光催化剂组合物 【技术领域】
本发明涉及光催化剂组合物。更具体来说，本发明涉及包括(A)改性光催化剂粒子和(B)粘合剂成分的光催化剂组合物，该改性光催化剂粒子(A)是通过用选自不同化合物的至少一种改性剂化合物对光催化剂粒子进行改性处理制备的，这些不同化合物各自独立地包括选自三有机硅烷单元、一氧二有机硅烷单元和二氧有机硅烷单元的至少一种结构单元，该粘合剂成分(B)包括含苯基且任选含烷基的硅氧烷。已知诸如氧化钛的光催化剂能使各种物质在光能下分解，而且也可通过光能提高表面的亲水性。因此，光催化剂已被应用于环境净化领域，需要防止污物附着于各种基材表面上的领域和需要防止在各种基材表面上生雾的领域。当用本发明的光催化剂组合物在基材表面上形成含改性催化剂的膜时，不仅可将改性光催化剂牢固地固定在基材的表面上而不降低改性光催化剂的活性，而且所形成的膜和该膜覆盖的基材均没有因改性光催化剂的作用而劣化。此外，上述膜在耐久性、抗污染性和硬度等方面显示出优异的性能。因此，上述光催化剂组合物在诸如防止污物附着于各种基材地表面以及防止在各种基材的表面上生雾是极为有用的。
本发明也涉及用上述光催化剂组合物形成的膜，包含该膜和被该膜覆盖的基材的功能性复合体，以及通过将上述光催化剂组合物成形而制造的成形制品。
现有技术
当特定类型的物质用能量大于这些物质的导带和价电子带之间的能隙(带隙)的光进行辐照，即用波长小于与这些物质的能隙相对应的波长的光(激励光)辐照时，光能引起价电子带中的电子的激励(光致激发)，这样在导带和价电子带中分别产生电子和空穴。通过利用在导带中产生的电子的还原性和/或利用在价电子带中产生的空穴的氧化性，能够进行各种化学反应。
即，上述物质用激励光进行辐照时，它们能够起到催化剂的作用。因此上述物质被称为“光催化剂”。作为此类光催化剂的最具代表性的实例，已知有氧化钛。
作为由光催化剂所催化的化学反应的实例，可提及各种有机物质的氧化分解反应。所以，当将光催化剂固定在各种基材的表面上时，有可能通过光辐照使附着在基材表面上的各种有机物质发生氧化分解反应。
另一方面，众所周知，当用光辐照光催化剂时，提高了光催化剂表面的亲水性。所以，当将光催化剂固定在各种基材的表面上时，有可能通过光辐照提高基材表面的亲水性。
近年来，已经研究将上述的光催化剂的特性应用于各种领域，例如环境净化领域、需要防止污物附着于各种基材表面上的领域和需要防止在各种基材表面上生雾的领域。为了实施上述应用，将光催化剂固定在各种基材表面上的方法是很重要的。
对于将光催化剂固定在基材表面上的方法，已经有各种方案。例如，尚未审查的日本专利申请公开昭60-044053号公报公开了将光催化剂固定在基材表面上的方法，其中通过溅射在基材表面上形成光催化剂的薄膜。
在所提出的上述方法中，一种引人注意的特别有利的将光催化剂固定在基材表面上的方法，是将含光催化剂的组合物涂覆在基材的表面上，从而在其上面形成含光催化剂的膜。
在通过涂覆来固定光催化剂的上述方法中，要求：
①光催化剂牢固地固定在基材的表面上而不降低光催化剂的活性，和
②所形成的膜和被膜覆盖的基材均没有因光催化剂的作用而劣化。
对于通过涂覆固定光催化剂的方法，已经提出了各种方案。
例如，尚未审查的日本专利申请公开昭60-118236号公报公开了一种方法，其中将含光催化剂前体(例如有机钛酸盐)的溶胶涂覆在基材表面上，并将所得的膜煅烧以实现光催化剂前体的凝胶化，从而将光催化剂前体转变为光催化剂，同时将形成的光催化剂固定在基材的表面上。然而，该方法包括在基材表面上形成光催化剂的晶体微粒子的步骤，其中该步骤要求高温煅烧。所以，这一方法的缺点在于，当基材具有大的表面积时，难以进行光催化剂的固定。
作为使用含光催化剂的溶胶的方法(因此，它不需要形成光催化剂的结晶微粒子的步骤)，尚未审查的日本专利申请公开平6-278241号公报(对应于美国专利No.5,595,813)公开了将光催化剂固定在基材表面上的方法，其中将氧化钛的水胶溶化的溶胶涂覆在基材表面上。然而，由于氧化钛溶胶在温和条件下不具备成膜性，因此这一方法也需要高温煅烧。此外，由该方法获得的膜脆且易被破坏并从基材上脱落。因此，不可能使光催化剂在基材表面上发挥作用。
此外，还提出了将含光催化剂的树脂涂料涂覆在基材表面上的方法。例如，尚未审查的日本专利申请公开平7-171408号公报(对应于美国专利No.5,547,823)及平9-100437号公报都公开了在含有氟树脂或硅氧烷树脂等的通过光催化剂的作用难以分解的树脂作为成膜要素的树脂涂料中混入光催化剂，并将所得到的含光催化剂的涂料涂覆到基材表面上的方法。然而，在上述方法使用的树脂涂料中，光催化剂的分散性差，所以涂料呈白色浑浊状。此外，为通过上述方法获得良好的膜，需要涂料中含有大量的树脂，而大量树脂的使用造成了光催化剂被包埋在膜中并因此无法显示出充分活性的问题。
另外，尚未审查的日本专利申请公开平9-314052号公报公开了组合使用树脂涂料和对树脂涂料中所含溶剂的润湿性提高的光催化剂粒子的方法。在该方法中，首先将树脂涂料涂覆到基材表面上，然后在涂料固化完成之前，将上述光催化剂粒子涂覆到涂料上。然而，该方法的缺点是不仅操作麻烦，而且不能获得均质和透明的膜。在上述专利文献中还公开了旨在简化操作的方法，具体来说，就是将树脂涂料和对树脂涂料中所含溶剂的润湿性提高的光催化剂粒子的混合物涂覆到基材表面上的方法。然而，仅通过使用对溶剂的润湿性提高的光催化剂粒子，并不能阻止该光催化剂粒子被包埋在膜中，而且大部分光催化剂粒子完全被包埋在膜中并因此无法显示出充分的活性。
此外，当用上述现有技术的方法在诸如塑料成形制品、膜或有机涂层的有机基材上固定光催化剂粒子时，所获得的含光催化剂的膜具有以下缺点：在有机基材上形成的含光催化剂的膜在光催化剂的作用下使有机基材氧化分解，并使有机基材和含光催化剂的膜之间的界面劣化；因此，含光催化剂的膜不能显示出高耐久性，即，不能保持长的时间。
为克服现有技术的上述缺点，本发明人先前已提出了一种包含改性光催化剂和粘合剂的光催化剂组合物，其中改性光催化剂是通过用表面能低的硅氧烷改性光催化剂的表面得到的，所述粘合剂具有比改性催化剂大的表面能(参见国际专利申请公报WO 2000/30747(对应于EP No.1136125 A1))。当使用该光催化剂组合物在有机基材上成膜时，所得膜中的改性光催化剂粒子沿膜的厚度方向呈各向异性分布，即改性光催化剂粒子在膜和有机基材之间的界面附近浓度低，而在膜的暴露面附近浓度高。因此，该光催化剂组合物就形成了具有高的光催化剂活性而且在有机基材和含光催化剂的膜之间的界面不发生光催化劣化的含光催化剂的膜。然而，该光催化剂组合物存在以下技术问题：即使使用相对不易光催化分解的硅氧烷丙烯酸树脂作为表面能高的粘合剂，但当该粘合剂长期受到光催化剂粒子的作用时，仍不能完全避免粘合剂发生劣化。结果，难以得到耐久性高，即能够长时间保持的带有固定化的光催化剂的基材。
在尚未审查的日本专利申请公开平9-227831号公报中公开了一种包含经表面处理的光催化剂和作为成膜要素(即粘合剂)的硅氧烷的光催化剂涂敷组合物，其中通过用含可水解基团的硅烷衍生物或含可水解基团的硅氧烷低聚物涂覆光催化剂粒子以使光催化剂粒子的等电点向酸性范围转移(从而提高表面能)，以由此赋予该光催化剂粒子以优良的分散稳定性，并因此使该光催化剂粒子在用作成膜要素(即粘合剂)的硅氧烷中长时间稳定保持，从而得到上述经表面处理的光催化剂。然而，在由上述光催化剂涂敷组合物形成的膜中，光催化剂粒子并没有显示出自分层或自分级性能(即，表现各向异性分布的能力)，因此该光催化剂涂敷组合物也具有上述的问题，即难以得到耐久性高的带有固定化的光催化剂的基材。
此外，在尚未审查的日本专利申请公开2001-64583号公报中公开了一种用于形成分层或分级膜的含光催化剂的涂敷组合物，该组合物包含光催化剂粒子，不含苯基的硅氧烷丙烯酸树脂，和作为其必要成分的水性溶剂。分层或分级膜具有这样一种结构：作为硅氧烷丙烯酸树脂的疏水成分的丙烯酸树脂成分显示出丙烯酸树脂成分位于亲水性光催化剂粒子(表面能高)和基材之间这样一种取向。因此，丙烯酸树脂(可被光催化剂降解)是膜的必要成分，所以膜的耐久性极低。
因此，还没有满足上述要求①和②而无需繁杂操作的通过涂覆将光催化剂固定在基材表面上的方法。
本发明的目的之一在于提供一种固定光催化剂的技术，该技术满足上述要求①和②而无需繁杂操作。具体来说，本发明的目的在于提供一种用于制造功能性复合体而无需繁杂操作的光催化剂组合物，其中该功能性复合体不发生基材和含光催化剂的膜之间的界面劣化，而且不发生含光催化剂的膜中粘合剂成分的劣化，显示出优良的硬度和柔韧性(耐冲击性)的平衡，并具有优良的耐久性，从而通过光辐照，该功能性复合体的表面的润湿性提高(即，亲水性和疏水性提高)和/或长时间表现光催化剂活性。本发明的另一目的在于提供一种用于制造成形制品而无需繁杂操作的光催化剂组合物，其中通过光辐照成形制品的润湿性提高(即，亲水性和疏水性提高)和/或长时间表现光催化剂活性。
发明概述
在这种情况下，本发明人为解决上述问题进行了广泛和深入的研究。结果，出乎预料地发现，上述目的可通过一种光催化剂组合物来实现，该光催化剂组合物包括(A)改性光催化剂粒子和(B)粘合剂成分，其中改性光催化剂粒子(A)是通过用选自不同化合物的至少一种改性剂化合物对光催化剂粒子进行改性处理制备的，这些不同化合物各自独立地包括选自三有机硅烷单元、一氧二有机硅烷单元和二氧有机硅烷单元的至少一种结构单元，所述粘合剂成分(B)包括含苯基且任选含烷基的硅氧烷。具体来说，发现当使用上述光催化剂组合物在有机基材表面上成膜时，无需繁杂操作就可得到功能性复合体，该功能性复合体的优点在于在基材和含光催化剂的膜之间的界面不会发生劣化，而且不会发生含光催化剂的膜中粘合剂成分的降解，同时在于它显示出优良的硬度和柔韧性(耐冲击性)的平衡，并具有优良的耐久性，这样通过光辐照，功能性复合体的表面显示出水接触特性(即，亲水性和疏水性)和/或长时间保持光催化剂活性。基于上述发现，完成了本发明。
因此，本发明的主要目的在于提供一种光催化剂组合物，可将该光催化剂组合物用于制造功能性复合体而无需繁杂操作，所述功能性复合体显示出优良的硬度和柔韧性(耐冲击性)的平衡，并具有优良的耐久性，这样通过光的辐照，功能性复合体的表面显示出水接触特性(即，亲水性和疏水性)和/或长时间保持光催化剂活性。
本发明的另一目的在于提供膜、成形制品和包含该膜和被该膜覆盖的基材的功能性复合体，其中的每一种不仅能够有效防止污物附着于它们的表面和有效防止在其表面生雾，而且也显示出很好的耐久性。
本发明的前述和其它目的、特征和优点将由于下面的详细说明和附图以及附加的权利要求而变得显而易见。
附图简述
在附图中：
图1表示TKS-251(市售的氧化钛有机溶胶)在改性处理之前的粒径分布测量结果，其中通过湿型粒径分析仪测量粒径分布；
图2表示实施例1中通过对上述TKS-251进行改性处理所得到的改性光催化剂有机溶胶(A-1)的粒径分布测量结果，其中通过湿型粒径分析仪测量粒径分布；
图3(a)是在实施例1中得到的具有含光催化剂的涂层的试验板(D-1)的横截面的TEM照片；
图3(b)是图3(a)的图解；
图4(a)是在实施例2中得到的具有含光催化剂的涂层的环氧树脂(D-2)的横截面的TEM照片；
图4(b)是图4(a)的图解；
图5(a)是将图4(a)TEM照片的一部分放大的照片；
图5(b)是图5(a)的图解；
图6(a)是在比较例1中得到的具有含光催化剂的涂层的环氧树脂(D-3)的横截面的TEM照片；和
图6(b)是图6(a)的图解。
附图标记的说明
1：改性光催化剂粒子
2：含光催化剂的膜
3：丙烯酸聚氨酯膜
4：用作颜料的氧化钛
5：用作基材的环氧树脂
5(b)：改性光催化剂粒子相1和粘合剂相7之间的界面，其中界面的放大照片的图解如图5(b)所示。
6：用于包埋的环氧树脂
7：不含改性光催化剂粒子的粘合剂相
8：含烷基的硅氧烷
发明详述
本发明提供光催化剂组合物，包括：
(A)改性光催化剂粒子，
改性光催化剂粒子(A)是用选自不同化合物的至少一种改性剂化合物(b)对光催化剂粒子(a)进行改性处理制备的，这些不同化合物各自独立地包括选自式(1)所表示的三有机硅烷单元、式(2)所表示的一氧二有机硅烷单元和式(3)所表示的二氧有机硅烷单元的至少一种结构单元：
R3Si- (1)
其中，R各自独立地表示直链或支链C1-C30烷基，C5-C20环烷基，直链或支链C1-C30氟烷基，直链或支链C2-C30烯基，苯基，C1-C20烷氧基或羟基，
-(R2SiO)- (2)
其中，R与式(1)的定义相同，和
其中，R与式(1)的定义相同，和
(B)粘合剂成分，包含式(4)所表示的含苯基且任选含烷基的硅氧烷(BP)：
R1pR2qXrSiO(4-p-q-r)/2 (4)
其中：
R1分别表示苯基，和R2分别独立地表示直链或支链C1-C30烷基，C5-C20环烷基或直链或支链C2-C30烯基；X分别独立地表示氢原子，羟基，C1-C20烷氧基，C1-C20酰氧基，氨氧基，C1-C20肟基或卤原子；和p，q和r满足以下关系式：
0＜p＜4，
0≤q＜4，
0≤r＜4，
0＜(p+q+r)＜4，和
0.05≤p/(p+q)≤1。
为便于理解本发明，本发明的主要特征和各种优选实施方案列举如下。
1.光催化剂组合物，包括：
(A)改性光催化剂粒子，
所述改性光催化剂粒子(A)是用选自不同化合物的至少一种改性剂化合物(b)对光催化剂粒子(a)进行改性处理制备的，这些不同化合物各自独立地包括选自式(1)所表示的三有机硅烷单元、式(2)所表示的一氧二有机硅烷单元和式(3)所表示的二氧有机硅烷单元的至少一种结构单元：
R3Si- (1)
其中，R各自独立地表示直链或支链C1-C30烷基，C5-C20环烷基，直链或支链C1-C30氟烷基，直链或支链C2-C30烯基，苯基，C1-C20烷氧基或羟基，
-(R2SiO)- (2)
其中，R与式(1)的定义相同，和
