中、低温陶瓷氧化物燃料电池及制备工艺方法 【技术领域】
本发明涉及中、低温(650℃以下)陶瓷氧化物燃料电池及制备工艺方法。
背景技术
传统高温(800℃以上)氧化物燃料电池的高造价成为其进入商业化的瓶颈。中国专利ZL 00 1 12228.2(专利申请日：2000年4月21日，授权公告日：2004年5月19日)披露了氧化铈基复合材料作为中、低温(600℃以下)陶瓷/氧化物燃料电池的电解质材料显示了高的性能和巨大商业化价值。在该材料基础上将发展新的燃料电池，具有市场竞争力。该新型燃料电池的发展也为开发我国富有的稀土资源和它的高技术产业提供了强有力的支持和新途径。
陶瓷/氧化物燃料电池的成型和放大工艺是它进入实用的一个技术关键。虽然传统陶瓷和氧化物燃料电池成型和放大工艺众多，也有非常成功的例子，但基于氧化物复合电解质的材料成型和燃料电池的放大工艺有许多不同之处，无法照搬。我们必须发展适合稀土基复合材料的成型和燃料电池放大工艺，实现其工业化应用。
【发明内容】
本发明旨在：提供一种在早期发明的氧化铈(主要是掺杂氧化铈)基复合电解质的基础上，开发新地稀土材料的电解质，进一步降低成本，发展新一代可市场化的中、低温陶瓷氧化物燃料电池材料。
本发明的另一目的是：提供一种制造工艺简单，操作方便，适于大批量生产的中、低温陶瓷氧化物燃料电池的制备工艺方法。
实现上述发明目的的技术解决方案如下：
1、中、低温陶瓷氧化物燃料电池材料，其特征在于：它是由工业原料级混合碳酸稀土和其它无机化合物或氧化物形成的复合材料；它们是通过下列组分的原料简单机械研磨混合而成的，或经过一定温度烧结处理得到：
工业原料级混合碳酸稀土 50-99，
一种以上的无机盐或氢氧化合物 0-70，
或者一种以上的其它氧化物或掺杂氧化物 0-90；
其中所述的无机盐为：氯化锂、氯化钠、氯化锶，氟化锂、氟化钙、氟化钡，碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸锶，硝酸铯、硝酸铷，硫酸锂、硫酸镁、硫酸钙，磷酸锂、磷酸钙、磷酸钾或它们其中任何两种或多种的混合物；
其中所述的氢氧化合物为：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡或它们其中任何两种或多种的混合物；
其中所述的其它氧化物为：氧化铋、氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、氧化钐、氧化钆、氧化钇、氧化钪、氧化镓、氧化镧或它们其中任何两种或多种的混合物；
其中所述的掺杂氧化物为上述氧化物经离子掺杂形成的氧化物；这些氧化物还包括各种氧离子和质子导体的氧化物，如钙钛矿结构的离子掺杂镓酸镧、离子掺杂铈酸钡(锶)或锆酸钡(锶)；所述掺杂氧化物还包括离子掺杂氧化铈。
2、根据上述1所述的中、低温陶瓷氧化物燃料电池材料，其特征在于：所述工业原料级混合碳酸稀土材料成份为：TREO 40-50、氧化镧(La2O3)30-40、氧化铈(CeO2)50-60、氧化镤(Pr6O11)5-6、氧化钕(Nd2O3)0.05-0.3、氧化钐(Sm2O3)＜0.01、氧化钇(Y2O3)＜0.04；其处理工艺条件为：
将混合碳酸稀土在大于或等于300℃温度条件下烧结处理10分钟以上或不经过烧结处理。
3、根据上述1所述的中、低温陶瓷氧化物燃料电池材料，其特征在于：所述中、低温陶瓷氧化物燃料电池材料在100-700℃温度下烧结处理0.5-2小时。
4、根据上述1所述的中、低温陶瓷氧化物燃料电池的制备工艺：其特征在于：
包括如下工序：
A、次将泡沫镍或各种金属网、阳极和电解质的复合电极粉层、阴极的复合电极粉层和金属集电极粉层或泡沫镍(或各种金属网)初步压制成五合一复合层；
B、在1-100吨压力下将五合一复合层压制成型，或在300℃-800℃温度下热压成型；
所述阳极和阴极为金属氧化物电极，所述阳极的金属氧化物为氧化镍(NiO)，所述阴极的金属氧化物为钙钛矿型的离子掺杂氧化镧(LaSrMnO3)，镧(或钡)锶钴铁氧化物(La(Ba)SrCoFeO)，锶钴铁氧化物(SrFeCoO)或青铜基氧化物，即MxTO3(M为，Li，Na，K，Ca，Sr，Ba，T为过渡金属元素)；
