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1、10申请公布号CN104311776A43申请公布日20150128CN104311776A21申请号201410509587922申请日20140928C08G18/66200601C08G18/12200601C08G18/6420060171申请人上海乘鹰新材料有限公司地址201512上海市金山区金山大道5099号申请人上海维凯光电新材料有限公司72发明人虞明东任天翔王玉春74专利代理机构上海汉声知识产权代理有限公司31236代理人郭国中陈少凌54发明名称可自降解无皂水性聚氨酯乳液及其制备方法57摘要本发明涉及一种聚氨酯技术领域的可自降解无皂水性聚氨酯乳液及其制备方法；所述聚氨酯乳液包括。
2、以下重量百分数的各组分大分子多元醇200300；异氰酸酯200300；羟基纤维素100200；亲水扩链剂5070；扩链剂2090；成盐剂3040；溶剂100300。本发明还涉及前述可自降解无皂水性聚氨酯乳液的制备方法。本发明的乳液提高玻璃化转变温度和聚合物的分子量，同时熔融温度有大幅度提高，制成的膜具有特别优良的耐温性及良好的手感、可剥离性、耐黄变，能较长期保持原有的光泽及色泽，有较好的耐酸、碱、盐、油脂、洗涤剂等化学品的耐腐蚀性能，成膜后的机械性能也非常优异，废弃后可在一定程度上能自降解。51INTCL权利要求书2页说明书6页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明。
3、书6页10申请公布号CN104311776ACN104311776A1/2页21一种可自降解无皂水性聚氨酯乳液，其特征在于，该聚氨酯乳液包括以下重量百分数的各组分2如权利要求1所述的可自降解无皂水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述的大分子聚酯多元醇为聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚己二酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚醚多元醇中的一种或几种。3如权利要求1所述的可自降解无皂水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或4,6二甲苯二异氰酸酯等中的一种或几种。4如权利要求1所述的可自降解无皂水性聚氨酯。
4、乳液，其特征在于，所述的羟基纤维素为含羟基080900的羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或几种的混合。5如权利要求1所述的可自降解无皂水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述的亲水扩链剂为2,2二羟甲基丙酸或2,2二羟甲基丁酸。6如权利要求1所述的可自降解无皂水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述的扩链剂为异佛尔酮二胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二醇、1,4丁二醇、三缩四乙二醇、新戊二醇、1,6己二醇、环己烷二甲醇中的一种或几种的混合。7如权利要求1所述的可自降解无皂水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述的成盐剂为氨水、三乙胺、三甲胺、N,N二异丙基乙胺或N,N二甲基乙醇胺。8如权利要求1所述的可自降解。
5、无皂水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述的溶剂为氨酯级丙酮或丁酮。9一种如权利要求1所述的可自降解无皂水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤步骤一，备料，按重量百分数取各组分；步骤二，预聚物的合成将大分子多元醇和羟基纤维素混合后抽真空并加热，然后降温，加入适量异氰酸酯，随后降温加入亲水扩链剂，得到预聚物；步骤三，预聚物的中和向预聚物中加入溶剂，降温，将成盐剂缓慢滴加到预聚物中；步骤四，扩链及乳化将扩链剂溶解在适量水中，滴加到中和后的预聚物中，搅拌，静置，得到乳液。10如权利要求9所述的可自降解无皂水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤步骤一，备料，按重量百分数取各组。