其中，R与式(1)的定义相同，和
(B)粘合剂成分，包含式(4)所表示的含苯基和任选含烷基的硅氧烷(BP)：
R1pR2qXrSiO(4-p-q-r)/2 (4)
其中：
R1分别表示苯基，和R2分别独立地表示直链或支链C1-C30烷基，C5-C20环烷基或直链或支链C2-C30烯基；
X分别独立地表示氢原子，羟基，C1-C20烷氧基，C1-C20酰氧基，氨氧基，C1-C20肟基或卤原子；和p，q和r满足以下关系式：
0＜p＜4，
0≤q＜4，
0≤r＜4，
0＜(p+q+r)＜4，和
0.05≤p/(p+q)≤1。
2.根据以上第1项的组合物，其中各式(1)至(3)中的R分别独立地表示直链或支链C1-C30烷基，C5-C20环烷基，直链或支链C1-C30氟烷基，直链或支链C2-C30烯基或C1-C20烷氧基。
3.根据以上第1或2项的组合物，其中所述含苯基的硅氧烷(BP)是式(5)所表示的含苯基而不含烷基的硅氧烷(BP1)：
R1sXtSiO(4-s-t)/2 (5)
其中：
R1分别表示苯基；X分别独立地表示氢原子，羟基，C1-C20烷氧基，C1-C20酰氧基，氨氧基，C1-C20肟基或卤原子；和
s和t满足以下关系式：
0＜s＜4，
0≤t＜4，和
0＜(s+t)＜4。
4.根据以上第1或2项的组合物，其中所述粘合剂成分(B)还包含式(6)所表示的含烷基硅氧烷(BA)：
R2uXvSiO(4-u-v)/2 (6)
其中：
R2分别独立地表示直链或支链C1-C30烷基，C5-C20环烷基或直链或支链C2-C30烯基；
X分别独立地表示氢原子，羟基，C1-C20烷氧基，C1-C20酰氧基，氨氧基，C1-C20肟基或卤原子；
和
u和v满足以下关系式：
0＜u＜4，
0≤v＜4，和
0＜(u+v)＜4。
5.根据以上第1，2或4项的组合物，其中所述粘合剂成分(B)包含式(5)所表示的含苯基而不含烷基的硅氧烷(BP1)：
R1sXtSiO(4-s-t)/2 (5)
其中：
R1分别表示苯基；X分别独立地表示氢原子，羟基，C1-C20烷氧基，C1-C20酰氧基，氨氧基，C1-C20肟基或卤原子；
和
s和t满足以下关系式：
0＜s＜4，
0≤t＜4，和
0＜(s+t)＜4；和
式(6)所表示的含烷基硅氧烷(BA)：
R2uXvSiO(4-u-v)/2 (6)
其中：
R2分别独立地表示直链或支链C1-C30烷基，C5-C20环烷基或直链或支链C2-C30烯基；
X分别独立地表示氢原子，羟基，C1-C20烷氧基，C1-C20酰氧基，氨氧基，C1-C20肟基或卤原子；
和
u和v满足以下关系式：
0＜u＜4，
0≤v＜4，和
0＜(u+v)＜4。
6.根据以上第4或5项的组合物，其中所述含烷基硅氧烷(BA)包含式(7)所表示的一氧二有机硅烷单元(D)和式(8)所表示的二氧有机硅烷单元(T)：
-(R22SiO)- (7)
其中，R2分别独立地表示直链或支链C1-C30烷基，C5-C20环烷基或直链或支链C2-C30烯基，和
其中，R2与式(7)的定义相同。
7.根据以上第3或5项的组合物，其中所述含苯基硅氧烷(BP1)具有500-10,000的重均分子量，这是通过利用由标准聚苯乙烯得到的校准曲线的凝胶渗透色谱法测量的。
8.根据以上第4或5项的组合物，其中所述含烷基硅氧烷(BA)具有500-10,000的重均分子量，这是通过利用由标准聚苯乙烯得到的校准曲线的凝胶渗透色谱法测量的。
9.根据以上第1至8项的任一项的组合物，其中所述改性光催化剂粒子(A)具有400nm或更小的数均粒径。
10.根据以上第1至9项的任一项的组合物，其中所述光催化剂粒子(a)是氧化钛粒子。
11.根据以上第1至10项的任一项的组合物，其中所述改性剂化合物(b)是式(9)所表示的含Si-H基的硅化合物(b1)：
HxRySiO(4-x-y)/2 (9)
其中：
R分别独立地表示直链或支链C1-C30烷基，C5-C20环烷基，直链或支链C1-C30氟烷基，直链或支链C2-C30烯基，苯基，C1-C20烷氧基或羟基，和
x和y满足以下关系式：
0＜x＜4，
0＜y＜4，和
(x+y)≤4。
12.根据以上第11项的组合物，其中所述含Si-H基的硅化合物(b1)包含至少一种选自下列的化合物：
式(10)所表示的含单Si-H基的硅化合物：
其中，R3分别独立地表示直链或支链C1-C30烷基，直链或支链C2-C30烯基，C5-C20环烷基，直链或支链C1-C30氟烷基，苯基或式(13)所表示的甲硅烷氧基：
-O-(R42SiO)m-SiR43 (13)
其中，R4分别独立地表示直链或支链C1-C30烷基，C5-C20环烷基，直链或支链C1-C30氟烷基，直链或支链C2-C30烯基或苯基；和m为满足式：0≤m≤1000的整数，
式(11)所表示的在两末端具有Si-H基的硅化合物：
H-(R32SiO)n-SiR32-H (11)
其中：
R3与式(10)的定义相同；和
n为满足式：0≤n≤1000的整数，和
式(12)所表示的氢硅氧烷：
(R3HSiO)a(R32SiO)b(R33SiO1/2)C (12)
其中：
R3与式(10)的定义相同；和
a为大于或等于1的整数，b为大于或等于0的整数，且a和b满足以下关系式：(a+b)≤10000，和c为0或2，以及其中当(a+b)为大于或等于2的整数且c＝0时，式(12)的氢硅氧烷为环状硅氧烷，而当c＝2时，式(12)的氢硅氧烷为直链硅氧烷。
13.根据以上第1至12项的任一项的组合物，其还包含树脂。
14.根据以上第1至12项的任一项的组合物，该组合物为膜。
15.根据以上第14项的组合物，该组合物就改性光催化剂粒子(A)的分布而言是各向异性的，其中改性光催化剂粒子(A)的浓度从所述膜的一个表面向膜的其它表面增加。
16.根据以上第1至13项的任一项的组合物，该组合物为成形制品。
17.根据以上第16项的组合物，该组合物就改性光催化剂粒子(A)的分布而言是各向异性的，其中改性光催化剂粒子(A)的浓度从所述成形制品的内部向成形制品的表面增加。
18.根据以上第4项的组合物，所述组合物就所述含苯基的硅氧烷(BP)和所述含烷基的硅氧烷(BA)而言是具有微相分离结构的膜。
19.根据以上第18项的组合物，该组合物就改性光催化剂粒子(A)的分布而言是各向异性的，其中改性光催化剂粒子(A)的浓度从所述膜的一个表面向膜的其它表面增加。
20.根据以上第4项的组合物，该组合物就所述含苯基的硅氧烷(BP)和所述含烷基的硅氧烷(BA)而言是具有微相分离结构的成形制品。
21.根据以上第20项的组合物，该组合物就改性光催化剂粒子(A)的分布而言是各向异性的，其中改性光催化剂粒子(A)的浓度从所述成形制品的内部向成形制品的表面增加。
22.功能性复合体，包括基材和在所述基材上形成的膜，该膜包含以上第1至13项的任一项的组合物。
23.根据以上第22项的功能性复合体，其中所述膜就改性光催化剂粒子(A)的分布而言是各向异性的，其中改性光催化剂粒子(A)的浓度从所述膜的与基材接触的表面向膜的其它外露表面增加。
24.功能性复合体，包括基材和在所述基材上形成的膜，该膜包含以上第4项的组合物，并且对所述含苯基的硅氧烷(BP)和含烷基的硅氧烷(BA)而言具有微相分离结构。
25.根据以上第24项的功能性复合体，其中所述膜就改性光催化剂粒子(A)的分布而言是各向异性的，其中改性光催化剂粒子(A)的浓度从所述膜的与基材接触的表面向膜的其它外露表面增加。
下文将详细描述本发明。
本发明所用的改性光催化剂粒子(A)是通过将光催化剂粒子(a)用下述的至少一种改性剂化合物进行改性处理制备的。
在本发明中，术语“(光催化剂粒子的)改性”是指“将下述的至少一种改性剂化合物(b)固定在光催化剂粒子(a)的表面上”。人们认为，上述的改性剂化合物(b)在光催化剂粒子(a)表面上的固定是通过范德华力(物理吸附)、库仑力或化学键来实现的。尤其是当通过化学键实现改性时，改性剂化合物和光催化剂之间的相互作用有利地变强，从而能够将改性剂化合物牢固地固定在光催化剂粒子的表面上。因此，优选通过化学键来实现改性。
本发明所用的光催化剂(a)的实例包括TiO2，ZnO，SrTiO3，CdS，GaP，InP，GaAs，BaTiO3，BaTiO4，BaTi4O9，K2NbO3，Nb2O5，Fe2O3，Ta2O5，K3Ta3Si2O3，WO3，SnO2，Bi2O3，BiVO4，NiO，Cu2O，SiC，MoS2，InPb，RuO2，CeO2和Ta3N5。光催化剂的其它实例包括含有选自Ti，Nb，Ta和V的至少一种元素的层状氧化物(参见，例如，尚未审查的日本专利申请公开昭62-74452号公报，平2-172535号公报，平7-24329号公报，平8-89799号公报，平8-89800号公报，平8-89804号公报，平8-198061号公报，平9-248465号公报，平10-99694号公报，及平10-244165号公报)；掺氮氧化钛(参见，例如，尚未审查的日本专利申请公开2001-278625号公报(对应于US 2002-0012628A1和EP 1138634A1)，2001-278627号公报，2001-335321号公报(对应于US 2001-0056037A1和EP 1160202A1)，2002-029750号公报和2001-207082)号公报；和可见光活性的氧化钛光催化剂，例如氧欠缺型氧化钛(参见，例如，尚未审查的日本专利申请公开2001-212457号公报(对应于EP 1125636))。除此之外，诸如TaON，LaTiO2N，CaNbO2N，LaTaON2和CaTaO2N的氮氧化合物和诸如Sm2Ti2S2O7的硫氧化合物也可有利地用作光催化剂(a)，这是由于上述化合物在可见光的辐照下显示出高的光催化剂活性。
光催化剂的另外一些实例包括：通过将选自由Pt，Rh，Ru，Nb，Cu，Sn，Ni和Fe的金属和其氧化物组成的组中的至少一种加入到上述光催化剂中或固定在上述光催化剂上所获得的光催化剂；和通过用多孔性磷酸钙等涂覆上述光催化剂所获得的光催化剂(参见，尚未审查的日本专利申请公开平10-244166号公报(对应于美国专利No.6,180,648B1)。
在这些催化剂中，优选TiO2(氧化钛)，这是由于它没有毒性且具有优异的化学稳定性。已知有三种类型的氧化钛晶体，即锐钛矿型，金红石型和板钛矿型。本发明可使用上述3种氧化钛晶体中的任何一种。
优选光催化剂的晶体粒径(一次粒径)为1-400nm，更优选1-50nm。
在本发明中，要进行改性处理的光催化剂的性状是改性光催化剂(A)显示良好的分散稳定性、良好的成膜性和各种功能的重要因素。为有效利用改性光催化剂的表面特性，优选使用一次粒子和二次粒子的混合物的数均粒径小于或等于400nm的光催化剂。在本发明中，为从包括改性光催化剂(A)和粘合剂成分(B)(下述)的光催化剂组合物制造透明膜，尤其优选改性处理前光催化剂粒子具有小于或等于100nm的数均粒径。更优选改性处理前光催化剂粒子具有3-80nm的数均粒径，更优选3-50nm。
在本发明中，由于下述的原因，优选将要进行改性处理的光催化剂不是呈粉末状而是呈溶胶状。通常，在光催化剂粒子粉末由微粒组成的情况下，单晶粒子(一次粒子)强烈聚集形成二次粒子，由此引起一次粒子的表面性能发生重大损失。将二次粒子重新解聚成一次粒子是很困难的。相比之下，在光催化剂有机溶胶的情况下，光催化剂粒子不是溶解而是以接近一次粒子的形式存在，因此一次粒子的表面性能可以有效地利用。所以，由光催化剂溶胶得到的改性光催化剂溶胶不仅显示出良好的分散稳定性和良好的成膜性，而且显示出各种功能。本发明所用的光催化剂溶胶是光催化剂粒子在水中和/或有机溶剂中的分散体，其中光分散剂粒子是以一次粒子和/或二次粒子的形式存在于分散介质中，且分散体的固体含量为0.01-70wt％，优选为0.1-50wt％。
在本发明中，以wt％计的“固体含量”是指将分散体或悬浮体在约120℃空气中加热2小时或更长时间以烘干分散体或悬浮体之后，剩余非挥发性成分的重量占加热前的分散体或悬浮体重量的百分数。
用于制备光催化剂溶胶的有机溶剂的实例包括醇类，例如乙二醇、丁基溶纤剂、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙醇和甲醇；芳烃类，例如甲苯和二甲苯；脂肪烃类，例如己烷、环己烷和庚烷；酯类，例如乙酸乙酯和乙酸正丁酯；酮类，例如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮；醚类，例如四氢呋喃和二噁烷；酰胺类，例如二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；卤素化合物类，例如氯仿，二氯甲烷和四氯化碳；二甲亚砜；和硝基苯。上述有机溶剂可单独或组合使用。
下面通过采用氧化钛溶胶作为光催化剂溶胶的一个实例进行说明。作为氧化钛溶胶的实例，可以提到氧化钛水溶胶，其中氧化钛粒子在基本上由水组成的分散介质中胶溶化(本文中术语“基本上由水组成的分散介质”是指含有约80％或更多水的分散介质)。该水溶胶的制备是已知的且该水溶胶能够容易的制备(参见，例如，尚未审查的日本专利申请公开昭63-17221号公报，Hei 7-819号公报(对应于EP581216B1)，平9-165218号公报(对应于美国专利No.5,840,111)及平11-43327号公报(对应于美国专利No.6,340,711B1和EP826633B1))。例如，将硫酸钛或四氯化钛的水溶液在加热条件下进行水解形成偏钛酸。将所得偏钛酸用氨水中和以沉淀氧化钛水合物，对所获得的氧化钛水合物进行过滤、洗涤和脱水，从而得到氧化钛粒子的聚集体。使所得聚集体在硝酸、盐酸或氨等的作用下发生胶溶，然后进行水热处理等以得到氧化钛水溶胶。氧化钛水溶胶的其它实例包括：通过借助酸或碱的作用在水中将氧化钛粒子胶溶化的方法所获得的那些水溶胶，和通过不使用酸和碱、根据需要使用诸如聚丙烯酸钠的分散剂、并且通过强的剪切力将氧化钛粒子分散在水中的方法所获得的那些水溶胶。另外，通过在尚未审查的日本专利申请公开平10-67516号公报中提出的方法，可以容易地获得锐钛矿型氧化钛溶胶，其中粒子表面用过氧基改性，而且即使在中性附近pH的水溶液中也显示出优异的分散稳定性。
