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本发明提供了一种橡胶组合物，其在高温下进行硫化时，硫化还原反应受到抑制，而橡胶的性质不受损，这是通过与硫充分的交联来实现的。本发明同时提供了使用该橡胶组合物作材料的充气轮胎。具体讲，本发明涉及一种橡胶组合物，其包括含有二烯橡胶的橡胶组分和氟化石墨，本发明还涉及以该橡胶组合物为材料的充气轮胎。对该橡胶组合物，以100重量份含有二烯橡胶的橡胶组分为基准，优选含有1到50重量份的氟化石墨。

1.  一种橡胶组合物，包括含有二烯橡胶的橡胶组分和满足下列通式的氟化石墨，通式(1)为：
-(CFx)n-                                   (1)
其中n为整数，x等于1或2。

2.  如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，以100重量份含有二烯橡胶的橡胶组分为基准，含有0.1到50重量份的氟化石墨。

3.  如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的橡胶组分中含有5～100重量％的环氧化天然橡胶作为二烯橡胶。

4.  如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，以100重量份橡胶组分为基准，含有5到150重量份的氮吸附比表面积为100～300m²/g的二氧化硅。

5.  如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，以100重量份所述橡胶组分为基准，含有5到150重量份的氮吸附比表面积为70～300m²/g的炭黑。