6、分；权利要求书CN104311776A2/2页3步骤二，预聚物的合成；将大分子多元醇和羟基纤维素混合后抽真空并加热到110150进行除水0520H，然后降温至7095加入适量异氰酸酯，搅拌反应1530H，随后降温至6075加入亲水扩链剂，继续搅拌反应1030H，得到预聚物；步骤三，预聚物的中和；向预聚物中加入计量好的溶剂降低体系粘度并降温到3050，用恒压滴定漏斗将成盐剂缓慢滴加到预聚物中，然后搅拌1545MIN；步骤四，扩链及乳化；将扩链剂溶解在适量水中，室温下通过恒压滴定漏斗滴加到中和后的预聚物中，搅拌速率控制在10003000RPM，搅拌2050MIN后取出乳液，静置，得到乳液。权利要求。
7、书CN104311776A1/6页4可自降解无皂水性聚氨酯乳液及其制备方法技术领域0001本发明涉及聚氨酯技术领域，具体涉及一种可自降解无皂水性聚氨酯乳液及其制备方法。背景技术0002随着人类生活质量的提高，环保法规越来越严格，各种环保例法规对挥发性有机化合物VOC的排放量、有害溶剂的含量都有严格限制。水性聚氨酯乳液由于其以水为分散介质，具有无毒、不污染环境、不易燃烧、节能、安全等优点，因此近年来水性聚氨酯乳液涂料获得人类的广泛关注。在产业化方面，国外于20世纪80年代初已经形成一定生产规模。如德国拜耳公司、日本大油墨公司、美国的WYANDOTTE化学公司等都推出了不同牌号的水性聚氨酯乳液产品。
8、。进入20世纪90年代后，国内的水性聚氨酯乳液装置相继投入生产，但规模都不大，品种也较为单一。进入21世纪后，国内水性聚氨酯乳液的应用领域不断扩大，水性聚氨酯乳液的生产厂家不断增加，水性聚氨酯产业的发展也进入一个崭新的发展阶段。0003随着聚氨酯相关产业的飞速发展也为人类带来了诸多难题，如环境污染和资源短缺等。在如何节省与合理利用资源和能源、优化人类生存环境等问题备受关注的今天，可降解聚氨酯材料成为世界各国研究的热点。本发明的发明人从聚氨酯的合成源头着手，改变聚氨酯分子链段的化学结构，引入生物基原材料羟基纤维素，从而使树脂自身含有可自然降解的链段结构，存在工艺简单，结构易控，制得的水性聚氨酯具。
9、有较好的稳定性、优良的耐水性和可自然降解性，具有广泛的应用价值。发明内容0004本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种可自降解无皂水性聚氨酯乳液及其制备方法。本发明的聚氨酯乳液具有较好的耐酸、碱、盐、油脂、洗涤剂等化学品的耐腐蚀性能，成膜后的机械性能也非常优异，在分子链结构中引入了可降解的生物基原材料羟基纤维素致树脂在废弃后可能自降解以达到降低污染的目的。0005本发明的目的可以通过以下技术方案来实现，0006第一方面，本发明涉及一种可自降解无皂水性聚氨酯乳液，该聚氨酯乳液包括以下重量百分数的各组分0007说明书CN104311776A2/6页50008优选地，所述的大分子聚酯多。
10、元醇为聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚己二酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚醚多元醇中的一种或几种。0009优选地，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或4,6二甲苯二异氰酸酯等中的一种或几种。0010优选地，所述的羟基纤维素为含羟基080900的羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或几种的混合。0011优选地，所述的亲水扩链剂为2,2二羟甲基丙酸或2,2二羟甲基丁酸。0012优选地，所述的扩链剂为异佛尔酮二胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二醇、1,4丁二醇、三缩四乙二醇、新戊二醇、1,6己二醇、环己烷二甲醇中。
11、的一种或几种的混合。0013优选地，所述的成盐剂为氨水、三乙胺、三甲胺、N,N二异丙基乙胺或N,N二甲基乙醇胺。0014优选地，所述的溶剂为氨酯级丙酮或丁酮。0015第二方面，本发明还涉及一种前述的可自降解无皂水性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤0016步骤一，备料，按重量百分数取各组分；0017步骤二，预聚物的合成将大分子多元醇和羟基纤维素混合后抽真空并加热，然后降温，加入适量异氰酸酯，随后降温加入亲水扩链剂，得到预聚物；0018步骤三，预聚物的中和向预聚物中加入溶剂，降温，将成盐剂缓慢滴加到预聚物中；0019步骤四，扩链及乳化将扩链剂溶解在适量水中，滴加到中和后的预聚物中，搅拌，静置，得。