上述氧化钛水溶胶是作为氧化钛溶胶市售的。(市售氧化钛溶胶的实例包括日本石原产业株式会社制造和销售的“STS-02”，和日本田中转写株式会社制造和销售的“TO-240”)。
上述每种氧化钛水溶胶具有50wt％或更少的固体含量，优选30wt％或更少，更优选0.1-30wt％。这样的水溶胶具有较低的粘度(在20℃下测量)。在本发明中，水溶胶具有0.5～2000g·cm-1·sec-1的粘度。优选水溶胶具有1～1000g·cm-1·sec-1的粘度，更优选1～500g·cm- 1·sec-1。
除了生产氧化钛溶胶的方法外，生产各种其它类型光催化剂溶胶的方法也是已知的，例如氧化铈溶胶(参见，尚未审查的日本专利申请公开平8-59235号公报)和含有选自Ti、Nb、Ta和V的至少一种元素的层状氧化物溶胶(参见，例如，尚未审查的日本专利申请公开平9-25123号公报，平9-67124号公报(对应于美国专利No.5,863,514)，平9-227122号公报，平9-227123号公报，及平10-259023号公报)。
此外，本发明可以使用光催化剂有机溶胶，其中光催化剂粒子分散在基本上由有机溶剂组成的分散介质中。制造光催化剂有机溶胶的方法的实例包括：用具有相转移活性的化合物(即，当将该化合物加入到由两种不同相(第一相和第二相)组成的混合物中时，在第一相和第二相之间的界面形成第三相并使第一相、第二相和第三相相互溶解和/或溶液化)处理上述光催化剂水溶胶，然后将产物用有机溶剂稀释的方法(参见尚未审查的日本专利申请公开平10-167727号公报)；将光催化剂水溶胶和阴离子表面活性剂(例如，十二烷基苯磺酸钠)与水不溶性有机溶剂混合，从而使光催化剂粒子转移并分散在水不溶性有机溶剂中，由此获得光催化剂有机溶胶的方法(参见尚未审查的日本专利申请公开昭58-29863号公报)；和将沸点比水高的醇(例如丁基溶纤剂)加入到光催化剂水溶胶中，然后通过蒸馏、减压蒸馏等将水从所得混合物中去除的方法。此外，也有市售的氧化钛有机溶胶，其中氧化钛粒子分散在基本上由有机溶剂组成的分散介质中(例如，日本Tayca株式会社制造和销售的“TKS-251”)。在本文中，术语“基本上由有机溶剂组成的分散介质”是指含有约80％或更多有机溶剂的分散介质。
在本发明中，至少一种改性剂化合物(b)选自不同化合物，这些不同化合物各自独立地包括选自式(1)所表示的三有机硅烷单元、式(2)所表示的一氧二有机硅烷单元和式(3)所表示的二氧有机硅烷单元的至少一种结构单元：
R3Si- (1)
其中，R各自独立地表示直链或支链C1-C30烷基，C5-C20环烷基，直链或支链C1-C30氟烷基，直链或支链C2-C30烯基，苯基，C1-C20烷氧基或羟基，
-(R2SiO)- (2)
其中，R与式(1)的定义相同，
和
其中，R与式(1)的定义相同。
通过用具有上述结构单元的改性剂化合物(b)对光催化剂粒子(a)进行改性处理制备的改性光催化剂粒子(A)具有极小的表面能。
在本发明中，用改性剂化合物(b)对光催化剂(a)的改性处理可如下进行：在水和/或有机溶剂存在或不存在的情况下，通过混合光催化剂(a)和改性剂化合物(b)使光催化剂(a)与改性剂化合物(b)的重量比(即，(a)/(b)重量比)在1/99～99.9/0.1、优选10/90-99/1的范围内，然后将所得混合物在0-200℃，优选10-80℃的温度下加热，以改变混合物中所含溶剂的组成。或者，不加热光催化剂(a)和改性剂化合物(b)的混合物，而是对混合物进行蒸馏、减压蒸馏等处理。
用于改性处理的有机溶剂的实例包括芳烃类，例如甲苯和二甲苯；脂肪烃类，例如己烷、环己烷和庚烷；酯类，例如乙酸乙酯和乙酸正丁酯；醇类，例如乙二醇、丁基溶纤剂、异丙醇、正丁醇、乙醇和甲醇；酮类，例如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮；醚类，例如四氢呋喃和二噁烷；酰胺类，例如二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；卤素化合物类，例如氯仿，二氯甲烷和四氯化碳；二甲亚砜；和硝基苯。上述溶剂可单独或组合使用。
本发明中用于制备改性光催化剂(A)的改性剂化合物(b)的实例包括：具有官能团的硅化合物，所述官能团对光催化剂(a)的粒子具有反应性，例如Si-H基，可水解的甲硅烷基(例如，烷氧基甲硅烷基，羟基甲硅烷基，卤化甲硅烷基，乙酰氧基甲硅烷基或氨氧基甲硅烷基)，环氧基，乙酰乙酰基，硫醇基或酸酐基；和具有通过范德华力、库仑力等与光催化剂(a)的粒子相互作用的结构(例如聚氧化烯基团)的硅化合物。
在本发明中，作为上述改性剂化合物(b)，下式(9)所表示的含Si-H基的硅化合物(b1)可有利地用于光催化剂粒子表面的有效改性。
HxRySiO(4-x-y)/2 (9)
其中：
R分别独立地表示直链或支链C1-C30烷基，C5-C20环烷基，直链或支链C1-C30氟烷基，直链或支链C2-C30烯基，苯基，C1-C20烷氧基或羟基，和
x和y满足以下关系式：
0＜x＜4，
0＜y＜4，和
(x+y)≤4。
在本发明中，用上式(9)所表示的含Si-H基的硅化合物(b1)对光催化剂(a)的改性处理可如下进行：在水和/或有机溶剂存在或不存在下、以及0-200℃的温度下，通过混合光催化剂(a)和含Si-H基的硅化合物(b1)使光催化剂(a)与改性剂化合物(b1)的重量比(即，(a)/(b1)重量比)在1/99～99.9/0.1、优选10/90～99/1的范围内，从而得到混合物。通过该改性操作从该混合物中产生氢气，而且当使用光催化剂溶胶作为光催化剂(a)时，在改性处理过程中可观察到光催化剂粒子的数均粒径提高。此外，当使用氧化钛作为光催化剂(a)时，通过改性处理使Ti-OH基团的数量减少，而且该基团数量的减少可通过IR光谱在3630-3640cm-1处吸收的减少检测到。
由上可知，可以预测：当使用式(9)所表示的含Si-H基的硅化合物(b1)作为改性剂化合物(b)时，改性催化剂(A)(由含Si-H基的硅化合物(b1)和光催化剂(a)得到)不是成分(b1)和(a)的单纯混合物，而是涉及含Si-H基的硅化合物(b1)和光催化剂(a)之间的化学反应的相互作用的产物。因此，优选使用式(9)所表示的含Si-H基的硅化合物(b1)作为改性剂化合物(b)。事实上，由含Si-H基的硅化合物(b1)和光催化剂(a)得到的改性催化剂(A)不仅显示出在有机溶剂中优异的分散稳定性和化学稳定性，而且显示出优异的耐久性。
在本发明中，用上式(9)所表示的含Si-H基的硅化合物(b1)对光催化剂(a)进行的改性处理可使用脱氢缩合催化剂(催化Si-H基的脱氢缩合反应的催化剂)在0-150℃的温度下进行。
在使用上述用于Si-H基的脱氢缩合催化剂的情况下，用含Si-H基的硅化合物(b1)对光催化剂(a)粒子进行的改性处理可通过以下方法进行：或者通过使用诸如光还原法将脱氢缩合催化剂预先固定在光催化剂粒子的表面，或者在脱氢缩合催化剂的存在下进行改性处理。
术语“用于Si-H基的脱氢缩合催化剂”是指能够加快Si-H基与光催化剂粒子表面存在的含活泼氢基团或水等的脱氢缩合反应的化合物。其中，含活泼氢基团的实例包括羟基(当光催化剂为氧化钛时的Ti-OH基)，硫醇基，氨基和羧基。通过使用脱氢缩合催化剂，使在温和条件下对光催化剂粒子表面进行改性成为可能。以光催化剂重量100份计，脱氢缩合催化剂的用量以重量计为0.1-2份，优选1-5份。
脱氢缩合催化剂的实例包括属于铂族的金属(即，钌、铑、钯、锇、铱和铂)和其化合物，以及银、铁、铜、钴、镍、锡等的金属和其化合物。在上述金属和化合物中，优选铂族金属和其化合物，尤其是金属铂和铂化合物。
上述铂化合物的实例包括氯化铂(II)，四氯铂酸(II)氢，氯化铂(IV)，六氯铂酸(IV)氢，六氯铂酸(IV)铵，六氯铂酸(IV)钾，氢氧化铂(II)，二氧化铂(IV)，二氯(二环戊二烯基)铂(II)，铂-乙烯基硅氧烷络合物，铂-膦络合物和铂-烯烃络合物。
在本发明中用作改性剂化合物的上式(9)所表示的含Si-H基的硅化合物(b1)中，Si-H基为了在温和条件下高选择性地改性光催化剂而必须的官能团。另一方面，可使用可水解基团改性光催化剂，但易于产生副反应，从而降低了所得改性光催化剂的稳定性。因此，优选可水解基团的量尽可能的少。
作为本发明中用作改性剂化合物的上式(9)所表示的含Si-H基的硅化合物(b1)的实例，可提及至少一种不含可水解甲硅烷基的含Si-H基的硅化合物，其选自由下列化合物组成的组：
式(10)所表示的含单Si-H基的硅化合物：
其中，R3分别独立地表示直链或支链C1-C30烷基，直链或支链C2-C30烯基，C5-C20环烷基，直链或支链C1-C30氟烷基，苯基或式(13)所表示的甲硅烷氧基：
-O-(R42SiO)m-SiR43 (13)
其中，R4分别独立地表示直链或支链C1-C30烷基，C5-C20环烷基，直链或支链C1-C30氟烷基，直链或支链C2-C30烯基或苯基；和m为满足式：0≤m≤1000的整数，
式(11)所表示的在两末端具有Si-H基的硅化合物：
H-(R32SiO)n-SiR32-H (11)
其中：
R3与式(10)的定义相同；
和
n为满足式：0≤n≤1000的整数，和
式(12)所表示的氢硅氧烷：
(R3HsiO)a(R32SiO)b(R33SiO1/2)C (12)
其中：
R3与式(10)的定义相同；和
a为大于或等于1的整数，b为大于或等于0的整数，且a和b满足以下关系式：(a+b)≤10000，和c为0或2，以及
其中，当(a+b) 为大于或等于2的整数且c＝0时，式(12)的氢硅氧烷为环状硅氧烷，而当c＝2时，式(12)的化合物为直链硅氧烷。
上式(10)所表示的含单Si-H基的硅化合物的具体实例包括二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷，二(三甲基甲硅烷氧基)乙基硅烷，二(三甲基甲硅烷氧基)正丙基硅烷，二(三甲基甲硅烷氧基)异丙基硅烷，二(三甲基甲硅烷氧基)正丁基硅烷，二(三甲基甲硅烷氧基)正己基硅烷，二(三甲基甲硅烷氧基)环己基硅烷，二(三甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷，二(三乙基甲硅烷氧基)甲基硅烷，二(三乙基甲硅烷氧基)乙基硅烷，三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，三(三乙基甲硅烷氧基)硅烷，五甲基二硅氧烷，1，1，1，3，3，5，5-七甲基三硅氧烷，1，1，1，3，3，5，5，6，6-九甲基四硅氧烷，三甲基硅烷，乙基二甲基硅烷，甲基二乙基硅烷，三乙基硅烷，苯基二甲基硅烷，二苯基甲基硅烷，环己基二甲基硅烷，叔丁基二甲基硅烷，二叔丁基甲基硅烷，正十八烷基二甲基硅烷，三正丙基硅烷，三异丙基硅烷，三异丁基硅烷，三正己基硅烷，三苯基硅烷，烯丙基二甲基硅烷，1-烯丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，氯甲基二甲基硅烷和7-辛烯基二甲基硅烷。
在上述含单Si-H基的硅化合物中，为在光催化剂的改性处理(即，脱氢缩合反应)时得到高反应性的Si-H基和小的表面能，优选二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷，三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，五甲基二硅氧烷等，所述优选化合物是下式(14)所表示的具有甲硅烷氧基但无苯基的化合物：
其中，R5分别独立地表示直链或支链C1-C30烷基，直链或支链C2-C30烯基，C5-C20环烷基，直链或支链C1-C30氟烷基或下式(13b)所表示的甲硅烷氧基，条件是至少一个R5是式(13b)所表示的甲硅烷氧基：
-O-(R4，2SiO)m-SiR4，3 (13b)
其中，R4，分别独立地表示直链或支链C1-C30烷基，C5-C20环烷基或直链或支链C1-C30氟烷基；和m为满足式：0≤m≤1000的整数。
式(11)所表示的在两末端具有Si-H基的硅化合物的具体实例包括数均分子量小于或等于50,000的H-封端聚二甲基硅氧烷，例如1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷和1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷；数均分子量小于或等于50,000的H-封端聚二乙基硅氧烷，例如1，1，3，3-四乙基二硅氧烷，1，1，3，3，5，5-六乙基三硅氧烷和1，1，3，3，5，5，7，7-八乙基四硅氧烷；数均分子量小于或等于50,000的H-封端聚二苯基硅氧烷，例如1，1，3，3-四苯基二硅氧烷，1，1，3，3，5，5-六苯基三硅氧烷和1，1，3，3，5，5，7，7-八苯基四硅氧烷；数均分子量小于或等于50,000的H-封端聚苯基甲基硅氧烷，例如1，3，-二苯基-1，3，-二甲基-二硅氧烷，1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基-三硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基-四硅氧烷；二甲基硅烷；乙基甲基硅烷；二乙基硅烷；苯基甲基硅烷；二苯基硅烷；环己基甲基硅烷；叔丁基甲基硅烷；二叔丁基硅烷；正十八烷基甲基硅烷和烯丙基甲基硅烷。
