一种高酸值烃油的延迟焦化方法 技术领域
本发明属于一种在不存在氢的情况下烃油的非催化热裂化方法，更具体地说，是一种高酸值烃油的延迟焦化方法。
背景技术
石油酸对生产和炼制设备腐蚀和防腐的研究表明石油中的总酸值超过1mgKOH/g时，酸腐蚀就会相当严重。石油中的酸主要是环烷酸，在加工高酸值原油时，环烷酸与炼油设备的铁发生反应，造成塔器、炉管、换热器、机泵及其它设备的腐蚀；环烷酸也可与炼油设备表面保护膜FeS发生反应，使设备露出金属表面，受到新的腐蚀。石油酸最终造成石油加工设备的损坏、增加停工检修次数和维修费用。石油中的环烷酸在低温下很难分解，一般在350℃以下分解速度较慢，380-400℃以上分解速度才迅速加快，因此通过常减压蒸馏不能将石油中的环烷酸脱除，常减压蒸馏后不但馏分油中含有较高的酸性物质，而且常压渣油和减压渣油的酸值还会很高。这样加工高酸值原油不但对常减压装置造成严重腐蚀，而且对后续加工装置也会造成严重腐蚀。如果所有装置都靠采用价格昂贵的合金设备，如316L合金管线、塔器、机泵等，那么设备投资就会增加很大，因此炼厂都不愿加工高酸值原油。
石油酸值的测定方法一般采用ASTM D664，该方法是中和每克油样中的酸性物质所用KOH的毫克数，称为总酸值，用mgKOH/g表示。总酸值含量高的原油价格比总酸值含量低的原油价格低得多，总酸值越高，原油的价格也越低。随着优质原油资源的不断减少，含酸原油的开采量越来越大，由含酸原油引起的设备腐蚀问题越来越受到人们的关注。为了降低加工高酸值原油对炼厂装置地腐蚀，通常将高酸值原油与低酸值原油混合，以降低炼厂设备的腐蚀。但对于总酸值高于2mgKOH/g原油，需要调和的低酸值原油量会很大。
向高酸值含量原油中加入碱性物质和缓蚀剂等中和原油中的酸性组分是加工高酸值原油的另一种选择，但该方法可能导致乳化，给加工带来困难，增加无机盐浓度，对下游装置如催化剂寿命和产品质量造成危害。
US5,914,030使用催化加氢的方法降低石油总酸值。US5,897,769使用小孔催化剂加氢脱除石油中环烷酸。该方法是将拔头含酸原油预热到一定温度，进入填有小孔催化剂的固定床反应器中，并与氢气反应，原油中的环烷酸分解生成CO、CO2、H2O和低分子量的石油烃，以降低石油的总酸值。
US5,891,325采用多级热处理的方法降低原油中的石油酸。该方法采用多级反应器或同一反应器中多段反应，在一定温度和压力下分解石油酸。在反应过程中用惰性气体吹扫，反应生成含有石油酸的易挥发石油烃和不易挥发石油烃。用IIA族碱金属盐如CaO、Ca(OH)2、CaCO3、MgO等部分中和易挥发石油烃中的有机酸。最后将脱除有机酸的易挥发性石油烃和不易挥发的石油烃混合。该发明热处理过程形成的易挥发性组分部分循环回各级反应器前进行反应，进一步降低酸值。
上述工艺虽然可以显著地降低原油的总酸值，特别是催化加氢，可以脱除石油酸，将羧酸转化为CO2和H2O，消除其对炼油设备的腐蚀，但加氢工艺装置投资和操作费用太高，技术经济并不可行。热处理工艺虽然简单，但也需建立一套具有多级反应的热处理装置，还需要用惰性气体吹扫，操作费用也相当可观。因此，降低原油或馏分油中的总酸值，解决高酸值原油的加工问题，找到一种加工相对简单并能将腐蚀控制在一套炼油装置中，且在该套装置中减少腐蚀的方法，就显得尤为重要。
CN1246514A是一种改进的延迟焦化工艺，原料油在一个加热炉中加热后，进入反应器进行缓和热裂化，从反应器出来的原料油进入另一个加热炉加热到焦化温度后进入焦炭塔进行焦化反应，该发明的目的是得到5-15％的低沸点物质作为供氧剂和稀释剂，来缓解加热炉炉管的结焦，提高焦化总液收，降低焦炭收率。