6.  一种含有如权利要求1所述的橡胶组合物的充气轮胎。

橡胶组合物及使用该组合物的充气轮胎
                               技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物，在其硫化还原性受到抑制的同时不会失去焦化性等橡胶性质。本发明同时还涉及以该组合物为原料的充气轮胎。
                               背景技术
硫传统上主要被用作橡胶的硫化剂。通常，使用硫作为硫化剂时，二烯橡胶如异戊二烯橡胶在高温下被硫化时，连接交联点的聚硫键断裂，如图1所示，于是发生硫化还原反应。硫化还原反应一旦发生，被硫化物质的诸多性质，如弹性模量和发热性能都会变差。而且，因为硫化后橡胶中的聚硫键很容易断裂，橡胶的断裂强度和断裂伸长等性质也会降低。为了解决这一问题而采用的办法是在较低温度下硫化，或者半EV硫化(半有效硫化)和EV硫化(有效硫化)，在这些方法中，硫的硫化反应是通过减少硫的加入量和增加硫化促进剂的量来实现的。但是，这些方法的缺点是需要很长的硫化时间，从而降低了产率，而且其加工性，如焦化性能同时变差。
此外，还知道一种方法(参见JP-A-2002-53706)，其所使用的橡胶硫化剂在硫化过程中会抑制硫化还原反应。但是，不论是对硫化还原的抑制效果，还是阻止橡胶性质变差的效果都不能令人满意。
另外还有一种橡胶组合物(参见JP-A-2002-293990)，其在二烯橡胶中混合了多孔石墨，但其对硫化还原的抑制效果仍不能令人满意。
本发明旨在提供一种橡胶组合物，其在高温下发生硫化时，硫化还原反应受到抑制，而橡胶的性质不受损，这些性质是通过与硫充分的交联来实现的。本发明同时涉及使用该橡胶组合物的充气轮胎。
                               发明内容
本发明涉及一种橡胶组合物，其包括含有二烯橡胶的橡胶组分和氟化石墨，其中氟化石墨的通式为：
           -(CFx)n-                                   (1)
其中n为整数，x等于1或2。
橡胶组合物中，以100重量份含有二烯橡胶的橡胶组分为基准，优选加入0.1到50重量份的氟化石墨。
橡胶组合物中，橡胶(如二烯橡胶)组分中优选含有5～100重量％的环氧化天然橡胶。
橡胶组合物中，以100重量份橡胶组分为基准，优选含有5到150重量份的二氧化硅，其氮吸附比表面积为100～300m²/g。
橡胶组合物中，以100重量份橡胶组分为基准，优选含有5到150重量份的炭黑，其氮吸附比表面积为70～300m²/g。
本发明还涉及使用该橡胶组合物的充气轮胎。
                               附图说明
图1为硫化还原反应示意图，当连接交联点的聚硫键断裂时导致了硫化还原反应的发生。
                             具体实施方式
本发明所描述的橡胶组合物包括含有二烯橡胶的橡胶组分和氟化石墨。
二烯橡胶的实例有天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、各种聚丁二烯橡胶(BR)、各种苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、聚氯丁二烯橡胶(CR)和乙烯-丙烯-二烯橡胶。所述二烯橡胶可单独使用也可两种及两种以上组合使用。当然，优选使用天然橡胶，更优选使用环氧化天然橡胶。
对于环氧化天然橡胶，可使用购自市场的产品，也可将天然橡胶环氧化后再使用。对天然橡胶环氧化的方法没有特殊限制，可使用氯醇法、直接氧化法、过氧化氢法、烷基过氧化氢法以及过酸法等方法进行环氧化。例如，将天然橡胶与有机过酸(如过乙酸或过甲酸)进行反应的方法。
橡胶组分中环氧化天然橡胶的含量优选至少5重量％，更优选至少8重量％，进一步优选至少10重量％。如果环氧化天然橡胶的含量低于5重量％，其所应具有的如湿路附着性等环氧化天然橡胶的性能将失去。同时，橡胶组分优选100重量％采用环氧化天然橡胶。
环氧化天然橡胶的环氧化度优选至少5mol％，更优选至少10mol％。如果环氧化度低于5mol％，其因改性而产生的效果，如湿路附着性能和气阻性能将大打折扣。此外，环氧化度优选至多80mol％，更优选至多60mol％。如果环氧化度超过80mol％，聚合物会发生凝胶化，这是不利的。
二烯橡胶可任选自以下至少一种树脂：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)以及苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)。
本发明的橡胶组合物可以任选自含有下列至少一种非二烯橡胶：丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶，以及由具有4到7个碳原子异单烯烃和p-烷基苯乙烯的共聚物和二烯橡胶卤化得到的橡胶。
氟化石墨的通式为以下式(1)
-(CFx)n-                                 (1)
其中n为整数，x等于1或2。
氟化石墨的加入量，以100重量份橡胶组分为基准，优选至少0.1重量份，更优选至少0.5重量份，进一步优选1重量份。如果氟化石墨的含量低于0.1重量份，对硫化还原反应的抑制作用将不明显。同时，氟化石墨的含量优选至多50重量份，更优选至多30重量份，进一步优选至多20重量份，特殊优选至多10重量份。如果氟化石墨的量超过50重量份，不仅使成本增加，同时耐磨性能也将降低。在高温硫化时，从对硫化还原反应的抑制效果和对橡胶性质的提高效果考虑，氟化石墨的加入量优选1到10重量份。
在本发明的橡胶组合物中，二氧化硅和/或无机填充物的结构式为
mM·xSiOy·zH₂O                             (2)
其中M为选自下列金属元素中的至少一种：铝、镁、钛、钙、锆及其氧化物、氢氧化物、氢化物和碳酸盐，m、x、y和z均为固定值。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N₂SA)优选至少100m²/g，更优选130m²/g。如果二氧化硅的N₂SA值低于100m²/g，对橡胶组合物的增强作用将很小。同时，二氧化硅的N₂SA值优选至多300m²/g，更优选至多280m²/g。当二氧化硅的N₂SA值超过300m²/g时，二氧化硅的分散性就会降低，橡胶组合物的发热性增大，这是不利的。
二氧化硅的加入量，以100重量份橡胶组分为基准，优选至少5重量份，更优选至少10重量份，进一步优选至少15重量份。如果二氧化硅的含量低于5重量份，对减少轮胎的发热性和湿路附着性都产生不利影响。同时，二氧化硅地加入量优选至多150重量份，更优选至多120重量份，进一步优选至多100重量份。如果其含量超过150重量份，橡胶组合物的加工性和使用性就变差，这是不利的。
对本发明的橡胶组合物，还可将硅烷偶联剂与二氧化硅联用。针对本发明，硅烷偶联剂的实例有：
双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物，双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]四硫化物，双-[4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基]四硫化物，双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物，双-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]四硫化物，双-[4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]四硫化物，双-[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物，双-[2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙基]四硫化物，双-[4-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丁基]四硫化物，双-[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物，双-[2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙基]四硫化物，双-[4-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