在上述两末端具有Si-H基的硅化合物中，为在光催化剂的改性处理(即，脱氢缩合反应)时得到高反应性的Si-H基和小的表面能，优选使用数均分子量小于或等于10,000、优选小于或等于2,000、更优选小于或等于1,000的H-封端聚二烷基硅氧烷(下式(15)所表示)。
H-(R62SiO)d-SiR62-H (15)
其中，R6分别独立地表示直链或支链C1-C30烷基或直链或支链C1-C30氟烷基；和d为大于或等于0的整数。
在本发明中，为在光催化剂的改性处理时得到高的分散稳定性(即，防止光催化剂粒子聚集)，优选上式(12)所表示的氢硅氧烷具有小于或等于5,000的数均分子量，更优选小于或等于2,000，更优选小于或等于1,000。
通过用包括至少一种上述结构单元的改性剂化合物(b)对光催化剂粒子(a)进行改性处理制备改性光催化剂粒子(A)。在本发明中，为使改性光催化剂粒子(A)具有下述的自分层或自分级性能，需要光催化剂粒子(A)具有比粘合剂成分中的含苯基硅氧烷(BP)小的表面能。含苯基硅氧烷(BP)是本发明的光催化剂组合物的粘合剂成分(B)的必须成分且具有大的表面能。为得到具有自分层或自分级性能的改性光催化剂粒子(A)，优选用于得到性光催化剂粒子(A)的粘合剂化合物(b)不具有苯基和羟基，这是由于苯基和羟基具有大的表面能。因此，在代表改性剂化合物(b)的结构单元的以上式(1)-(3)中，优选R分别独立地表示直链或支链C1-C30烷基，C5-C20环烷基，直链或支链C1-C30氟烷基，直链或支链C2-C30烯基或C1-C20烷氧基。
在本发明中，优选改性光催化剂(A)是数均粒径为400nm或更小的溶胶形式，更优选的是1-100nm，最优选5-80nm，其中数均粒径是对改性光催化剂的一次粒子和二次粒子的混合物进行测量的。
尤其是当使用数均粒径小于或等于100nm的改性光催化剂有机溶胶来获得本发明的光催化剂组合物时，所得光催化剂对于形成在膜厚方向上改性光催化剂粒子的分布呈各向异性的膜是有利的，其中改性光催化剂粒子的浓度在膜和有机基材之间的界面附近低，而在膜的外露表面附近高。因此，优选使用数均粒径小于或等于100nm的改性光催化剂有机溶胶来形成含光催化剂的膜，其中该膜不仅具有高的光催化剂活性，而且在有机基材和含光催化剂的膜之间的界面不会由于光催化作用而发生劣化。该改性光催化剂有机溶胶可通过用改性剂化合物(b)对上述光催化剂溶胶进行改性处理来获得。
对于氧化钛等而言，应该注意到本领域中通常指出的与氧化钛的常规产品相关的术语“粒径”在多数情况下是指一次粒子(即，晶体粒子)的直径，因此本领域中所述“粒径”值并不反映二次粒子(即，通过一次粒子的聚集形成的粒子)的直径。
如上所述，本发明的光催化剂组合物包括改性光催化剂(A)和粘合剂成分(B)，其中粘合剂成分(B)包括下式(4)所表示的含苯基硅氧烷(BP)：
R1pR2qXrSiO(4-p-q-r)/2 (4)
其中：
R1分别表示苯基，和R2分别独立地表示直链或支链C1-C30烷基，C5-C20环烷基或直链或支链C2-C30烯基；
X分别独立地表示氢原子，羟基，C1-C20烷氧基，C1-C20酰氧基，氨氧基，C1-C20肟基或卤原子；和
p，q和r满足以下关系式：
0＜p＜4，
0≤q＜4，
0≤r＜4，
0＜(p+q+r)＜4，和
0.05≤p/(p+q)≤1。
在本发明的光催化剂组合物中，改性光催化剂(A)与粘合剂成分(B)的重量比(即，(A)/(B)重量比)在0.1/99.9～99/1、优选1/99～90/10的范围内。
作为上式(4)所表示的含苯基硅氧烷的实例，可以提及包括至少一种选自分别由下式(16)、(17)(18)和(19)所表示的硅氧烷连接结构的硅氧烷：
-(R72SiO)- (17)，
其中，R7分别独立地表示苯基，直链或支链C1-C30烷基或C5-C20环烷基；和
可如下制备包括至少一种上述结构的硅氧烷。将硅烷衍生物进行部分水解缩合，从而得到包含硅烷衍生物单体的部分缩合物的反应混合物，所述硅烷衍生物选自由下式所表示的三官能硅烷衍生物：
R7SiX3，
下式所表示的二官能硅烷衍生物：
R72SiX2，和
下式所表示的四官能硅烷衍生物：
SiX4
组成的组，
其中，在上述的每一式中，R7分别独立地表示苯基，直链或支链C1-C30烷基或C5-C20环烷基；和X分别独立地表示选自氢原子，羟基，C1-C20烷氧基，C1-C20酰氧基，氨氧基，C1-C20肟基或卤原子的反应性基团。
如果需要，可向反应混合物中加入式R73SiX(其中R7和X与上式的定义相同)所表示的单官能硅烷衍生物和/或醇作为聚合反应的终止剂。用标准聚苯乙烯的校准曲线测量可知，所得硅烷衍生物单体的部分缩合物具有100-100,000的重均分子量，优选400-50,000。
作为制造本发明中用作粘合剂成分(B)的硅烷的方法，可以提及诸如在“溶胶凝胶法科学(Science of sol-gel process)”(作者：佐花济夫，1988年由日本アグネス承风出版社出版)中描述的方法。
在上式(4)所表示的含苯基硅氧烷(BP)中，优选含有10mol％或更多、优选40mol％或更多上式(16)所表示的梯形结构的硅氧烷。使用上述硅氧烷制造光催化剂组合物的优点在于由此光催化剂组合物制造的膜具有优异的硬度、耐热性、耐候性、抗污性、耐化学品性等。在上式(16)所表示的梯形结构中，为改进由光催化剂组合物制造的膜的上述性能，尤其优选苯基梯形结构(即，R7表示苯基的上述式(16)所表示的梯形结构)。该梯形结构可通过诸如硅氧烷红外光谱中属于硅氧烷键的两吸收峰的存在来证实，其中在1040cm-1和1160cm-1附近观察到吸收峰(参见，J.F.Brown.Jr.et al.，J.Am.Chem.Soc.，Vol.82，6194(1960))。
在本发明中，上式(4)所表示的含苯基硅氧烷(BP)需含有Ph-Si键(其中，Ph代表苯基)。
如上所述，在本发明的光催化剂组合物中，把用含有表面能极小的结构(即，式(1)至(3)任一式所表示的结构单元)的改性剂化合物(b)进行改性处理得到的改性光催化剂(A)与包括具有比改性催化剂(A)大的表面能的含苯基硅氧烷(BP)的粘合剂成分(B)组合使用。通过使用上述粘合剂成分，本发明的光催化剂组合物就改性光催化剂(A)的分布而言显示出自分层或自分级性能。在本发明中，术语“自分层或自分级性能”的定义如下。当把本发明的光催化剂组合物制成膜或成形制品时，在光催化剂组合物的成形过程中，光催化剂组合物中的改性光催化剂粒子(A)自动分布而形成具有改性光催化剂粒子浓度梯度的结构，其中自动分布的发生和与膜或成形制品接触的表面的性能(尤其是亲水性或疏水性)相对应。将光催化剂组合物形成改性光催化剂粒子(A)浓度梯度的这种能力称为光催化剂组合物的“自分层或自分级性能”。
通过使用具有大的表面能的含苯基硅氧烷(BP)赋予了上述自分层或自分级性能。具体来说，光催化剂组合物可通过使用上式(4)所表示的含苯基硅氧烷(BP)而显示出自分层或自分级性能，其中含苯基硅氧烷(BP)中苯基(R1)占苯基(R1)和其它取代基(R2)总摩尔数的至少5mol％(下文中，总摩尔数是指“R1+R2值”)，其中R2分别独立地表示直链或支链C1-C30烷基，C5-C20环烷基或直链或支链C2-C30烯基。
含苯基硅氧烷(BP)赋予光催化剂组合物以自分层或自分级性能的效果随者苯基相对于R1+R2值的摩尔量增加而增大。因此，优选用作粘合剂成分(B)的含苯基硅氧烷(BP)中含有的苯基(R1)的量基于R1+R2值至少为10mol％，更优选至少20mol％，进一步更加优选至少50mol％。
含苯基硅氧烷(BP)显示出对有机基材(例如，有机树脂)优异的粘附性，而且构成含苯基硅氧烷(BP)骨架的硅氧烷键(-O-Si-)不易因光催化作用而氧化分解。因此，通过在基材上涂覆本发明的光催化剂组合物而得到的功能性复合体和由本发明的光催化剂组合物得到的成形制品具有优异的耐候性。
为了使本发明的光催化剂组合物更加有效地显示出自分层或自分级性能，更有利的是，用作粘合剂成分(B)的含苯基硅氧烷(BP)为下式(5)所表示的不含烷基的含苯基硅氧烷，称为“BP1”：
R1sXtSiO(4-s-t)/2 (5)
其中：
R1分别表示苯基；X分别独立地表示氢原子，羟基，C1-C20烷氧基，C1-C20酰氧基，氨氧基，C1-C20肟基或卤原子；
和
s和t满足以下关系式：
0＜s＜4，
0≤t＜4，和
0＜(s+t)＜4。
优选粘合剂成分(B)还包含下述式(6)所表示的含烷基硅氧烷(BA)，这是由于在这种情况下，由光催化剂组合物形成的膜显示出优异的成膜性、硬度、耐热性、抗污性、耐化学品性等。
R2uXvSiO(4-u-v)/2 (6)
其中：
R2分别独立地表示直链或支链C1-C30烷基，C5-C20环烷基或直链或支链C2-C30烯基；
X分别独立地表示氢原子，羟基，C1-C20烷氧基，C1-C20酰氧基，氨氧基，C1-C20肟基或卤原子；
和
u和v满足以下关系式：
0＜u＜4，
0≤v＜4，和
0＜(u+v)＜4。
当粘合剂组合(B)是不含烷基的含苯基硅氧烷(BP1)(上式(5)所表示的)和含烷基硅氧烷(BA)(上式(6)所表示的)的混合物时，优选不含烷基的含苯基硅氧烷(BP1)和含烷基硅氧烷(BA)的用量的重量比为5/95～95/5，优选30/70～90/10。当由含上述粘合剂组合(B)的本发明的光催化剂组合物形成膜时，该膜的结构是：改性光催化剂粒子(A)分散在由不含烷基的含苯基硅氧烷(BP1)和含烷基硅氧烷(BA)的微相分离形式的混合物组成的粘合剂中，并且该膜显示出优异的长期耐候性。
利用由标准聚苯乙烯得到的校准曲线通过GPC测量可知，用作粘合剂成分(B)的不含烷基的含苯基硅氧烷(BP1)和含烷基硅氧烷(BA)优选具有100-10,000的重均分子量，更优选500-6,000，更优选700-4,000。当使用具有上述分子量范围的上述每种硅氧烷作为粘合剂成分(B)时，粘合剂成分(B)的微相分离结构更加明显。
本文中用于不含烷基的含苯基硅氧烷(BP1)和含烷基硅氧烷(BA)的术语“微相分离”是指上述硅氧化物显示出相分离状态，其中每种硅氧烷以1nm3～1μm3、优选10nm3～0.1μm3、更优选10nm3～0.001μm3大小的域的形式存在。
更优选含烷基硅氧烷(BA)(将与不含烷基的含苯基硅氧烷(BP1)混合)包括式(7)所表示的一氧二有机硅烷单元(D)和式(8)所表示的二氧有机硅烷单元(T)：
-(R22SiO)- (7)
其中，R2分别独立地表示直链或支链C1-C30烷基，C5-C20环烷基或直链或支链C2-C30烯基，和
其中，R2与式(7)的定义相同，其中一氧二有机硅烷单元(D)和二氧有机硅烷单元(T)的用量是使一氧二有机硅烷单元(D)和二氧有机硅烷单元(T)的摩尔比(即，(D)/(T)摩尔比)在100/0-5/95的范围内，优选90/10-10/90。上述更优选形式的光催化剂组合物的优点在于可以提高不含烷基的含苯基硅氧烷(BP1)和含烷基硅氧烷(BA)的微相分离状态的应力松弛效果，从而改进了了由本发明光催化剂组合物形成的膜的耐裂性。结果，该膜显示出优异的耐候性。
在本发明光催化剂组合物中所用的粘合剂成分(B)可以是在溶剂中的溶液、溶剂中的分散体和无溶剂的液体或固体中的任何一种形式。
在本发明的光催化剂组合物中，上式(4)所表示的含苯基硅氧烷(BP)可以具有或不具有反应性基团(即，式(4)中的“X”)；然而，为得到具有优异硬度、耐热性、耐化学品性和耐久性等的膜或成形制品，优选含苯基硅氧烷(BP)具有反应性基团X(也就是说，优选式(4)中r满足关系式0＜r)此外，由于上述同样的原因，优选式(5)中t满足关系式0＜t，和式(6)中，v满足关系式0＜v。
在本发明的光催化剂组合物中，当含苯基硅氧烷(BP)的反应性基团(即，式(4)中的“X”)为羟基和/或可水解基团时，可向含苯基硅氧烷(BP)中加入占含苯基硅氧烷(BP)重量的0.01-20wt％、优选0.1-5wt％的常规水解催化剂或固化催化剂。
作为常规水解催化剂，优选酸性化合物(例如，卤化氢，羧酸和磺酸)；酸性或弱酸性无机盐；和固体酸(如离子交换树脂)。优选相对于每摩尔键连在硅原子上的可水解基团，水解催化剂为0.001-5mol。
常规固化催化剂的实例包括碱性化合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙酸钠、四甲基氯化铵和四甲基氢氧化铵；胺化合物，例如三丁基胺、二氮杂双环十一碳烯、乙二胺、二亚乙基三胺、乙醇胺、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷；钛化合物，例如钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯；铝化合物，例如三异丙氧基铝、乙酰丙酮铝、高氯酸铝和氯化铝；锡化合物，例如乙酰丙酮锡、辛酸二丁锡和二月桂酸二丁锡；含金属化合物，例如辛酸钴、乙酰丙酮钴和乙酰丙酮铁；和酸性化合物，例如磷酸、硝酸、邻苯二甲酸、对甲苯磺酸和三氯乙酸。
在本发明的光催化剂组合物中，当上式(4)所表示的含苯基硅氧烷(BP)含有Si-H基时，优选将诸如多官能烯基化合物的交联剂加入到硅氧烷(BP)中，其中相对于硅氧烷的每当量Si-H基，交联剂的烯基的量为0.01-2当量，更优选0.1-1当量。对于多官能烯基化合物没有特别的限制，只要多官能烯基化合物的烯基与硅氧烷的Si-H基反应从而促进粘合剂成分的固化就行。通常，使用具有C2-C30单价不饱和烃基(例如，乙烯基、烯丙基和己烯基)的含烯基硅氧烷作为多官能烯基化合物。