12、到乳液。0020优选地，所述方法包括如下步骤0021步骤一，备料，按重量百分数取各组分；0022步骤二，预聚物的合成；0023将大分子多元醇和羟基纤维素混合后抽真空并加热到110150进行除水0520H，然后降温至7095加入适量异氰酸酯，搅拌反应1530H，随后降温至6075加入亲水扩链剂，继续搅拌反应1030H，得到预聚物；0024步骤三，预聚物的中和；说明书CN104311776A3/6页60025向预聚物中加入计量好的溶剂降低体系粘度并降温到3050，用恒压滴定漏斗将成盐剂缓慢滴加到预聚物中，然后搅拌1545MIN；0026步骤四，扩链及乳化；0027将扩链剂溶解在适量水中，室温下通过。
13、恒压滴定漏斗滴加到中和后的预聚物中，搅拌速率控制在10003000RPM，搅拌2050MIN后取出乳液，静置，得到乳液。0028与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果本发明采用二异氰酸酯和大分子多元醇为原料，通过高含量羟基纤维素改性，然后采用边乳化边扩链的方式，引入脲基增强聚氨酯的内聚能，提高玻璃化转变温度、有效提高了聚合物的分子量，同时玻璃化温度和熔融温度有大幅度提高，制备的膜具有特别优良的耐温性及良好的手感、可剥离性、耐黄变，能较长期保持原有的光泽及色泽，还有较好的耐酸、碱、盐、油脂、洗涤剂等化学品的耐腐蚀性能，成膜后的机械性能也非常优异，此外，因在分子链结构中引入了可降解的生物基原材料。
14、羟基纤维素，能够使得树脂在废弃后可在一定程度上能自降解，实现了降低污染的目的。具体实施方式0029下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。0030实施例10031本实施例涉及一种新型可自降解无皂水性聚氨酯乳液的制备方法，该方法包括以下步骤00321备料0033按照以下组分及质量准备原料1000G异佛尔酮二异氰酸酯、1000G六亚甲基二异氰酸酯、3000G市售聚己二酸丁二醇酯MN3000、1000。
15、G市售羟乙基纤维素羟基含量900，500G亲水扩链剂二羟甲基丙酸、100G扩链剂乙二醇、100G扩链剂二乙烯三胺、300G成盐剂N,N二甲基乙醇胺、3000G丙酮约3800ML；00342预聚物的制备0035将3000G聚己二酸丁二醇酯MN3000和1000G羟乙基纤维素加入带有温度计、冷凝管及搅拌器的四口烧瓶中，抽真空并加热到110，除水20H，然后降温至75，将1000G异佛尔酮二异氰酸酯和1000G六亚甲基二异氰酸酯加入烧瓶中，反应30H，随后降温至60加入500G二羟甲基丙酸及100G乙二醇，继续反应30H，然后加入3000G丙酮降低体系粘度并降温至50，采用N,N二甲基乙醇胺作为成盐。
16、剂，用恒压滴定漏斗将30G成盐剂N,N二甲基乙醇胺缓慢加入四口烧瓶中，搅拌15MIN，得到预聚物；00363乳液的制备0037称取160G去离子水，将100G二乙烯三胺溶解在其中，控制搅拌机的速率为1000RPM，室温下用恒压滴定漏斗将上述水溶液滴加到预聚物中，搅拌50MIN后取出静置，即可得到自消泡水性聚氨酯乳液。00384乳液性能测试0039测试方法分别取出相同固含的适量乳液，加入到四氟乙烯成模板中并将其放在说明书CN104311776A4/6页7室温下自然成膜尽量保证成膜厚度一致，分别取一定质量M的胶膜，埋入室外生物质较富集的土壤中，埋入深度尽量保持一致。30天后取出胶膜，用大量去离子水。
17、清洗干净并烘干，分别称其质量M。计算数值降解率WMM/M100,数值W越大，说明树脂自然降解的程度越大。0040将上述所得乳液与市售上海维凯化学品有限公司的水性聚氨酯乳液WPU0100用上述测试方法对比测试，结果见下表00410042实施例20043本实施例涉及一种新型可自降解无皂水性聚氨酯乳液的制备方法，该方法包括以下步骤00441备料0045按照以下组分及质量准备原料2500G六亚甲基二异氰酸酯、2500G市售聚碳酸酯MN2000、1500G市售羟丙基纤维素羟基含量400，600G亲水扩链剂二羟甲基丁酸、350G二缩三乙二醇、200G扩链剂三乙烯四胺、350G成盐剂三乙胺、2000G丙酮约。