所述阳极和阴极的金属氧化物为氧化镍、氧化铜和氧化铁的混合材料，(三者的比例可以在任何配比之间！)三者混合物占阳极或阴极总量的范围为0-99％，除了上述三种材料外剩余成分还含有一种或一种以上其它材料，所述材料为：锂、钠、钾、钙、锶、钡、镁、锌、钴、锡、锰、铬、铂、银、碳、钯；
所述金属集电极粉层阳极为纯阳极电极粉，阴极为为银、碳混合粉层，银、碳混合比例为：1-90；
所述电解质粉层为上述1中所述的中、低温陶瓷氧化物燃料电池材料；
所述泡沫镍为市场购买的普通镍/氢电池商用材料(包含Ni，Ni-Co，Ni-Cu等组份和不同孔径的型号)；
所述金属网为镍、铜、铁、不锈钢、银以及相关的合金。
5、根据上述4所述的中、低温陶瓷氧化物燃料电池的制备工艺：其特征在于：
包括如下工序：
A、分别制成泡沫镍或各种金属网、阳极和电解质的复合电极粉层和电解质层的三合一与阴极的复合电极粉层和金属集电极粉层或泡沫镍(或各种金属网)两合一复合层；
B、在1-100吨压力下将三合一与两合一复合层压制成型，或在300℃-800℃温度下热压成型；
C、在1-100吨压力下将上述三合一复合层压制成型，或在300℃-800℃温度下热压成型之后，用丝网印刷或喷射或涂刷方法制作阴极层和阴极金属集电极。
用本发明方法制备的各种混合碳酸稀土(LCP)-盐或氧化物/质子导体复合的电解质和电极在干粉压片成型工艺下制备了单电池，13毫米直径(0.64活性面积)。测得的电池性能示于图2。最好燃料电池性能接近1瓦(600℃)。说明这些复合电解质达到优良的性能，完全可以应用于中、低温陶瓷/氧化物燃料电池。最重要的是工业化原料混合碳酸稀土(LCP)的使用，解决了燃料电池材料大规模工业化廉价生产的难题。
用干粉压片成型工艺制混合碳酸稀土(LCP)复合电解质单电池和包含两个电池的堆，20毫米直径(2.27平方厘米活性面积)。用20毫米直径的钢模依次添入阳极，电解质和阴极粉料以及集电流的金属网如镍、铜、铁，银；燃料电池在5-50MP和580℃下热压制成型。燃料电池性能测量结果示于图1。由图可见，在580℃下单电池达到接近1瓦，两个电池的堆达到2瓦。而用掺杂氧化铈-碳酸盐复合电解质燃料电池的性能更好(其结果也示于图1，达到2瓦以上)。
用混合碳酸稀土(LCP)-碳酸盐和掺杂氧化铈-碳酸盐复合电解质材料，不同的工艺：陶瓷喷涂，制作/组装燃料电池，2.27平方厘米活性面积，580℃下分别达到更好的单电池性能，1.1和1.3瓦。将该电池用热压技术进一步压制成型，改进燃料电池性能达到1.5瓦以上。
用同样材料，不同的工艺，干粉喷涂制作燃料电池各部件，组装的燃料电池，14平方厘米活性面积，其性能达到4瓦以上。将该电池用热压技术进一步压制成型，改进燃料电池性能达到5瓦以上，见图2(a)和(b)。
用同样材料，不同的工艺：带铸法，制作/组装的燃料电池，14平方厘米活性面积，550℃和600℃下单电池性能达到3瓦和4瓦以上。将该电池用热压技术进一步压制成型，改进燃料电池性能达到4瓦和5瓦以上。
用同样材料，不同的工艺，分别用镍网或泡沫镍支撑，并用干粉压片法制备阳极支撑体(约0.8-1.0毫米厚)，浆料流延法成型电解质(约0.1-0.2毫米厚)，丝网印刷制作阴极。电解质浆料用酒精或丙酮做溶剂，把电解质粉体分散在该溶剂中调成合适浓度的浆料。根据流延成型的程度，在上述浆料中可以添加少许有机黏结剂和分散剂。组装的燃料电池，14平方厘米活性面积，单电池性能达到5瓦以上。将该电池用热压技术，将陶瓷喷涂部件进一步压制成型，改进燃料电池性能达到6瓦以上，见图3。
用同样材料，不同的工艺，分别用镍网或泡沫镍支持，并用干粉压片法制备阴极支撑体(约0.8-1.0毫米厚)，浆料流延法成型电解质(约0.1-0.2毫米厚)，丝网印刷制作阳极。组装的燃料电池，14平方厘米活性面积，单电池性能达到近4瓦。将该电池用热压技术进一步压制成型，改进燃料电池性能达到4瓦以上。
单个燃料电池分别可带动了8个到12个电风扇(电风扇平均功率0.4-0.5瓦)，该演示装置象一个风力发电站。
在上述实施基础上，进一步优化和整合工艺：分别用镍网或泡沫镍以及带铸法、流延法或干粉压片制备阳极支撑体(约0.8-1.0毫米厚)，用干粉喷涂或流延法制备燃料电池电解质(分别用混合碳酸稀土(LCP)-碳酸盐和掺杂氧化铈-碳酸盐复合材料为电解质)，(约0.1-0.2毫米厚)，干粉喷涂或丝网印刷制备燃料电池阴极，成功地制成了11×11平方厘米(活性面积100平方厘米)的大面积电池，电池经过热压处理。在600℃下单电池性能用上述工艺制备均能达到30瓦以上，见图4。