此外，为促进硅氧烷的Si-H基和多官能烯基化合物之间的反应，可使用基于含苯基硅氧烷(BP)和多官能烯基化合物总量为1-10,000ppm的催化剂、优选1-1,000ppm的催化剂。作为这样的催化剂，含铂族金属的催化剂，例如钌、铑、钯、锇、铱或铂的化合物是适合的。在上述催化剂中，优选铂化合物和钯化合物。铂化合物的实例包括氯化铂(II)，四氯铂酸(II)氢，氯化铂(IV)，六氯铂酸(IV)氢，六氯铂酸(IV)铵，六氯铂酸(IV)钾，氢氧化铂(II)，二氧化铂(IV)，二氯(二环戊二烯基)铂(II)，铂-乙烯基硅氧烷络合物，铂-膦络合物，铂-烯烃络合物和金属铂，其中所用金属铂或者没有载体或者负载在诸如氧化铝、氧化硅、活性炭等的载体上。用作促进硅氧烷的Si-H基和多官能烯基化合物之间反应的催化剂的钯化合物的实例包括氯化钯(II)，四氯钯酸(II)铵和二氧化钯(II)。通常，使用占含Si-H基硅氧烷(BP)和多官能烯基化合物总量的5-1,000ppm的含铂族金属的催化剂。然而，催化剂的量也可以根据反应性、成本和所需的固化率适当改变。如果需要，可以使用诸如有机氮化合物、有机磷化合物或乙炔化合物的催化剂抑制剂来抑制含铂族金属催化剂的催化活性并扩大光催化剂组合物的适用期。
而且，如果需要，也可向本发明的光催化剂组合物中加入树脂(E)，其添加量是使改性催化剂(A)与树脂(E)的重量比(即，(A)/(E)重量比)在0.1/99.9～99/1、优选1/99-90/10的范围内。
可使用任何合成树脂和任何天然树脂作为本发明光催化剂组合物中的树脂(E)。对于树脂(E)的形式没有特别的限制。树脂(E)可以是不含溶剂的形式(例如，片状、粉末状或液体状)或在溶剂中的溶液或分散体形式。
热塑性树脂和可固化树脂(例如，热固化性树脂，光固化性树脂或湿固化性树脂)可被用作上述的合成树脂。用作树脂(E)的合成树脂的具体实例包括丙烯酸树脂，甲基丙烯酸树脂，氟树脂，醇酸树脂，氨基醇酸树脂，乙烯基树脂，聚酯树脂，苯乙烯-丁二烯树脂，聚烯烃树脂，聚苯乙烯树脂，聚酮树脂，聚酰胺树脂，聚碳酸酯树脂，聚缩醛树脂，聚醚醚酮树脂，聚苯醚树脂，聚砜树脂，聚苯砜树脂，聚醚树脂，聚氯乙烯树脂，聚偏二氯乙烯树脂，脲树脂，苯酚树脂，三聚氰胺树脂，环氧树脂，聚氨酯树脂，硅氧烷-丙烯酸树脂和硅氧烷树脂。
天然聚合物的具体实例包括纤维素树脂，例如硝基纤维素；异戊二烯树脂，例如天然橡胶；蛋白质树脂，例如酪蛋白；和淀粉。
对于本发明所用的树脂(E)，优选聚合物在其主链和/或侧链的末端具有甲硅烷基，其中甲硅烷基具有与羟基和/或选自C1-C20烷氧基、烯氧基(enoxy)、C1-C20酰氧基、氨氧基、C1-C20肟基和卤原子的至少一种可水解基团相连的硅原子。优选该聚合物的原因在于其在光催化剂的作用下较难以发生分解。
而且，为改进由光催化剂组合物制造的膜的硬度、耐磨性和亲水性，可以向光催化剂组合物中加入粉末或溶胶形式的金属氧化物微粒，例如氧化硅、氧化铝、氧化锆，氧化锑或稀土金属氧化物。然而，金属氧化物微粒不能象本发明使用的粘合剂成分(B)那样起粘合剂的作用。具体来说，与光催化剂组合物一样，金属氧化物微粒降低了膜或成形制品的柔韧性(即，耐挠曲性和耐冲击性)。因此，优选金属氧化物的使用量是使得由光催化剂组合物形成的膜(或成形制品)中改性催化剂(A)和金属氧化物的总重占膜(或成形制品)重量的50wt％或更小。
对于本发明的光催化剂组合物的形式没有特别的限制，光催化剂组合物可以是不含溶剂的形式(即，液体或固体)或在溶剂中的分散体或悬浮体。
用于分散或悬浮本发明光催化剂组合物的溶剂的实例包括水；醇类，例如乙二醇、丁基溶纤剂、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙醇和甲醇；芳烃类，例如甲苯和二甲苯；脂肪烃类，例如己烷、环己烷和庚烷；酯类，例如乙酸乙酯和乙酸正丁酯；酮类，例如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮；醚类，例如四氢呋喃和二噁烷；酰胺类，例如二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；卤素化合物类，例如氯仿，二氯甲烷和四氯化碳；二甲亚砜；和硝基苯。上述有机溶剂可单独或组合使用。
当本发明的光催化剂组合物用作涂层剂时，优选本发明的光催化剂组合物为在溶剂中的分散体或悬浮体。分散体或悬浮体中光催化剂组合物与溶剂的比以分散体或悬浮体的固体含量(光催化剂的含量)计通常为0.01～95wt％，优选0.1～70wt％。
作为制备光催化剂组合物的分散体或悬浮体的方法，可以提及下面①至④的方法：
①将上述溶剂中的改性光催化剂(A)的分散体或悬浮体与上述溶剂中的粘合剂成分(B)的分散体或悬浮体混合的方法；
②将上述溶剂中的改性催化剂(A)的分散体或悬浮体与不含溶剂的粘合剂成分(B)混合的方法；
③将上述溶剂中的粘合剂成分(B)的分散体或悬浮体与不含溶剂的改性催化剂(A)混合的方法；和
④将改性催化剂(A)与粘合剂成分(B)的混合物与上述溶剂混合的方法。
在上述光催化剂组合物的分散体或悬浮体的制备方法的实例中，优选方法①和②，这是因为可以得到改性光催化剂的分散性优良的涂层剂。
当将本发明的光催化剂组合物用作涂层剂时，该光催化剂组合物包含改性光催化剂(A)，粘合剂成分(B)和任选的溶剂。或者，用作涂层剂的光催化剂组合物可进一步包含涂层树脂成分(E1)，涂层树脂成分(E1)的使用量是使改性光催化剂(A)与涂层树脂成分(E1)的重量比((A)/(E1)重量比)为1/99～99/1，优选10/90～90/10。对于涂层树脂成分(E1)而言，没有特别的限制，可以使用任何的常规树脂成分。涂层树脂成分的实例包括油漆，真漆(lacquer)，溶剂型合成树脂漆，水性合成树脂漆(例如，乳液型漆和水性树脂型漆)，无溶剂型合成树脂漆(例如粉末漆)，无机漆和电绝缘漆。可通过任何常规方法将改性光催化剂(A)，粘合剂成分(B)，任选的溶剂和任选的涂层树脂成分(E1)混合在一起。但优选通过不降低改性光催化剂(A)的分散性的方法(例如，使用改性光催化剂溶胶的方法)来进行混合。如果需要，可以使用用于制备涂层组合物的常规混合器将光催化剂组合物的成分均匀混合在一起，例如球磨机，漆混合器，砂磨机，喷磨机，三辊磨机和捏和机。
另外，如果需要，可根据不同目的选择通常添加到常规涂层组合物中的添加剂，并将其添加到本发明的光催化剂组合物中。上述添加剂的实例包括颜料，填料，分散剂，光稳定剂，润湿剂，增稠剂，流变控制剂，消泡剂，增塑剂，成膜助剂，防锈剂，染料，防腐剂等。上述添加剂可以单独或组合使用。
在本发明的光催化剂组合物中，用具有很低表面能的改性剂化合物(b)对用作改性光催化剂(A)的改性光催化剂粒子进行改性处理。通过使用这种改性光催化剂(A)，本发明的包含改性光催化剂(A)和粘合剂成分(B)的光催化剂组合物就改性光催化剂(A)的分布而言显示出自分层或自分级性能，其中所述的粘合剂成分(B)包含含苯基的硅氧烷(BP)。本文如上所述，术语“自分层或自分级性能”定义为：当将本发明的光催化剂组合物成形为膜或成形制品时，在光催化剂组合物的成形过程中，光催化剂组合物中的改性光催化剂(A)自动分布而形成具有改性光催化剂粒子浓度梯度的结构，其中自动分布的发生和与膜或成形制品接触的面的性质(尤其是亲水性和疏水性)相对应。
当在膜或成形制品和与膜或成形制品接触的面之间存在性质(尤其是亲水性和疏水性)差别时，就会对应于上述差别的水平形成浓度梯度。具体来说，改性光催化剂(A)的浓度形成从膜的一个表面到膜的另一表面的梯度或者从成形制品的内部到成形制品表面的梯度。
例如，当将上述具有自分层或自分级性能的光催化剂组合物涂覆在基材上形成膜时，所得膜具有分层或分级的结构，在该结构中，改性光催化剂粒子具有沿膜的厚度方向的浓度梯度，其中改性光催化剂粒子的浓度从膜的与基材接触的表面向膜的其它外露表面(例如，向膜暴露在空气中的表面)增加。在由此得到的膜中，当相对于整个膜的改性光催化剂的浓度值100，膜的外露表面一侧(不与基材接触)上的表面部分中的相对改性光催化剂浓度(即改性光催化剂的相对浓度)为120或更大时，膜的催化活性和亲水性提高。相对于整个膜的改性光催化剂的浓度值100，膜的外露表面一侧(不与基材接触)上的表面部分中改性光催化剂(A)的相对浓度优选为150或更高，更优选200或更高。另一方面，当相对于整个膜的改性光催化剂的浓度值100，在膜的非外露表面一侧(与基材接触)上的表面部分中改性光催化剂(A)的相对浓度为80或更小时，可以表现出防止膜和基材之间的界面发生劣化的效果。相对于整个膜的改性光催化剂的浓度值100，优选膜的非外露表面一侧(与基材接触)上的表面部分中改性光催化剂(A)的相对浓度为50或更小，更优选10或更小。
当本发明的光催化剂组合物的自分层或自分级性能极高时(换句话说，当相对于整个膜的改性光催化剂的浓度值100，膜的外露表面一侧(与基材不接触)上的表面部分中改性光催化剂(A)的相对浓度为150或更高，更优选200或更高时)，由本发明的光催化剂组合物形成的膜或成形制品显示出优异的亲水性(超亲水性：在20℃测量时水的接触角为10)和光辐照下的优异光催化剂活性，即使当光催化剂组合物中改性光催化剂的含量极低时，也就是说，即使当光催化剂组合物中改性光催化剂(A)与粘合剂成分(B)的重量比((A)/(B)重量比)在0.1/99.9-40/60的范围内，更优选0.1/99.9-30/70。在上述光催化剂含量极低的膜或成形制品中强烈地显示出作为粘合剂成分(B)的硅氧烷的性能，结果该膜和成形制品具有优异的强度、柔韧性(耐挠曲性和耐冲击性)等。
当用光辐照由本发明的光催化剂组合物形成的成形制品和通过在基材上形成包含光催化剂组合物的膜所得到的功能性复合体时，成形制品和功能性复合体不仅能够显示出优异的亲水性或疏水性和/或光催化剂活性，而且表现出光电转换的功能。因此，本发明的另一方面提供了由上述光催化剂组合物制造的成形制品和通过在基材上形成包含光催化剂组合物的膜所得到的功能性复合体。
对于用于得到本发明的功能性复合体的基材而言没有特别的限制。例如，可以使用通常用于本文所述应用领域的任何基材。
用于得到本发明的功能性复合体的基材的具体实例包括有机基材，例如合成树脂和天然树脂；无机基材，例如金属，陶瓷，玻璃，石头，水泥和混凝土；以及上述基材的组合。
即使当使用在光催化剂作用下分解的有机基材时，本发明的功能性复合体也显示出很高的耐久性。也就是说，即使使用因差的耐久性而在现有技术中没有使用过的有机基材时，本发明的光催化剂组合物也能够制造具有高耐久性的功能性复合体。
下面将就本发明使用的用于由光催化剂组合物得到功能性复合体或成形制品的方法的实例加以说明。例如，当得到涂层剂形式的光催化剂组合物时，通过将涂层剂涂覆到基材上，接着干燥以形成干燥涂层，同时如果需要，对干燥涂层在20-500℃，优选40-250℃进行热处理等，从而得到功能性复合体。向基材上涂覆涂层剂的方法的实例包括喷涂法，流涂法，辊涂法，刷涂法，浸涂法，旋涂法，丝网印刷法，流延法，凹版印刷法和胶版印刷法。
在上述获得功能性复合体的方法中，包含光催化剂组合物的膜的厚度通常为0.1-200μm，优选0.1-50μm，更优选0.5-10μm。
制造本发明的功能性复合体的方法并不限于上述在基材上形成包含本发明光催化剂组合物的膜的方法。例如，可通过以下方法制造功能性复合体：将基材和包含光催化剂组合物的膜同时成形(即，一体成型)。或者，将光催化剂组合物成形为膜，然后通过成型形成基材的方法。另外，可通过以下方法制造功能性复合体：通过成型分别制备基材和含光催化剂组合物的膜，然后使制备的基材和膜相互粘附或熔合，从而得到功能性复合体。在上述方法中，当光催化剂组合物在不与功能性复合体的基材接触的情况下成膜时(即，在膜的制备中不使用功能性复合体的基材时)，用于基材的原材料没有限制，可以任意选择。也就是说，在这种情况下，只要不损害本发明的效果，用于基材的原材料并不限于固体，它也可以是液体或气体。
如果需要，可以通过任何用于将树脂成型的常规方法对本发明的光催化剂组合物进行成型以得到膜状、片状、块状、粒状或任何复杂形状的成形制品或功能性复合体。另外，如果需要，只要不损害本发明的效果，可以将光催化剂组合物与任选的树脂结合使用。
当对光催化剂组合物进行成型或将光催化剂组合物与任选树脂混合时，可以使用任何粉末或粒状的光催化剂组合物和任选树脂。该粉末或粒子可以含有液体成分。此外，当光催化剂组合物与任选树脂组合使用时，可通过下述任一成型法将所得的含光催化剂成分和任选树脂的树脂混合物成形为丸粒，然后进行成型从而得到本发明的成形制品或功能性复合体。上述树脂混合物的粒子可以是所谓的“母料”的形式，其中含有高浓度的光催化剂组合物。
在本发明中，可以通过挤压成型法，注入成型法，加压成型法等进行成型-。此外，根据所用任选树脂的类型，例如，当任选树脂为热塑性树脂时，可以使用压延机成型法。而且，可以使用如下方法：用光催化剂组合物或上述树脂混合物(即，光催化剂组合物和任选树脂的混合物)浸渍增强材料，例如有机纤维(例如，天然纤维)、无机纤维(例如，玻璃)或任一上述纤维的织物，然后进行成型。
本发明的成形制品或功能性复合体可以呈纤维状。可以通过任一常规纺纱法由本发明的光催化剂组合物制造上述成形制品或功能性复合体的纤维，只要不损害本发明的效果即可。对于上述纺纱法，可以提及熔融纺纱法和溶剂纺纱法。可以将光催化剂组合物与上述任选树脂一起进行进行纺纱从而得到纤维。例如，可以将诸如聚酯和尼龙的常规树脂(从成型性的角度优选热塑性树脂)混入本发明的光催化剂组合物中。或者对光催化剂组合物和上述常规树脂进行双组分纺纱(例如，鞘芯双组分纺纱和并列双组分纺纱)以得到复合纤维。
上述本发明成形制品或功能性复合体的纤维可以是长纤维或短纤维。而且，纤维厚度沿纤维长度方向可以均匀或不均匀。而且，纤维截面可以是圆形，多角形(例如三角形，和L-形，T-形，Y-形，W-形，八瓣形或狗骨形)，多叶形，中空形或不确定形。
此外，可以使用织布或无纺布形式的本发明成形制品或功能性复合体的纤维(短纤维或者长纤维)。