18、2500ML；00462预聚物的制备0047将2500G聚碳酸酯MN2000和1500G羟丙基纤维素加入带有温度计、冷凝管及搅拌器的四口烧瓶中，抽真空并加热到130，除水15H，然后降温至85，将2500G六亚甲基二异氰酸酯加入烧瓶中，反应20H，随后降温至70加入600二羟甲基丁酸及350G二缩三乙二醇，继续反应20H，然后加入2000G丙酮降低体系粘度并降温至40，采用三乙胺作为成盐剂，用恒压滴定漏斗将350G成盐剂三乙胺缓慢加入四口烧瓶中，搅拌30MIN，得到预聚物；00483乳液的制备0049称取185G去离子水，将200G三乙烯四胺溶解在其中，控制搅拌机的速率为2000RPM，室温下。
19、用恒压滴定漏斗将上述水溶液滴加到预聚物中，搅拌35MIN后取出静置，即可得到自消泡水性聚氨酯乳液。00504乳液性能测试0051测试方法分别取出相同固含的适量乳液，加入到四氟乙烯成模板中并将其放在室温下自然成膜尽量保证成膜厚度一致，分别取一定质量M的胶膜，埋入室外生物质较富集的土壤中，埋入深度尽量保持一致。30天后取出胶膜，用大量去离子水清洗干净并烘干，分别称其质量M。计算数值降解率WMM/M100,数值W越大，说明树脂自然降解的程度越大。0052将上述所得乳液与市售上海维凯化学品有限公司的水性聚氨酯乳液WPU0200用上述测试方法对比测试，结果见下表0053说明书CN104311776A5/。
20、6页80054实施例30055本实施例涉及一种新型可自降解无皂水性聚氨酯乳液的制备方法，该方法包括以下步骤00561备料0057按照以下组分及质量准备原料3000G六亚甲基二异氰酸酯、2000G市售聚己二酸新戊二醇酯MN3000、2000G市售羟甲基纤维素羟基含量080，700G亲水扩链剂二羟甲基丁酸、850G二缩三乙二醇、050G扩链剂三乙烯四胺、400G成盐剂N,N二异丙基乙胺、1000G丁酮约1300ML；00582预聚物的制备0059将2000G聚己二酸新戊二醇酯MN3000和2000G羟甲基纤维素加入带有温度计、冷凝管及搅拌器的四口烧瓶中，抽真空并加热到150，除水05H，然后降温至。
21、95，将3000G六亚甲基二异氰酸酯加入烧瓶中，反应15H，随后降温至75加入700G二羟甲基丁酸及850G二缩三乙二醇，继续反应10H，然后加入1000G丁酮降低体系粘度并降温至30，采用N,N二异丙基乙胺作为成盐剂，用恒压滴定漏斗将400成盐剂N,N二异丙基乙胺缓慢加入四口烧瓶中，搅拌45MIN，得到预聚物；00603乳液的制备0061称取210G去离子水，将050G三乙烯四胺溶解在其中，控制搅拌机的速率为3000RPM，用恒压滴定漏斗将上述水溶液滴加到预聚物中，搅拌20MIN后取出静置，即可得到自消泡水性聚氨酯乳液。00624乳液性能测试0063测试方法分别取出相同固含的适量乳液，加入到。
22、四氟乙烯成模板中并将其放在室温下自然成膜尽量保证成膜厚度一致，分别取一定质量M的胶膜，埋入室外生物质较富集的土壤中，埋入深度尽量保持一致。30天后取出胶膜，用大量去离子水清洗干净并烘干，分别称其质量M。计算数值降解率WMM/M100，数值W越大，说明树脂自然降解的程度越大。0064将上述所得乳液与市售上海维凯化学品有限公司的水性聚氨酯乳液WPU0105I用上述测试方法对比测试，结果见下表00650066实施例460067实施例46涉及可自降解无皂水性聚氨酯乳液的制备方法，其制备方法同实施例3，实施例中的含量均为重量百分比含量；0068说明书CN104311776A6/6页90069注表中W值为。
23、与市售上海维凯化学品有限公司的水性聚氨酯乳液WPU0401D的对比测试数值，测试方法同上。0070综上所述，本发明采用二异氰酸酯和大分子多元醇为原料，通过高含量羟基纤维素改性，然后采用边乳化边扩链的方式，引入脲基增强聚氨酯的内聚能，提高玻璃化转变温度，有效提高了聚合物的分子量，同时玻璃化温度和熔融温度有大幅度提高，制成的膜具有特别优良的耐温性及良好的手感、可剥离性、耐黄变，能较长期保持原有的光泽及色泽，它还有较好的耐酸、碱、盐、油脂、洗涤剂等化学品的耐腐蚀性能，成膜后的机械性能也非常优异，此外，因在分子链结构中引入了可降解的生物基原材料羟基纤维素致树脂在废弃后，可在一定程度上能自降解，达到降低污染的目的。0071以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。说明书CN104311776A。