体，不同的是用0.01摩尔的环己胺与0.01摩尔的2-吡咯甲醛进行缩合反应，得配体f，收率94质量％。
元素分析实测(计算)，质量％：C75.03(74.96)；H9.23(9.15)；N15.67(15.93)。
H1 NMR：δ8.14；δ8.38。
(2)制备催化剂
按实例7(2)、(3)步的方法制备催化剂，不同的是将配体e换成配体f进行反应，结构式如下的催化剂H：[二(吡咯甲醛)缩4，4′-亚甲基二苯胺](吡咯甲醛缩环己胺)二氯化钛，收率92质量％。
元素分析实测(计算)，质量％：C57.80(57.59)；H5.37(5.16)；N11.61(11.94)。
实例9
按实例6的方法制备配体d，再按实例1(2)、(3)步制备催化剂，不同的是(2)步用配体d与NaH反应制得配体d的钠盐浆液，(3)步中用ZrCl4与配体d的钠盐进行反应，得结构式如下的催化剂K：[二(吡咯甲醛)缩4，4′-亚甲基二苯胺]三氯化锆，收率71质量％。
元素分析实测(计算)，质量％：C，37.11(37.05)；H，2.56(2.43)；N，7.51(7.52)。
实例10
按实例7(2)、(3)步的方法制备催化剂，不同的是(2)步用配体f与NaH反应制得配体f的钠盐，(3)步用配体f的钠盐与催化剂K反应，得结构式如下的催化剂I：[二(吡咯甲醛)缩4，4′-亚甲基二苯胺](吡咯甲醛缩环己胺)}二氯化锆，收率96质量％。
元素分析实测(计算)，质量％：C53.01(52.72)；H4.86(4.72)；N10.78(10.93)。
对比例
按实例1(1)步的方法制备配体g，不同的是用0.01摩尔的2，6-二异丙基苯胺与0.01摩尔的2-吡咯甲醛进行缩合反应，得配体g：吡咯甲醛缩2，6-二异丙基苯胺，收率84质量％。
按实例1(2)步的方法使0.004摩尔的配体g与0.004摩尔的NaH反应，制得配体g的钠盐浆液，然后再按(3)步方法将含0.004摩尔TiCl4的四氢呋喃溶液滴入其中进行反应，用甲苯萃取重结晶再干燥后，得对比催化剂M：(吡咯甲醛缩2，6-二异丙基苯胺)三氯化钛。
实例11～21
将250毫升带有搅拌器的反应瓶用氮气置换后，通入乙烯气体，控制压力为0.1MPa。加入50毫升干燥的甲苯和浓度为10的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(美国Albemarle公司生产)，其中含MAO 7.5×10-3mol，使铝与过渡金属的摩尔比为2000∶1，搅拌5分钟，加入含1.0×10-5mol催化剂的甲苯溶液，80℃反应0.5小时，加入10毫升含30％HCl的酸化乙醇终止聚合反应。将反应物在过量乙醇中继续搅拌1小时，过滤，用乙醇洗涤，70℃真空干燥4小时，得聚合物。各实例所用催化剂及聚合物性质见表1，其中聚合物分子量用凝胶色谱法(GPC)测定。
表1
催化剂活性， 聚合物分子量
实例号 催化剂编号
(gPE/molM·hr) Mw(×104)
11 A 1.3×105 17.0
12 B 1.0×105 16.8
13 C 1.6×105 16.4
14 D 1.2×105 17.2
15 E 3.5×105 15.2
16 F 2.1×105 14.7
17 G 1.1×107 13.2
18 H 2.02×107 19.5
19 K 1.8×105 13.6
20 I 1.6×104 25.9
21 M 1.3×105 5.9
注：M为钛或锆