丁基]四硫化物，双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三硫化物，双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]三硫化物，双-[4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基]三硫化物，双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]三硫化物，双-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]三硫化物，双-[4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]三硫化物，双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物，双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]二硫化物，双-[4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基]二硫化物，双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物，双-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]二硫化物，双-[4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]二硫化物，双-[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物，双-[2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物，双-[4-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物，双-[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物，双-[2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丁基]二硫化物，双-[4-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丁基]二硫化物，3-疏基丙基三甲氧基硅烷，3-疏基丙基三乙氧基硅烷，2-疏基乙基三甲氧基硅烷，2-疏基乙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷，3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷，γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷。
对以上硅烷偶联剂，以性能价格比优的观点考虑，双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物和双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物为最佳选择。这些硅烷偶联剂可单独使用也可两个或更多个组合使用。
硅烷偶联剂的量优选占二氧化硅量的1重量％到20重量％。如果硅烷偶联剂的量小于1重量％，其作用将很小。如果加入量大于20重量％，成本高且偶合作用不明显，增强性能和耐磨性能都会下降，这是不利的。从硅烷偶联剂的分散效果和偶合效果考虑，硅烷偶联剂的用量优选2～15重量％。
本发明的橡胶组合物中还可添加炭黑。
炭黑的氮吸附比表面积(N₂SA)优选至少70m²/g，更优选至少80m²/g。同时，N₂SA的值优选至多180m²/g。炭黑的酞酸二丁脂(DBP)油吸收率优选至少70ml/100g，更优选至少80ml/100g。同时，炭黑的DBP油吸收率至多160ml/100g。如果炭黑的N₂SA值小于70m²/g以及DBP吸收率小于70ml/100g，橡胶组合物的增强效果将不明显，这是不利的。
炭黑的具体实例有HAF、ISAF和SAF，但炭黑的选择并无特别限定。
炭黑的加入量，以每100份橡胶组份为基准，优选至少5重量份，更优选至少10重量份，进一步优选至少15重量份，特别优选至少20重量份。如果炭黑的量小于5重量份，增强效果将不明显。同时，炭黑的量优选至多200重量份，更优选至多150重量份，进一步优选至多120重量份，特别优选至多100重量份。如果加入量超过200重量份，不仅使用性降低，而且发热性随之升高。
在本发明的橡胶组合物的组分中，除了橡胶组分、氟化石墨、二氧化硅、无机填充剂、硅烷偶联剂和炭黑等组分外，如果有必要，还可添加橡胶工业中普遍使用的混合剂，如软化剂、抗氧剂、硫化剂、硫化促进剂和硫化辅助促进剂等。
对于软化剂，优选油，如加工油、芳烃类油和植物油。
对于硫化剂，优选硫。
硫化剂的加入量，以每100份橡胶组份为基准，优选至少0.1重量份，更优选至少0.5重量份。如果硫化剂的量小于0.1重量份，交联密度将会很低，性能将显著下降。同时，硫化剂的量优选至多10重量份，更优选至多4重量份。如果硫化剂的量大于10重量份，硬度将变得太高，而耐热性和抗老化性降低。
硫化促进剂的量，以每100份橡胶组份为基准，优选至少0.1重量份，更优选至少1重量份。如果硫化促进剂的量少于0.1重量份，硫化速率将显著降低。同时，硫化促进剂的量优选至多10重量份，更优选至多5重量份。如果硫化促进剂的量大于10重量份，将发生橡胶焦化。
本发明的充气轮胎可用发明的橡胶组合物以一般方法制造。即，将添加有上述添加剂(如有必要)的本发明的橡胶组合物在硫化前先经过挤压处理，成为一个轮胎每个部件的形状，而后在轮胎成型机内用一般的方法模压成未硫化的轮胎。接着，未硫化的轮胎在硫化机内经过加热和加压成为充气轮胎。
下面用实施例对本发明进行更为详细的描述，但本发明并不局限于此。
天然橡胶：RSS#3
苯乙烯-丁二烯共聚橡胶：SBR 1502(苯乙烯单元含量：23.5重量％，)(购自JSR公司)
环氧化天然橡胶：ENR-50(环氧化度：50mol％，)(购自Kumplan Guthrie Berhad，马来西亚)
炭黑1：SHOWBLACK N220(N₂SA：111m²/g，DBP吸收率：115ml/100g)(购自ShowaCabot有限公司)
炭黑2：SHOWBLACK N110(N₂SA：143m²/g，DBP吸收率：113ml/100g)(购自ShowaCabot有限公司)
油：JOMO X-140加工油(购自日本能源公司)
蜡：SUNNOC蜡(购自Ouchi Shinko化学工业有限公司)
二氧化硅：Ultrasil VN3(N₂SA：210m²/g)(购自Degussa公司)
硅烷偶联剂：Si69(双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物)(购自Degussa公司)
抗氧剂：NOCRAC 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)(购自Ouchi Shinko化学工业有限公司)
硬脂酸：硬脂酸(购自NOF公司)
氧化锌：1型氧化锌(购自Mitsui矿业冶炼有限公司)
氟化石墨：CEFBON-CMA(购自中央玻璃有限公司)
硫：硫粉末(购自Tsurumi化学有限公司)
硫化促进剂1：Nocceler CZ(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)(购自Ouchi Shinko化学工业有限公司)
硫化促进剂2：Nocceler NS(N-叔-丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)(购自Ouchi Shinko化学工业有限公司)
(加工方法)
根据表1、表2和表3所示的组合物，每种原料经过捏和混合得到未硫化橡胶组合物，所述橡胶组合物在170℃温度下经过加压硫化处理得到硫化物。并对这些硫化物的性能进行如下测定。
实施例1～实施例3以及比较例1
实施例1～实施例3以及比较例1中性能测试的方法描述如下：
(焦化时间)
根据JIS K6300标准，测定在130℃下粘度增加5个点所用时间(分钟)。
(硫化时间)
根据JIS K6300标准测定硫化性质，测量了170℃下硫化度达到95％时所需时间。同时，达到最大扭矩30分钟后的还原率根据下式计算：
{从最大扭矩处还原率(％)}＝
{(最大扭矩)-(30分钟后扭矩)}/(最大扭矩)×100