延迟焦化是一种将重质原油或渣油经深度热裂化转化为气体、汽油、柴油、蜡油馏分和焦炭的热加工工艺。常规的延迟焦化工艺是将原料油在焦化加热炉对流段预热到300-350℃后，进入焦化分馏塔与来自焦炭塔的热油气换热，温度升到360-380℃后进入焦化加热炉辐射段进一步加热到480-510℃，然后进入焦炭塔进行焦化反应。焦化油气从焦炭塔顶流出进入分馏塔分馏出气体、汽油、柴油和蜡油馏分，焦化循环油与焦化原料一起进入加热炉辐射段循环使用，焦炭聚结在焦炭塔内。
用常规延迟焦化工艺加工高酸值原油或渣油时，由于原料油经加热炉对流段加热后，进入分馏塔与来自焦炭塔的热油气换热到350-390℃，再用辐射进料泵打入加热炉辐射段加热。这样原料油中的环烷酸等酸性物质不仅对加热炉对流段产生腐蚀，而且对分馏塔下部、辐射进料泵和辐射炉管等都会产生腐蚀，并且由于原料油中可能含有轻组分，随着轻组分的蒸发，将轻质环烷酸带到分馏塔中上部，对分馏塔中上部塔体和塔盘、馏出油管线、换热器、辐射进料泵、辐射炉管乃至下游加工装置都将产生严重腐蚀。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种高酸值烃油的延迟焦化方法，即在延迟焦化装置上加工高酸值含量原料油，将酸性物质在焦化装置上转化掉，避免对其它炼油装置的腐蚀，同时尽量减少高酸原料油对焦化装置本身的腐蚀。
本发明提供的方法包括下列步骤：
(a)、高酸值烃油原料先经焦化加热炉对流段预热后，再进入加热炉辐射段上部进一步加热至350-450℃；
(b)、从加热炉辐射段上部出来的原料进入缓和裂化反应器进行缓和裂化反应，将原料油中的环烷酸等酸性物质裂化成无腐蚀性的石油烃、CO2、CO和H2O；
(c)、从反应器顶出来的轻质石油烃、CO2、CO和H2O进入焦化分馏塔进行分馏，从反应器上部出来的经缓和裂化的无腐蚀性的重质裂化产物进入加热炉辐射段中下部进一步加热至480-510℃；
(d)、从加热炉辐射段出来的480-510℃原料油进入焦炭塔进行焦化反应，焦炭塔顶压力维持在0.10-0.30MPa，从焦炭塔顶出来的焦化油气进入分馏塔进行分馏，分馏成焦化气体、汽油、柴油、蜡油和循环油馏分。
本发明提供的方法可以利用延迟焦化装置加工高酸值原油等原料，减小高酸值原料对延迟焦化装置的腐蚀，延长焦化开工周期。
附图说明
附图是本发明提供的高酸值烃油的延迟焦化示意图。
具体实施方式
本发明提供的方法包括下列步骤：
(a)、高酸值烃油原料先经焦化加热炉对流段预热后，再进入加热炉辐射段上部进一步加热至350-450℃最好380-440℃；
(b)、从加热炉辐射段上部出来的原料进入缓和裂化反应器进行缓和裂化反应，将原料油中的环烷酸等酸性物质裂化成无腐蚀性的石油烃、CO2、CO和H2O；
(c)、从反应器顶出来的轻质石油烃、CO2、CO和H2O进入焦化分馏塔进行分馏，从反应器上部出来的经缓和裂化的无腐蚀性的重质裂化产物进入加热炉辐射段中下部进一步加热至480-510℃；
(d)、从加热炉辐射段出来的480-510℃原料油进入焦炭塔进行焦化反应，焦炭塔顶压力维持在0.10-0.30MPa。从焦炭塔顶出来的焦化油气进入分馏塔进行分馏，分馏成焦化气体、汽油、柴油、蜡油和循环油馏分，其中焦化气体、汽油、柴油、蜡油作为焦化产品出装置，焦化循环油用泵打入缓和裂化反应器与原料一起进焦化加热炉辐射段中下部进行加热，焦化循环油也可以不进反应器，用泵直接打入焦化加热炉辐射段中下部进行加热。
本发明所用高酸值烃油原料为高酸值含量的原油、拔头原油、常压渣油、减压渣油或其混合物以及这些高酸值原料油与普通原料油的混合物。该原料的总酸值一般为0.5～25mgKOH/g。
本发明缓和裂化反应器压力为0.1-1.5MPa，原料油在反应器中的停留时间为5-150分钟最好为10-120分钟。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。
附图是本发明提供的高酸值烃油的延迟焦化示意图。
该方法的简要流程如下：