而且，上述纤维可以是纱线或纱线的集合体，例如筒子纱，织布，编织材料和无纺布。纱线可以与任选的树脂纤维结合使用。纱线可以是短纤纱，例如原纱，变形纱(包括拉伸变形纱)，预卷曲变形纱，空气变形纱，环锭纱(ring spun yarn)和气流洗；复丝原纱(包括极细纱)；或混纤纱。本发明中可以使用的任选树脂纤维的实例包括合成纤维，例如聚酯纤维，聚酰胺纤维，聚丙烯酸纤维，聚乙烯纤维，聚丙烯纤维和弹性纤维，例如聚氨酯纤维(其中，上述纤维可含有氯水劣化的抑制剂，如金属氧化物(例如，氧化镁和氧化锌)和金属氢氧化物)；天然纤维，例如棉纤维，大麻纤维，羊毛纤维和丝纤维；纤维素纤维，例如，铜铵纤维，人造纤维和高湿模量粘胶纤维；和醋酯纤维。
可将上述纤维形状的本发明成形制品或功能性复合体用于制造服装和过滤液体或气体的过滤器，所述服装和过滤器具有多种功能，例如抗菌功能，防污功能，防臭功能和有毒气体分解功能。
当用能量比组合物所含改性光催化剂的带隙能大的光辐照由本发明的光催化剂组合物制造的成形制品和功能性复合体时，成形制品和功能性复合体显示出疏水性或亲水性和/或光催化剂活性。此外，通过光辐照，成形制品和功能性复合体也起到了光电转换的作用。
在本发明中，对于能量比改性光催化剂的带隙能大的光的实例，可以提及在通常的居住环境中得到的光(例如阳光和室内光)，黑光，由氙灯或汞蒸气灯等发射的光。
当本发明提供的上述成形制品和功能性复合体显示出诸如分解有机物质活性的光催化剂活性时，该成形制品或功能性复合体起到了各种作用，例如抗菌功能，防污功能，防臭功能和NOx分解功能。因此，可将上述成形制品或功能性复合体用于各种领域，例如环境净化领域，如大气、水等的净化。
当本发明提供的上述成形制品或功能性复合体具有如下特性，即用光辐照其表面时，在20℃下表面与水的接触角小于或等于60(优选小于或等于10)，即表面显示出亲水性时，可将上述成形制品或功能性复合体(亲水性成形制品或亲水性膜和用该亲水性膜覆盖的基材)应用于诸如防止在镜子或玻璃上生雾的技术，防止污物附着于建筑外表的技术，抗静电技术等。
使用本发明的成形制品或功能性复合体以赋予抗污性的应用领域的实例包括建筑材料，建筑外部件，建筑内部件，窗框，窗玻璃，结构部件和住宅等的建筑设备等(具体来说就是便器，浴缸，盥洗台，照明设备，照明罩(light cover)，厨房用具，餐具，洗碗机，干碗机，洗涤槽，厨房炉灶(kitchen range)，厨房兜帽(kitchen hood)和换气扇)领域。应用领域的其它实例包括车辆的外部件，车辆涂层，和车辆内部件，例如车辆照明罩，窗玻璃，仪表和显示盘(其中，上述车辆的内部件需要具有高透明度)。此外，本发明的成形制品或功能性复合体也可用于机器和其它物品的外部件；防尘罩和防尘层；显示设备及其罩；交通标志；各种显示装置；展示设备(例如，广告塔)；公路或铁路的音障；桥梁；护栏的外部件和涂层；隧道的内部件和隧道涂层；绝缘体；户外用电子或电器设备的外部件(尤其是其透明成分)，例如太阳能电池罩和太阳能加热器的热收集器用罩；和塑料温室的外部件(尤其是其透明成分)和温室。本发明的成形制品或功能性复合体也可用于在室内使用但可能暴露从而被污染的环境，例如医疗或体育器材和设备等的应用领域。
将本发明的成形制品或功能性复合体用于避免生雾的应用领域的实例包括镜子(例如汽车的后视镜，浴室用镜，盥洗室用镜，口腔用镜和路镜)，透镜(例如，眼镜透镜，光学透镜，照明用透镜，半导体用透镜，复印机用透镜和汽车的后视照相透镜)，棱镜，建筑物或观测塔的窗玻璃，车辆(例如，汽车，火车，飞机，轮船，潜艇，雪上车，摩托雪橇，索道缆车，游乐园使用的游览车，和宇宙飞船)的窗玻璃，车辆(例如，汽车，摩托车，火车，飞机，轮船，潜艇，雪上车，摩托雪橇，索道缆车，游乐园使用的游览车，和宇宙飞船)的挡风玻璃，护目镜，运动防护眼镜，防毒面具的护罩，运动面具的护罩，头盔护罩，冷冻食品的陈列柜玻璃，保温食品的陈列柜玻璃，测量仪器的罩，汽车的后视照相透镜的罩，口腔激光设备等的冷凝透镜，激光测量传感器(例如车辆距离传感器)的罩，红外传感器的罩和照相机的滤光器。
将本发明的成形制品或功能性复合体用于抗静电性能的应用领域的实例包括阴极射线管；磁性记录介质；光学记录介质；磁性-光学记录介质；录音带；录像带；仿真唱片(analog record)；家用电器设备的外罩，零件，外部件和涂层；办公自动化设备的外罩，零件，外部件和涂层；建筑材料；建筑物外部件；建筑物内部件；窗框；窗玻璃；结构部件；车辆的外部件和涂层；机器和各种物品的外部件；防尘罩和防尘层。
当本发明提供的上述成形制品或功能性复合体具有如下特性，即用光辐照其表面时，在20℃表面与水的接触角大于或等于70(优选大于或等于90)，即表面显示出疏水性时，可将上述成形制品或功能性复合体(疏水性成形制品或疏水性膜和用该疏水性膜覆盖的基材)应用于诸如赋予拒水特性的技术，防止水性污物附着的技术，通过用水流冲洗防止污物附着的技术，和防止冰和雪粘附的技术。因此，可将成形制品或功能性复合体有利地用于各种领域，例如窗玻璃，挡风玻璃，镜子，透镜，护目镜，罩，绝缘体，建筑材料，建筑外部件，建筑内部件，结构部件，车辆的外部件和涂层，机器和其它制品的外部件，各种显示装置，照明设备，住宅设备，餐具，厨房用具，家用电器，屋顶材料，天线，输电线和在冰和雪上滑行的设备。
当本发明提供的上述成形制品或功能性复合体显示出光电转换功能时，这些成形制品或功能性复合体能够将诸如太阳能转换为电能。因此，能够将上述成形制品或功能性复合体用于各种应用领域，例如使用(湿型)太阳能电池的光半导体电极。
此外，本发明提供的元件具有这样一种特性，即通过光照能够改变它的水接触性(从疏水性变成亲水性或从亲水性变成疏水性)，因此该元件能够非常有利地用于诸如胶印板。
实施本发明的最佳方式
本发明将参考下面的实施例，参考例和比较例来更详细地描述，不应将它们认为是限制本发明的范围。
在实施例，参考例和比较例中，各种性能按如下测量和评价。
(1)粒径分布和数均粒径的测量：
将合适量的溶剂加入到含粒子的溶胶或组合物样品中，从而将样品稀释至1-20wt％的固体含量。对于所得到的稀释样品，用湿型粒度分析仪(Microtrac UPA-9230，由日本日机装制造和销售)测量其中所含粒子的粒径分布和数均粒径。
(2)重均分子量的测量：
利用由标准聚苯二烯样品获得的校准曲线，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量。
在以下条件下进行GPC。
设备：HLC-8020 LC-3A型色谱分析仪(由日本Tosoh Corporation制造和销售)；
柱：TSKgel G1000HXL，TSKgel G2000HXL和TSKgel G4000HXL(均由日本Tosoh Corporation制造和销售)，串连；
数据处理机：CR-4A型数据处理机(由日本岛津制作所制造和销售)；
洗脱液：四氢呋喃(用于分析含苯基硅氧烷)或氯仿(用于分析不含苯基的硅氧烷)；
流速：1.0ml/min；
制备GPC样品的方法：将需要由GPC分析的样品化合物溶解在用作洗脱液的合适量溶剂中，以使所得溶液中样品化合物的浓度在0.5-2wt％的范围内，从而获得样品溶液。对所得样品溶液进行GPC。
(3)红外吸收(IR)光谱：
利用FT/IR-5300型红外分光光度计(由日本分光制造和销售)获得IR光谱图。
(4)29Si核磁共振的测量：
利用JNM-LA400(由日本Japan ELECTRON OPTICSLABORATORY Co.，Ltd.制造和销售)测量29Si核磁共振。
(5)涂层硬度：
根据JIS-K5400，测量铅笔硬度(即，用铅笔在涂层上形成划痕)作为涂层硬度。
(6)紫外线辐照后的涂层硬度：
用FL20S BLB黑光灯(由日本TOSHIBA LIGHTING ANDTECHNOLOGY CO.，LTD.制造和销售)发射的紫外线(本文称之为“UV光”)辐照涂层表面7天后，用上面第(5)项所述的方法测量这样处理的涂层的硬度。
对于UV光辐照而言，利用UVR-2型UV放射计(由日本TOPCONCO.，LTD.制造和销售)和UD-36型检测器(由日本TOPCON CO.，LTD.制造和销售)测量，将UV光的强度调整至1mW/cm2，其中UD-36型检测器是用于检测具有310-400nm波长光的光检测器。
(7)水对涂层表面接触角的测量：
在涂层表面上滴上一滴去离子水并在20℃放置1分钟。然后，利用由日本协和界面科学制造和销售的CA-X150型接触角测量仪测量水滴对涂层表面的接触角。
水对涂层表面的接触角越小，涂层表面的亲水性越大。
(8)如何通过紫外线辐照改变涂层表面的亲水性(或疏水性)：
用UV光通过以上第(6)项所述的方法辐照涂层表面7天，然后用以上第(7)项所述的方法测量水对UV光辐照的涂层表面的接触角。
(9)在涂层表面显示出的光催化剂活性的评价：
将5wt％亚甲基蓝乙醇溶液涂覆在涂层的表面，然后将所得涂层利用以上第(6)项所述的方法用UV光辐照5天。
经UV光辐照后的涂层表面用肉眼观察到亚甲基蓝的蓝色褪色度(换句话说，亚甲基蓝受光催化剂作用的分解度)。按照以下3个标准，根据亚甲基蓝的分解度来评价涂层表面显示出的光催化剂活性：
◎：亚甲基蓝完全分解；
△：亚甲基蓝的蓝色稍有保留；和
×：几乎没有观察到亚甲基蓝的分解。
(10)涂层的耐候性(光泽保持值)：
通过Dewpanel光控耐候试验机(DPWL-5R型，由日本SUGATEST INSTRUMENT Co.，Ltd.制造和销售)对涂层进行空气暴露试验(循环测试条件：在60℃光暴露4小时，接着在40℃黑暗和潮湿环境中暴露4小时)。在上述空气暴露试验进行1000小时后，测量所得涂层的60-60镜面反射比以确定最终的光泽值。将所得光泽值除以最初的光泽值(即，涂层在进行空气暴露试验之前的光泽值)从而得到光泽保持值。
(11)由光催化剂组合物制造的涂层分层或分级结构的评价：
将由光催化剂组合物制造的涂层样品插入环氧树脂(Quetol 812；由日本NISSHIN EM Co.，Ltd.制造和销售)中，从而得到环氧树脂包埋的样品。用显微切片机(ULTRACUT-N型显微切片机，由德国Reichert制造和销售)切割所得环氧树脂包埋的样品以制备样品的超薄切片(厚度：50-60nm)，并将该超薄切片置于与附着有支撑膜的网孔上。随后，对超薄切片进行RuO4蒸气染色约5分钟，接着通过碳沉积从而获得显微镜观测的样本。通过TEM(透射式电子显微镜)观察所得样本。
在以下条件下进行TEM观察：
设备：HF 2000(由日本日立制造和销售)；和
加速电压：125kV。
通过元素钛的EDX分析对用作光催化剂的氧化钛粒子的位置进行分析。
此外，如下所示，通过TEM观察具有丙烯酸聚氨酯涂层的铝板上形成的膜的截面。通过划片机(DAD 321型，由日本DISCOENGINEERING SERVICE，LTD.制造和销售)切割在具有丙烯酸聚氨酯涂层的铝板上形成的膜，然后对所得截面进行FIB(聚焦离子束)处理，从而得到显微镜观察用的样本。通过TEM观察所得样本。
在以下条件下进行FIB处理：
设备：FB 2000(由日本日立制造和销售)；
处理条件：加速电压(30kV)；和
离子源：Ga。
在以下条件下进行TEM观察：
设备：HF 2000(由日本日立制造和销售)；和
加速电压：125kV。
(12)耐冲击性：
根据JIS-K5400，通过Dupont法(500g×50cm)评价耐冲击性。
参考例1
含苯基硅氧烷(BP1-1)的合成
将78g二噁烷加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中，并向其中加入26.0g苯基三氯硅烷，然后在室温下搅拌约10分钟。将3.2g水和12.9g二噁烷的混合物用约30分钟的时间滴加到所得的混合物中，同时保持反应器内的温度为10-15℃，接着在10-15℃搅拌约30分钟，然后在60℃搅拌3小时，从而得到第一反应混合物。将该第一反应混合物冷却至25-30℃，然后将392g甲苯用约30分钟的时间滴加到冷却后的反应混合物中。随后，将所得混合物的温度升高至60℃，接着在60℃继续搅拌2小时，从而得到第二反应混合物。
将第二反应混合物冷却至10-15℃，接着用约30分钟的时间加入19.2g甲醇。将所得混合物在25-30℃搅拌约2小时，然后将所得混合物的温度升高至60℃，接着继续搅拌2小时，从而完成了反应。将所得反应混合物在60℃进行减压蒸馏以从反应混合物中蒸掉溶剂，从而得到具有梯形骨架和重均分子量为3,600的含苯基硅氧烷(BP1-1)。(在所得含苯基硅氧烷(BP1-1)的IR光谱中，在1,130cm-1和1,037cm-1处观察到属于梯状骨架伸缩振动的吸收)。
此外，由所得含苯基硅氧烷(BP1-1)的29Si核磁共振分析结果发现，含苯基硅氧烷(BP1-1)是下式所表示的：
(Ph)1(OCH3)0.58SiO1.21
其中，Ph代表苯基。
参考例2
含烷基硅氧烷(BA-1)的合成
将300g甲醇加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中，并向其中加入136g(1mol)甲基三甲氧基硅烷和120g(1mol)二甲基二甲氧基硅烷，然后在室温下搅拌约10分钟。将12.6g(0.7摩尔)0.05N盐酸水溶液和63g甲醇的混合物用约40分钟的时间滴加到所得混合物中，同时用冰冷却反应器，以进行水解反应。接着将所得混合物在10℃或更低的温度下继续搅拌约20分钟，然后在室温下搅拌6小时，从而得到反应混合物。
将所得反应混合物在60℃进行减压蒸馏以从反应混合物中蒸掉溶剂，从而得到重均分子量为3,600的含烷基硅氧烷(BA-1)。通过29Si核磁共振确定所得含烷基硅氧烷的结构。结果检测到属于T结构的信号和属于D结构的信号，而且两种信号的比(T结构信号∶D结构信号)为1∶1。
此外，由29Si核磁共振分析的结果发现，含烷基硅氧烷(BA-1)是下式所表示的：
