一种电解制备硼氢化物的催化剂及催化电极的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种电解法制备硼氢化物的催化剂以及制备含有该催化剂的催化电极的方法，属于能源材料、燃料电池氢源领域。
背景技术
氢能经济是人类社会为缓解资源和环境问题提出的一种能源发展方向，这项发展的核心内容是以氢气替代现有化石燃料(煤、石油)作为清洁、绿色、便于携带输运的燃料。而以氢为燃料的燃料电池则是高效、清洁的一种发电装置，并逐渐成为便携式电子产品和电动汽车的理想配套电源。目前，限制燃料电池发展和应用的主要问题是氢的储存，而现采用的储氢方式，储氢量都较低，如高压氢瓶(1％)、贮氢合金(1.5～3％)等。硼氢化物是一种高储氢含量的材料，如LiBH4(36.8％)、NaBH4(21.2％)、KBH4(14.8％)，不仅如此，这些化合物既能催化水解释放氢气作为高容量、高纯氢源材料，又可直接通过电化学方式作为高容量负极材料。
硼氢化物催化水解反应：
硼氢化物直接电化学氧化反应： E0＝-12.4V
正因为如此，近来，美国Millennium Cell公司正在开发以碱金属硼氢化物为直接燃料的新型燃料电池。他们指出通过硼氢化物直接电化学反应，可提供更高能量密度(如NaBH4理论容量为5673mAh/g)和简易的电池装置。
目前，工业上制备硼氢化物主要沿用传统地Schlesinger法和Bayer法。这两种合成路线制备1mol NaBH4均要消耗4mol金属钠，制备所用的金属钠采用高温电解生产的，因此制备NaBH4的成本高，产量小。考虑硼氢化物的水解和放电产物均为BO2-，如果能用电化学方法实现BO2-回收和循环制备BH4-，这是硼氢化物成本大幅度下降的诱人途径，并将硼氢化物的应用开拓广阔的市场。
Cooper(US3437842)，Hale(US4931154)中曾报道电解法制备硼氢化物，但由于使用贵金属催化剂，使得电流效率低(＜20％)。我们认为采用电解法制备硼氢化物，其核心技术是提供廉价、低释氢、高催化活性的催化剂和建立结构合理的电解装置。
【发明内容】
为了克服上述已有催化剂，价格昂贵、电流效率低的缺点，本发明的目的是提供一种电解制备硼氢化物的催化剂——一种价廉、高效的电解制备硼氢化物催化剂以及制备含有该催化剂的催化电极的方法。
本发明所提供的电解制备硼氢化物的催化剂包括储氢合金、碳材料、金属硼化物三类，可以是其中的一种，也可以是其中任意两种或多种的混合物。
根据本发明的技术方案，所述的储氢合金催化剂包括AB5型稀土镍系储氢合金、AB2型Laves相合金、AB型Ti-Ni系合金、A2B型镁基储氢合金以及V基固熔体型合金，可以是其中的一种，也可以是其中任意两种或多种的混合物。其中元素A包括La、Zr、Mg、V、Ti等；元素B包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al等，
根据本发明的技术方案，所述的碳材料催化剂包括碳纳米管、活性碳、石墨、无定性碳，可以是其中的一种，也可以是其中任意两种或多种的混合物。
根据本发明的技术方案，所述的金属硼化物包括硼化钴、硼化铁、硼化钒、硼化锌、硼化镍、硼化铜、硼化钛、硼化铬或硼化银，可以是其中的一种，也可以是其中任意两种或多种的混合物。
本发明还提供了制备含有上述催化剂的电解制硼氢化物催化电极的方法，包括碾压法和涂覆填充法制备催化电极。
制备催化电极具体过程为：将催化剂粉末(60～100份)、添加剂(0～20份)和粘结剂(1～10份)混匀，加溶剂先制成膜(在双滚上反复碾压成膜或直接铸塑成膜)，然后将膜压在集流镍网或钢网上，或者用溶剂调成浆状，然后涂覆或填充到多孔镍网或钢网的表面或内部，压至一定的厚度，烘干即得催化电极。