测定结果见表1。
表1
                           实施例1    实施例2    实施例3   比较例1
组合物(重量份)
天然橡胶                     100        100        100       100
炭黑1                        40         40         40        40
油                           20         20         20        20
蜡                           1          1          1         1
抗氧剂                       1          1          1         1
硬脂酸                       2          2          2         2
氧化锌                       3          3          3         3
氟化石墨                     1          5          10        -
硫                           1          1          1         1
硫化促进剂1                  2          2          2         2
合计                         171        175        180       170
测定结果
焦化时间(分钟)               24.6       28.1       32.4      22.4
硫化95％需用时间(分钟)       4.8        7.3        10.2      2.4
从最大转矩处还原率(％)       最大5      最大1      最大1     24
实施例4～实施例9以及比较例2～7
实施例4～实施例9以及比较例2～7中性能测试的方法描述如下，其中“硫化度达95％所用时间”和“从最大扭矩处还原率”的测定方法与实施例1～实施例3以及比较例1中所用的方法相同。
(弹性模量(M300))
根据JIS K6301标准测定了拉伸300％时的拉伸应力(M300)。
(磨损试验)
使用Lambourn磨损测定器测定Lambourn磨损量，测定条件为：温度20℃，滑移比率20％，测试时间5分钟。表2中，将比较例2的磨损量设定为100，耐磨性能用下式的磨损系数表示，其计算方法为：
磨损系数＝tanδ(比较例2)/tanδ(每个组合物)×100
表3中，比较例5的磨损量设定为100，耐磨性能用下式的磨损系数表示，其计算方法如下所示。磨损系数越大，耐磨性能越好。
磨损系数＝tanδ(比较例5)/tanδ(每个组合物)
测试结果如表2及表3所示。
表2
                              实施   实施   实施   比较   比较   比较
                              例4    例5    例6    例2    例3    例4
组合物(重量份)
天然橡胶                       -      50     -      -      50     -
环氧化天然橡胶                 100    50     30     100    50     30
SBR                            -      -      70     -      -      70
炭黑2                          50     50     50     50     50     50
二氧化硅                       -      -      -      -      -      -
硅烷偶联剂                     -      -      -      -      -      -
抗氧剂                         1      1      1      1      1      1
硬脂酸                         1      1      1      1      1      1
氧化锌                         3      3      3      3      3      3
氟化石墨                       5      5      5      -      -      -
硫                             1      1      1      1      1      1
硫化促进剂2                    2      2      2      2      2      2
测定结果
硫化95％需用时间(分钟)         7.7    7.9    11.4   2.6    2.7    11.2
从最大转矩处还原率(％)         0.9    1.1    0.4    25.2   26.1   0.7
弹性模量(Mpa)                  17.8   18.5   17.6   14.1   14.9   16.3
磨损系数                       104    100    102    100    95     97
表3
                              实施   实施   实施   比较   比较   比较
                               例7    例8    例9    例5    例6    例7
组合物(重量份)
天然橡胶                       -      50     -      -      50     -
环氧化天然橡胶                 100    50     30     100    50     30
SBR                            -      -      70     -      -      70
炭黑2                          -      -      -      -      -      -
二氧化硅                       50     50     50     50     50     50
硅烷偶联剂                     5      5      5      5      5      5
抗氧剂                         1      1      1      1      1      1
硬脂酸                         1      1      1      1      1      1
氧化锌                         3      3      3      3      3      3
氟化石墨                       5      5      5      -      -      -
硫                             1      1      1      1      1      1
硫化促进剂2                    2      2      2      2      2      2
测定结果
硫化95％需用时间(分钟)         8.1    8.0    14.8   3.8    3.9    15.4
从最大转矩处还原率(％)         0.7    0.9    0.3    26.8   27.3   0.4
弹性模量(Mpa)                  11.7   12.2   15.4   10.3   11.1   14.8
磨损系数                       105    100    102    100    91     96
按照本发明，提供了一种橡胶组合物，其在高温下进行硫化时，硫化还原反应受到抑制，而橡胶的性质不受损，这是通过往含二烯橡胶的橡胶组分内添加氟化石墨来实现的。本发明同时提供了一种使用该橡胶组合物的充气轮胎。