(CH3)1.5(OCH3)0.27SiO1.12
参考例3
含烷基硅氧烷(BA-2)的合成
将470g二噁烷加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中，并向其中加入25.8g甲基三氯硅烷，然后在室温下搅拌约10分钟。将4.7g水和18.7g二噁烷的混合物用约30分钟的时间滴加到所得混合物中，同时保持反应器内的温度为10-15℃，接着在10-15℃搅拌约30分钟，然后在60℃搅拌3小时，从而得到反应混合物。
将所得反应混合物冷却至10-15℃，然后用约30分钟的时间加入30.2g甲醇。将所得混合物在25-30℃搅拌约2小时，然后将所得混合物的温度升高至60℃，接着继续搅拌3小时，从而完成了反应。将所得反应混合物在60℃进行减压蒸馏以从反应混合物中蒸掉溶剂，从而得到重均分子量为2,800的含烷基硅氧烷(BA-2)。
由所得含烷基硅氧烷(BA-2)的29Si核磁共振分析结果发现，含烷基硅氧烷(BA-2)是下式所表示的：
(CH3)1(OCH3)0.62SiO1.19
参考例4
含苯基硅氧烷(BP1-2)的合成
将118.0g二噁烷加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中，并向其中加入26.0g苯基三氯硅烷，然后在室温下搅拌约10分钟。将3.2g水和12.9g二噁烷的混合物用约30分钟的时间滴加到上述混合物中，同时保持反应器内的温度为10-15℃，接着在10-15℃搅拌约30分钟，然后在60℃搅拌3小时，从而得到第一反应混合物。将该第一反应混合物冷却至25-30℃，然后将353g甲苯用约30分钟的时间滴加到冷却的反应混合物中。随后，将反应混合物的温度升高至60℃，接着在60℃继续搅拌2小时，从而得到第二反应混合物。
将第二反应混合物冷却至10-15℃，接着加入25.1g二甲基氯硅烷。用约30分钟的时间向所得反应混合物中进一步加入1.1g水和4.3g二噁烷的混合物，同时保持反应器内的温度为10-15℃，随后将上述混合物在25-30℃搅拌约2小时，然后将所得混合物的温度升高至60℃，接着继续搅拌3小时，从而完成了反应。将所得反应混合物在60℃进行减压蒸馏以从反应混合物中蒸掉溶剂，从而得到重均分子量为1,200的含有Si-H基的含苯基硅氧烷(BP1-2)。(在所得含苯基硅氧烷(BP1-2)的IR光谱中，在2,140cm-1处观察到属于Si-H基的吸收)。
由所得含苯基硅氧烷(BP1-2)的29Si核磁共振分析结果发现，含苯基硅氧烷(BP1-2)是下式所表示的：
(Ph)0.28(CH3)0.57H0.29SiO1.44
其中，Ph代表苯基。
参考例5
粘合剂成分(B-1)的制造
将参考例1合成的6g含苯基硅氧烷(BP1-1)和参考例2合成的3g含烷基硅氧烷(BA-1)混合在一起，并向其中加入14.7g甲苯、29.8g异丙醇和15.1g丁基溶纤剂。将所得混合物在室温下搅拌，从而得到粘合剂成分(B-1)的溶液。
通过含苯基硅氧烷(BP1-1)和含烷基硅氧烷(BA-1)的化学式计算所得粘合剂成分(B-1)的化学式。粘合剂成分(B-1)是由下式所表示的：
(Ph)0.67(CH3)0.5(OCH3)0.47SiO1.18
其中，Ph代表苯基。
参考例6
粘合剂成分(B-2)的合成
将235g二噁烷加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中，并向其中加入25.6g甲基三氯硅烷和15.5g苯基三氯硅烷，然后在室温下搅拌约10分钟。将6.6g水和26.4g二噁烷的混合物用约30分钟的时间滴加到所得混合物中，同时保持反应器内的温度为10-15℃，接着在10-15℃搅拌约30分钟，然后在60℃搅拌3小时，从而得到第一反应混合物。将该第一反应混合物冷却至25-30℃，然后用约30分钟的时间向该冷却混合物中滴加235g甲苯。然后将所得混合物的温度升高至60℃，接着在60℃继续搅拌2小时，从而得到第二反应混合物。
将第二反应混合物冷却至10-15℃，接着用约30分钟的时间加入42.8g甲醇。将所得混合物在25-30℃搅拌约2小时，然后将所得混合物的温度升高至60℃，接着继续搅拌2小时，从而完成了反应。将所得反应混合物在60℃进行减压蒸馏以从反应混合物中蒸掉溶剂，从而得到重均分子量为3,100的粘合剂成分(B-2)。此外，由所得粘合剂成分(B-2)的29Si核磁共振分析结果发现，粘合剂成分(B-2)是下式所表示的：
(Ph)0.26(CH3)0.74(OCH3)0.77SiO1.12
其中，Ph代表苯基。
参考例7
粘合剂成分(B-3)的制造
将参考例3合成的6g含烷基硅氧烷(BA-2)和参考例2合成的3g含烷基硅氧烷(BA-1)混合在一起，并向其中加入14.7g甲苯、29.8g异丙醇和15.1g丁基溶纤剂。将所得混合物在室温下搅拌，从而得到不含苯基的粘合剂成分(B-3)的溶液。
通过所用含烷基硅氧烷(BA-2)和含烷基硅氧烷(BA-1)的化学式计算所得粘合剂成分(B-3)的化学式。粘合剂成分(B-3)是由下式所表示的：
(CH3)1.17(OCH3)0.5SiO1.17
实施例1
将40gTKS-251(氧化钛有机溶胶的商品名；分散介质：甲苯和异丙醇的混合溶剂，TiO2含量：20wt％，平均晶体直径：6nm，这是产品目录中所述的值)(由日本Tayca Corporation制造和销售)加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中。然后在50℃用约5分钟的时间将40g 20wt％的二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷的甲苯溶液加入到该反应器中，并将反应器中的所得混合物在50℃搅拌12小时，从而得到改性氧化钛粒子很好地分散于其中的改性光催化剂有机溶胶(A-1)。在TKS-251与二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷的反应过程中产生氢气。所产生氢气的体积在23℃测量为718ml。将所得改性氧化钛有机溶胶涂覆在KBr板上，从而在板上形成膜。将该膜作为样品进行IR光谱测定。通过光谱测定得到的IR光谱表明，在3,630-3,640cm-1处属于Ti-OH基的吸收消失。
图1和图2分别表示改性处理前TKS-251的粒径分布和上述改性光催化剂有机溶胶(A-1)的粒径分布。结果发现，改性光催化剂有机溶胶(A-1)具有单分散性粒径分布(数均粒径：25nm)，而且改性光催化剂有机溶胶(A-1)的粒径分布没有改性处理前TKS-251的单分散性粒径分布(数均粒径：12nm)中出现的峰。
接着，在室温搅拌下将20g上述光催化剂有机溶胶(A-1)加入到68g在参考例5中制造的粘合剂成分(B-1)的溶液中。然后在搅拌下向所得混合物中加入0.5g固化催化剂(二月桂酸二丁基锡)，从而得到光催化剂组合物(C-1)。
用nax mightylac GII(颜色：白色)(丙烯酸聚氨酯树脂涂料的商品名(双组分涂料组合物)(由日本Nippon Paint Co.，Ltd.制造和销售)喷涂大小为50mm×60mm、厚度1mm的铝板(JIS，H，4000(A1050P))，接着在室温下干燥3天。然后，将以上得到的光催化剂组合物(C-1)喷涂在在铝板上形成的丙烯酸聚氨酯涂层上，以形成2μm厚的光催化剂组合物(C-1)的涂层，然后将喷涂的光催化剂组合物(C-1)在室温下干燥1小时，接着在150℃加热30分钟，从而得到具有含光催化剂的膜的试验板(D-1)。
得到具有含光催化剂的膜的试验板(D-1)的截面并进行FIB(聚焦离子束)处理，然后通过TEM观察由此处理的截面。图3(a)表示试验板(D-1)的截面的TEM照片，图3(b)表示图3(a)的图解。通过观察发现，含光催化剂的膜(图3(b)中附图标记3所示)和基材之间的界面并不存在改性光催化剂粒子，所述膜含有改性光催化剂粒子(图3(b)中附图标记1所示)，所述基材是含有氧化钛颜料(图3(b)中附图标记4所示)的丙烯酸聚氨酯涂层(图3(b)中附图标记3所示)，而且发现含光催化剂的膜2的全部外露表面覆盖有改性光催化剂粒子1。
具有含光催化剂的膜的试验板(D-1)的铅笔硬度为H，而且水对试验板(D-1)的含光催化剂的膜的接触角为105。此外，具有含光催化剂的膜的试验板(D-1)具有令人满意的耐冲击性。
用紫外线(黑光)辐照具有含光催化剂的膜的试验板(D-1)，然后评价由此处理的试验板(D-1)的性能。结果发现，含光催化剂的膜的铅笔硬度增加至大于等于5H，同时水的接触角减小至0。而且，评价了含光催化剂的膜的光催化剂活性，结果发现光催化剂的活性优异(◎)。
而且，通过Dewpanel光控耐候试验机进行空气暴露试验(1000小时)以确定试验板(D-1)的光泽保持值。该光泽保持值为98％，因此试验板具有优异的耐候性。
实施例2
将实施例1中得到的光催化剂组合物(C-1)喷涂在环氧树脂(Quetol 812，由日本NISSHIN EM Co.，Ltd.制造和销售)上以在环氧树脂上形成喷涂层，然后将具有喷涂层的环氧树脂在室温下干燥2天，接着在50℃加热3天，从而得到具有光滑的含光催化剂的膜的试验板(D-2)。
将所得具有含光催化剂的膜的试验板(D-2)包埋在环氧树脂(Quetol 812)中，从而得到环氧树脂包埋的试验板(D-2)，用显微切片机切割所得环氧树脂包埋的试验板(D-2)以制备试验板(D-2)的超薄切片(厚度：50-60nm)，并在所得切片的含光催化剂的膜中进行含苯基硅氧烷(BP1-1)的RuO4染色，接着通过TEM观察具有含光催化剂的膜的试验板(D-2)的截面。图4(a)表示试验板(D-2)的截面的TEM照片，而图4(b)表示图4(a)的图解。
通过观察发现，在含光催化剂的膜(图4(b)中附图标记2所示)和环氧树脂基材(图4(b)中附图标记5所示)之间的界面几乎不存在改性催化剂粒子，所述膜含有改性光催化剂粒子(图4(b)中附图标记1所示)，而且发现含光催化剂的膜2的全部外露表面覆盖有改性光催化剂粒子1。
图4(b)中附图标记5(b)所示的部分是含改性催化剂粒子1的相(即，改性催化剂粒子相)和不含改性催化剂粒子的粘合剂相7之间的界面，而图5(a)表示该部分的放大照片。图5(b)是图5(a)的图解。
图5(a)表明粘合剂相具有含改性催化剂粒子的部分(图5(b)中附图标记1所示)和不含改性催化剂粒子的部分(图5(b)中附图标记7所示)。而且也表明，不含改性催化剂粒子的粘合剂相的部分(图5(b)中附图标记7所示)具有这样一种结构：用RuO4染色的含苯基硅氧烷和未染色的含烷基硅氧烷显示出微相分离。
比较例1
除了使用10g未改性的TKS-251代替20g改性光催化剂有机溶胶(A-1)之外，用与实施例1基本相同的方法制造光催化剂组合物，从而得到光催化剂组合物(C-2)。
使用该光催化剂组合物(C-2)，用与实施例1相同的方法制造试验板，从而得到具有含光催化剂的膜(氧化钛含量与实施例1相同)的试验板(D-3)。
所得具有含光催化剂的膜的试验板的铅笔硬度为H，对水的接触角为97。
用紫外线(黑光)辐照具有含光催化剂的膜的试验板(D-3)，然后评价由此处理的试验板(D-3)的性能。结果发现，含光催化剂的膜的铅笔硬度增加至3H，但对水的接触角为94。而且，对含光催化剂的膜的光催化剂活性进行了评价，结果发现光催化剂活性差(X)。
而且，通过Dewpanel光控耐候试验机进行200小时空气暴露试验以确定试验板(D-3)的光泽保持值。该光泽保持值为10％或更小，而且观察到粉化。
比较例2
将比较例1中得到的光催化剂组合物(C-2)喷涂在环氧树脂(Quetol 812)上以在环氧树脂上形成喷涂层，然后将具有喷涂层的环氧树脂在室温下干燥2天，接着在50℃加热3天，从而得到具有光滑的含光催化剂的膜的试验板(D-4)。
将所得具有含光催化剂的膜的试验板(D-4)包埋在环氧树脂(Quetol 812)中，从而得到环氧树脂包埋的试验板(D-4)。用显微切片机切割所得环氧树脂包埋的试验板(D-4)以制备试验板(D-2)的超薄切片(厚度：50-60nm)，并在所得切片的含光催化剂的膜中进行含苯基硅氧烷(BP1-1)的RuO4染色，接着通过TEM观察具有含光催化剂的膜的试验板(D-4)的截面。图6(a)表示试验板(D-4)的截面的TEM照片，而图6(b)是图6(a)的图解。
通过观察发现，在含光催化剂的膜(图6(b)中附图标记2所示)和环氧树脂基材(图6(b)中附图标记5所示)之间的界面存在许多改性光催化剂粒子(图6(b)中附图标记1所示)，所述膜含有改性光催化剂粒子。也发现含光催化剂的膜2的全部外露表面覆盖有不含改性光催化剂粒子的含烷基硅氧烷(图6(b)中附图标记8所示)。因此，不能期望该含光催化剂的膜显示光催化剂活性。
比较例3
除了使用68g参考例7中制造的不含苯基的粘合剂成分(B-3)的溶液代替参考例5中制造的粘合剂成分(B-1)之外，用与实施例1基本相同的方法制造光催化剂组合物，从而得到光催化剂组合物(C-3)。
使用该光催化剂组合物(C-3)，用与实施例1相同的方法制造试验板，从而得到具有含光催化剂的膜(氧化钛含量与实施例1相同)的试验板(D-5)。
所得具有含光催化剂的膜的试验板的铅笔硬度为B，对水的接触角为105。
用紫外线(黑光)辐照具有含光催化剂的膜的试验板(D-5)，然后评价由此处理的试验板(D-5)的性能。结果发现，含光催化剂的膜的铅笔硬度增加至H，但对水的接触角为100。而且，对含光催化剂的膜的光催化剂活性进行了评价，发现光催化剂活性差(X)。
而且，通过Dewpanel光控耐候试验机进行200小时空气暴露试验。结果膜从基材上脱落。
实施例3