所述的添加剂为Hg、Pb、Cd、Zn、Ni、Co及其氧化物中的一种，或其中任意两种或多种的混合物。
所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚丙烯酸钾、羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或其中任意两种或多种的混合物。
本发明催化剂及催化电极主要用于电解制硼氢化物，其特点是具有低廉的价格和高效的性能，其在碱性溶液中，电流效率可达50％以上。
【具体实施方式】
实施例1：将7.5g储氢材料(La0.7Nd0.3Ni2.5Co2.4Al0.1)、2g氧化汞粉末和0.8g聚四氟乙烯乳液(60％wt.)混合，加入少许异丙醇，搅拌成团状物，然后在双滚上反复碾压成厚度为0.3～0.5mm的膜，再将催化膜压在镍网或钢网上，即成催化电极。
实施例2：将9.9g储氢材料(La0.7Nd0.3Ni2.5Co2.4Al0.1)、0.15g聚四氟乙烯乳液(60％wt.)搅拌成浆状，然后将浆液填充到泡沫镍基体上，烘干后，再压成厚度为0.5mm的电极片。
实施例3：将1g碳纳米管、3.2g活性碳、0.3g氧化镉粉末和0.5g聚偏氟乙烯(PVDF)混合，加入2g N-甲基吡咯烷酮，搅拌成浆状物，然后在平整的玻璃上铸成厚度为0.1～0.3mm的膜，再将催化膜压在镍网或钢网上，即成催化电极。
实施例4：将6g硼化钴、2g铅粉末、5g 2％的CMC水凝胶和3g聚四氟乙烯乳液(60％wt.)搅拌成浆状，然后将浆液填充到泡沫镍基体上，烘干后，再压成厚度为0.5mm的电极片。
实施例5：将9g储氢材料(La0.7Nd0.3Ni2.5Co2.4Al0.1)、0.6g氧化汞粉末、5g 2％的CMC水凝胶和0.5g聚四氟乙烯乳液(60％wt.)搅拌成浆状，然后将浆液填充到泡沫镍基体上，烘干后，再压成厚度为0.5mm的电极片。
实施例6：将4g硼化钴、4.5g储氢材料(La0.7Nd0.3Ni2.5Co2.4Al0.1)和0.8g聚四氟乙烯乳液(60％wt.)混合，加入少许异丙醇，搅拌成团状物，然后在双滚上反复碾压成厚度为0.3～0.5mm的膜，再将催化膜压在镍网或钢网上，即成催化电极。
实施例7：将4g储氢材料(La0.7Nd0.3Ni2.5Co2.4Al0.1)、4.5g活性碳、0.5g镉粉末和1g偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物混合，加入5g丙酮，搅拌成浆状物，然后在平整的玻璃上铸成厚度为0.1～0.3mm的膜，再将催化膜压在镍网或钢网上，即成催化电极。
实施例8：将8g硼化镍、1g碳纳米管、0.6g氧化铅粉末和1g聚四氟乙烯乳液(60％wt.)搅拌成浆状，然后将浆液填充到泡沫镍基体上，烘干后，再压成厚度为0.5mm的电极片。
实施例9：将4g储氢材料(La0.7Nd0.3Ni2.5Co2.4Al0.1)、4g硼化镍、1g碳活性炭、10g 2％聚丙烯酸钾水凝胶和0.5g聚四氟乙烯乳液(60％wt.)搅拌成浆状，然后将浆液填充到泡沫镍基体上，烘干后，再压成厚度为0.5mm的电极片。
实施例10：将2g储氢材料(La0.7Nd0.3Ni2.5Co2.4Al0.1)、5g硼化钴、2g碳活性炭、、1g氧化汞粉末10g 2％PVA水凝胶和0.5g聚四氟乙烯乳液(60％wt.)搅拌成浆状，然后将浆液填充到泡沫镍基体上，烘干后，再压成厚度为0.5mm的电极片。