高酸值烃油原料经管线1进入加热炉2的对流段加热，然后进入加热炉2的辐射段上部进一步加热至350-450℃；经加热炉辐射段上部加热的原料经管线3进入缓和裂化反应器4进行缓和裂化反应，将原料油中的环烷酸等酸性物质裂化成无腐蚀性的石油烃、CO2、CO和H2O；裂化后的低腐蚀性的重质反应产物从反应器4上部流出后，依次经管线13、辐射进料泵14、管线5进入加热炉2的辐射段中部和下部加热至480-510℃后，经管线6进焦炭塔7进行焦化反应；反应油气从焦炭塔7顶部流出，焦炭聚结在焦炭塔7内，待一个操作周期结束后切换焦炭塔，冷却和除焦；焦化油气经管线8进入分馏塔9进行分馏，分馏出焦化气体、汽油、柴油、蜡油和循环油，其中气体、汽油、柴油和蜡油分别经管线16、17、18和19引出装置，循环油可以依次经管线20、泵15、管线10进入反应器4中部，也可以依次经管线20、泵15、管线11直接进加热炉辐射段中部加热；反应器4中反应生成的气体、水和轻质油从反应器4顶经管线12进入分馏塔9进行分馏。
本发明的优点是可以利用延迟焦化装置加工高酸值含量的原油、拔头原油、常压渣油、减压渣油或其混合物。原料油通过加热炉对流段加热后不进分馏塔，而是进加热炉辐射段上部将原料油加热到较高的温度后，进入反应器停留足够的时间，将原料油中具有强腐蚀性的酸值物质分解成无腐蚀性的石油烃、CO2、CO和H2O，这样就降低了物料对设备的腐蚀性，避免了高酸值原料油对焦化分馏塔、分馏塔抽出管线、换热器以及下游装置的腐蚀。同时由于从反应器出来的物料腐蚀性大幅度降低，也减小了对加热炉辐射段中下部炉管的腐蚀，也就是说将腐蚀仅仅控制在加热炉对流段和辐射段上部炉管。这样就可以仅在加热炉对流段和辐射段上部炉管采用抗腐蚀的材料如316L，而焦化装置的其它设备如分馏塔塔体、塔盘、馏出油抽出管线及馏出油换热器等都可以采用普通材料，同时通过缓和热裂化的原料油进辐射进料泵和加热炉辐射段中下部炉管，也减小了物料对辐射进料泵和加热炉辐射段中下部炉管的腐蚀。
本发明的另一个优点是可以将高酸原油集中在焦化装置上加工，原油可以直接进加热炉对流段和辐射段上部，原油中的轻质馏分和在缓和裂化反应器中反应生成的气体和轻质油从反应器顶部通过管线进入焦化分馏塔，原油中的重质馏分和反应后生成的重质油从反应器上部通过辐射进料泵打入加热炉辐射段中下部加热到焦化温度后进焦炭塔焦化。因此高酸值原油可以直接进焦化装置，不用进常减压装置，避免了加工高酸值原油时对常减压装置的腐蚀。
本发明可以减小高酸值原料油对延迟焦化装置的腐蚀，延长焦化装置开工周期，减少昂贵的耐腐蚀材料的使用，降低装置建设成本。本发明不仅适合于新延迟焦化装置的建设，而且适合于现有延迟焦化装置的改造。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
实施例1
总酸值为6mgKOH/g的常压渣油经加热炉对流段和辐射段上部加热到410℃后，进入反应器进行缓和热裂化反应，反应器中压力0.2MPa，停留时间30min，反应器上部去加热炉辐射段中下部的物流取样分析，其总酸值为0.6mgKOH/g，反应器顶轻质油取样分析总酸值为0.3mgKOH/g。
实施例2
总酸值为4mgKOH/g的减压渣油经加热炉对流段和辐射段上部加热到420℃后，进入反应器进行缓和热裂化反应，反应器中压力0.3MPa，停留时间40min，反应器上部去加热炉辐射段中下部的物流取样分析，其总酸值为0.5mgKOH/g，反应器顶轻质油取样分析总酸值为0.2mgKOH/g。
实施例3
总酸值为12mgKOH/g的原油经加热炉对流段和辐射段上部加热到430℃后，进入反应器进行缓和热裂化反应，反应器中压力0.3MPa，停留时间50min，反应器上部去加热炉辐射段中下部的物流取样分析，其总酸值为1.5mgKOH/g，反应器顶轻质油取样分析总酸值为0.6mgKOH/g。