将40gTKS-251(氧化钛有机溶胶的商品名；分散介质：甲苯和异丙醇的混合溶剂，TiO2含量：20wt％，平均晶体直径：6nm，这是产品目录中所述的值)(由日本Tayca Corporation制造和销售)加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中。然后在40℃用约5分钟的时间将8g 1，1，3，3-四甲基二硅氧烷加入到该反应器中，并将反应器中的所得混合物在40℃搅拌48小时，从而得到改性氧化钛粒子很好地分散其中的改性光催化剂有机溶胶(A-2)。在TKS-251与1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的反应过程中产生氢气。所产生氢气的体积在23℃测量为2,570ml。将所得改性氧化钛溶胶涂覆在KBr板上，从而在板上形成膜。将该膜作为样品进行IR光谱测定。通过光谱测定得到的IR光谱表明，在3,630-3,640cm-1处属于Ti-OH基的吸收消失。
结果发现改性光催化剂有机溶胶(A-2)具有单分散性粒径分布(数均粒径：22nm)，而且改性光催化剂有机溶胶(A-2)的粒径分布没有显示改性处理前TKS-251的单分散性粒径分布(数均粒径：12nm)中出现的峰。
接着，在室温搅拌下将12g上述改性光催化剂有机溶胶(A-2)加入到80g 20wt％的在参考例1中合成的含苯基硅氧烷(BP1-1)的甲苯溶液中。然后在搅拌下向上述混合物中加入20g异丙醇和22g丁基溶纤剂，接着在搅拌下再加入0.5g固化催化剂(二月桂酸二丁基锡)，从而得到光催化剂组合物(C-4)。
在玻璃板上喷涂2μm厚的以上得到的光催化剂组合物(C-4)，然后将喷涂的光催化剂组合物(C-4)在室温下干燥1小时，接着在150℃加热30分钟，从而得到具有透明和光滑的含光催化剂的膜的玻璃试验板(D-6)。
具有含光催化剂的膜的玻璃试验板(D-6)的铅笔硬度为H，而且水的接触角为93。
用紫外线(黑光)辐照具有含光催化剂的膜的玻璃试验板(D-6)，然后评价由此处理的玻璃试验板(D-6)的性能。结果发现，含光催化剂的膜的铅笔硬度增加至大于等于5H，同时水的接触角减小至0。此外，评价了含光催化剂的膜的光催化剂活性，发现光催化剂活性优异(◎)。
实施例4
将40g TKS-251(氧化钛有机溶胶的商品名；分散介质：甲苯和异丙醇的混合溶剂，TiO2含量：20wt％，平均晶体直径：6nm，这是产品目录中所述的值)(由日本Tayca Corporation制造和销售)加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中。然后在40℃用约5分钟的时间将8g KF9901(甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物的商品名，Si-H基含量：7.14mmol/g，重均分子量：3,900)(由日本信越化学工业公司制造和销售)加入到该反应器中，并将反应器中的所得混合物在40℃搅拌48小时，从而得到改性光催化剂有机溶胶(A-3)。在TKS-251与KF9901的反应过程中产生氢气。所产生氢气的体积在23℃测量为980ml。
将所得改性氧化钛有机溶胶(A-3)涂覆在KBr板上，从而在板上形成膜。将该膜作为样品进行IR光谱测定。通过光谱测定得到的IR光谱表明，在3,630-3,640cm-1处属于Ti-OH基的吸收消失。
结果发现改性光催化剂有机溶胶(A-3)具有单分散性粒径分布(数均粒径：41nm)，而且改性光催化剂有机溶胶(A-3)的粒径分布没有显示改性处理前TKS-251的单分散性粒径分布(数均粒径：12nm)中出现的峰。
接着，将8.1g在参考例4中合成的含苯基硅氧烷(BP1-2)与交联剂，即0.9g DMS-V00(乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷)(由日本Chisso Corporation制造和销售)混合，然后将14.7g甲苯、29.8g异丙醇和15.1g丁基溶纤剂加入到所得混合物中，从而得到溶液。接着，在室温搅拌下向所得溶液中加入12g上述改性光催化剂有机溶胶(A-3)，然后在室温搅拌下加入0.4g 0.25％的二氯(二环戊二烯基)-铂(II)的二噁烷溶液，从而得到光催化剂组合物(C-5)。
在钢板上喷涂2μm厚的以上得到的光催化剂组合物(C-5)，然后将喷涂的光催化剂组合物(C-5)在室温下干燥1小时，接着在140℃加热30分钟，从而得到具有透明和光滑的含光催化剂的膜的钢试验板(D-7)。
具有含光催化剂的膜的钢试验板(D-7)的铅笔硬度为2H，而且水的接触角为94。此外，钢试验板(D-7)的耐冲击性也是令人满意的。
用紫外线(黑光)辐照具有含光催化剂的膜的钢试验板(D-7)，然后评价水对含光催化剂的膜的接触角。结果发现，接触角减小至6。此外，评价了含光催化剂的膜的光催化剂活性，发现光催化剂活性优异(◎)。
实施例5
除了使用在参考例6中制造的粘合剂成分(B-2)的溶液代替在参考例5中制造的粘合剂成分(B-1)之外，用与实施例1基本相同的方法制造光催化剂组合物，从而得到光催化剂组合物(C-6)，其中粘合剂成分(B-2)的溶液是通过将9g粘合剂成分(B-2)溶解于14.7g甲苯、29.8g异丙醇和15.1g丁基溶纤剂的混合溶剂中得到的。
使用该光催化剂组合物(C-6)，用与实施例1相同的方法制造试验板，从而得到具有含光催化剂的膜的试验板(D-8)。
所得具有含光催化剂的膜的试验板(D-8)的铅笔硬度为2H，水的接触角为99。
用紫外线(黑光)辐照具有含光催化剂的膜的试验板(D-8)，然后评价由此处理的试验板(D-8)的性能。结果发现，含光催化剂的膜的铅笔硬度增加至4H，同时水的接触角减小为6。此外，通过对含光催化剂的膜的光催化剂活性进行评价发现光催化剂活性良好(△)。
而且，通过Dewpanel光控耐候试验机进行空气暴露试验(1000小时)。光泽保持值为60％，并且没有观察到粉化。
比较例4
除了使用10g未改性的TKS-251代替20g改性光催化剂有机溶胶(A-1)之外，用与实施例5基本相同的方法制造光催化剂组合物，从而得到光催化剂组合物(C-7)。
使用该光催化剂组合物(C-7)，用与实施例5相同的方法制造试验板，从而得到具有含光催化剂的膜(氧化钛含量与实施例5相同)的试验板(D-9)。
所得具有含光催化剂的膜的试验板(D-9)的铅笔硬度为2H，水的接触角为92。
用紫外线(黑光)辐照具有含光催化剂的膜的试验板(D-9)，然后评价由此处理的试验板(D-9)的性能。结果发现，含光催化剂的膜的铅笔硬度增加至3H，同时水的接触角减小为82。此外，通过对含光催化剂的膜的光催化剂活性进行评价，发现光催化剂活性差(X)。
而且，通过Dewpanel光控耐候试验机进行200小时空气暴露试验以确定试验板(D-9)的光泽保持值。该光泽保持值为10％或更小，而且观察到粉化。
实施例6
将40g TKS-251(氧化钛有机溶胶的商品名；分散介质：甲苯和异丙醇的混合溶剂，TiO2含量：20wt％，平均晶体直径：6nm，这是产品目录中所述的值)(由日本Tayca Corporation制造和销售)加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中。然后在50℃用约5分钟的时间将20g 20wt％的1，1，1，3，3，5，5-七甲基三硅氧烷的甲苯溶液加入到该反应器中，并将反应器中的所得混合物在50℃搅拌12小时，从而得到改性氧化钛粒子很好地分散于其中的改性光催化剂有机溶胶(A-4)。在TKS-251与1，1，1，3，3，5，5-七甲基三硅氧烷的反应过程中产生氢气。所产生氢气的体积在23℃测量为104ml。将所得改性氧化钛有机溶胶涂覆在KBr板上，从而在板上形成膜。将该膜作为样品进行IR光谱测定。通过光谱测定得到的IR光谱表明，在3,630-3,640cm-1处属于Ti-OH基的吸收消失。
结果发现，改性光催化剂有机溶胶(A-4)具有单分散性粒径分布(数均粒径：18nm)，而且改性光催化剂有机溶胶(A-4)的粒径分布没有显示TKS-251在改性处理前的单分散性粒径分布(数均粒径：12nm)中出现的峰。
接着，在室温搅拌下将20g上述光催化剂有机溶胶(A-4)加入到68g在参考例5中制造的粘合剂成分(B-1)的溶液中。然后在搅拌下加入0.5g固化催化剂(二月桂酸二丁基锡)，从而得到光催化剂组合物(C-8)。
用与实施例1相同的方法在铝板上形成丙烯酸聚氨酯涂层，并在该丙烯酸聚氨酯涂层上喷涂2μm厚的上述光催化剂组合物(C-8)。然后将喷涂的光催化剂组合物(C-8)在室温下干燥1小时，接着在150℃加热30分钟，从而得到具有含光催化剂的膜的试验板(D-10)。
具有含光催化剂的膜的试验板(D-10)的铅笔硬度为H，水的接触角为99。此外，试验板(D-10)具有令人满意的耐冲击性。
用紫外线(黑光)辐照具有含光催化剂的膜的试验板(D-10)，然后评价由此处理的试验板(D-10)的性能。结果发现，含光催化剂的膜的铅笔硬度增加至大于等于5H，同时水的接触角减小至4。此外，通过对含光催化剂的膜的光催化剂活性进行评价，发现光催化剂活性优异(◎)。
而且，通过Dewpanel光控耐候试验机进行空气暴露试验(1000小时)以确定试验板(D-10)的光泽保持值。该光泽保持值为88％，因此试验板(D-10)具有优异的耐候性。
实施例7
将40g TKS-251(氧化钛有机溶胶的商品名；分散介质：甲苯和异丙醇的混合溶剂，TiO2含量：20wt％，平均晶体直径：6nm，这是产品目录中所述的值)(由日本Tayca Corporation制造和销售)加入到装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应器中。然后在50℃用约5分钟的时间将40g 10wt％的三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷的甲苯溶液加入到该反应器中，并将反应器中的所得混合物在50℃搅拌12小时，从而得到改性氧化钛粒子很好地分散于其中的改性光催化剂有机溶胶(A-5)。在TKS-251与三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷的反应过程中产生氢气。所产生氢气的体积在23℃测量为230ml。将所得改性氧化钛有机溶胶涂覆在KBr板上，从而在板上形成膜。将该膜作为样品进行IR光谱测定。通过光谱测定得到的IR光谱表明，在3,630-3,640cm-1处属于Ti-OH基的吸收消失。
结果发现，改性光催化剂有机溶胶(A-4)具有单分散性粒径分布(数均粒径：32nm)，而且改性光催化剂有机溶胶(A-5)的粒径分布没有显示TKS-251改性处理前的单分散性粒径分布(数均粒径：12nm)中出现的峰。
接着，在室温搅拌下将20g上述光催化剂有机溶胶(A-5)加入到68g在参考例5中制造的粘合剂成分(B-1)的溶液中。然后在搅拌下加入0.5g固化催化剂(二月桂酸二丁基锡)，从而得到光催化剂组合物(C-9)。
用与实施例1相同的方法在铝板上形成丙烯酸聚氨酯涂层，并在该丙烯酸聚氨酯涂层上喷涂2μm厚的上述光催化剂组合物(C-9)。然后将喷涂的光催化剂组合物(C-9)在室温下干燥1小时，接着在150℃加热30分钟，从而得到具有含光催化剂的膜的试验板(D-11)。
具有含光催化剂的膜的试验板(D-11)的铅笔硬度为HB，水的接触角为108。此外，试验板(D-11)具有令人满意的耐冲击性。
用紫外线(黑光)辐照具有含光催化剂的膜的试验板(D-11)，然后评价由此处理的试验板(D-11)的性能。结果发现，含光催化剂的膜的铅笔硬度增加至4H，同时水的接触角减小至0。此外，通过对含光催化剂的膜的光催化剂活性进行评价，发现光催化剂活性优异(◎)。
而且，通过Dewpanel光控耐候试验机进行空气暴露试验(1000小时)以确定试验板(D-10)的光泽保持值。该光泽保持值为94％，因此试验板(D-11)具有优异的耐候性。
比较例5
用44g离子交换水稀释56g TKS-203(氧化钛水溶胶的商品名；分散介质：水，TiO2含量：20wt％，平均晶体直径：6nm，这是产品目录中所述的值)(由日本Tayca Corporation制造和销售)。将稀释后的TKS-203与10g X-41-7001(硅氧烷丙烯酸乳液的商品名，硅氧烷丙烯酸树脂的固体含量：42wt％，pH：7，乳液中所含固体硅氧烷树脂含量：50wt％)(由日本信越化学工业公司制造和销售)和12gCAT-AS(碱性固化催化剂的商品名)(由日本信越化学工业公司制造和销售)混合。将上述混合物加入到涂料混合器中搅拌10分钟，从而得到光催化剂组合物(C-10)。
用与实施例1相同的方法在铝板上形成丙烯酸聚氨酯涂层，并在该丙烯酸聚氨酯涂层上喷涂4μm厚的上述光催化剂组合物(C-10)。然后将喷涂的光催化剂组合物(C-10)在室温下干燥1小时，接着在室温下继续干燥1周，从而得到具有含光催化剂的膜的试验板(D-12)。
具有含光催化剂的膜的试验板(D-12)的铅笔硬度为3B，水的接触角为92。
用紫外线(黑光)辐照具有含光催化剂的膜的试验板(D-12)，然后评价由此处理的试验板(D-12)的性能。结果发现，含光催化剂的膜的铅笔硬度增加至2B，同时水的接触角减小至10。
而且，通过Dewpanel光控耐候试验机进行200小时空气暴露试验以确定试验板(D-12)的光泽保持值。该光泽保持值为10％或更小并观察到粉化。
工业实用性
当使用本发明的光催化剂组合物在有机基材的表面上形成膜时，无需繁杂操作就能够得到功能性复合体，该功能性复合体的优点在于基材和含光催化剂的膜之间的界面不会发生劣化，而且含光催化剂的膜中的粘合剂成分不会分解，同时在于该功能性复合体显示出优异的硬度和柔韧性(耐冲击性)的平衡，而且具有优异的耐久性，这样用光辐照，功能性复合体的表面就显示出水接触特性(即，亲水性或疏水性)和/或长时间保持上述光催化剂活性。