在上述基础上，再增加阴极的金属集流网，特别是银，镍或镀银、镍、铬的铜或铁网，燃料电池的性能可以进一步改进。
在上述基础上，进一步优化和整合工艺：分别用镍网或泡沫镍以及带铸法或干粉压片制备阴极支撑体(约0.8-1.0毫米厚)，流延法或干粉喷涂制作电解质，干粉喷涂或丝网印刷制备燃料电池阳极，成功地制成了11×11平方厘米(活性面积100平方厘米)的大面积电池，电池经过热压处理。在600℃下单电池性能用上述工艺制备都能达到约25瓦以上。
本发明新型燃料电池的发展为开发我国富有的稀土资源和它的高技术产业提供了强有力的支持和新途径。
【附图说明】
图1是典型的SDC(钐掺杂氧化铈)-碳酸盐(a)和LCP-碳酸盐(b)复合电解质燃料电池单电池和两个燃料电池堆的I-V(电流-电压)曲线和I-P(电流-功率)曲线，600℃。
图2是单电池的I-V(电流-电压)曲线和I-P(电流-功率)曲线，14平方厘米活性面积。(a)LCP-碳酸盐复合电解质单电池600℃下性能；(b)该电池进一步热压后的单电池600℃下性能。
图3为单电池各种温度下的I-V(电流-电压)曲线和I-P(电流-功率)曲线，14平方厘米活性面积，580℃。(a)：LCP-碳酸盐和(b)：SDC(钐掺杂氧化铈)-碳酸盐复合电解质燃料电池。
图4为单电池的I-V(电流-电压)曲线和I-P(电流-功率)曲线，100平方厘米活性面积，600℃.(a)：LCP-碳酸盐和(b)：SDC(钐掺杂氧化铈)-碳酸盐复合电解质燃料电池。
图5为一次成型工艺图。
图6为三合一与两合一复合成型工艺流程图。
【具体实施方式】
下面结合附图，通过更多的实施例对本发明作详细地描述。
本发明是用工业原料级混合碳酸稀土(或离子掺杂氧化铈)和无机盐或氢氧化合物或其它氧化物粉末按一定比例均匀混合，研磨后便可以作为电解质用于燃料电池，混合料经煅烧后，经研磨也可进行使用。如下列实施例1-23所述。
实施例1
取工业原料级混合碳酸稀土 100克
碳酸锂 30克
对原料进行处理：分为两步
第一步、可将工业原料级混合碳酸稀土材料进行低温烧结，低温烧结时间，视温度而定。如：在500℃温度以下，烧结3小时；在800℃左右温度，烧结2小时；在900℃温度左右，烧结0.5-1小时。不进行烧结处理的原料也可直接使用。
第二步、将烧结处理后的混合碳酸稀土材料与其它成份混合，充分研磨之后进行烧结，烧结时间，视温度而定。在200℃温度，烧结5小时；在700℃温度，烧结0.5-1小时。
实施例2
取工业原料级混合碳酸稀土 量100克
碳酸锂 量15克
碳酸钠 量10克
具体操作同上
实施例3
取工业原料级混合碳酸稀土 量100克
碳酸锂 量150克
碳酸钾 量10克
具体操作同上
实施例4
取工业原料级混合碳酸稀土 量100克
碳酸锂 量10克
氯化锂 量10克
具体操作同上
实施例5
取工业原料级混合碳酸稀土 量100克
氢氧化钠 量15克
具体操作同上
实施例6
取工业原料级混合碳酸稀土 量100克
氢氧化锂 量12克
碳酸钠 量10克
具体操作同上
实施例7
取工业原料级混合碳酸稀土 量100克
碳酸锂 量12克
碳酸钠 量10克
碳酸钡 量2.5克
碳酸钙 量2.5克
具体操作同上
实施例8
取工业原料级混合碳酸稀土 量100克
碳酸锂 量12克
碳酸钠 量10克
碳酸钡 量2.5克
碳酸锶 量2.5克
实施例9
取工业原料级混合碳酸稀土 量100克
碳酸锂 量12克
碳酸钠 量10克
碳酸钙 量2.5克
碳酸锶 量2.5克
实施例10
取工业原料级混合碳酸稀土 量100克
氧化铝或氢氧化铝 量10克
碳酸锂 量10克
碳酸钠 量10克
具体操作同上
实施例11
取工业原料级混合碳酸稀土 量100克
碳酸锂 量15克
碳酸钙 量5克
氧化锆 量5克
氧化钙 量5克
具体操作同上
实施例12
取工业原料级混合碳酸稀土 量100克
碳酸锂 量12克
碳酸镁 量10克
氧化硅 量2.5克
氧化镁 2.5克
具体操作同上
实施例13
取工业原料级混合碳酸稀土 量100克
碳酸锂 量10克
碳酸锶 量10克
氧化铋 量5克
氧化钙 量5克
具体操作同上
实施例14
取工业原料级混合碳酸稀土 量100克
硫酸锂 量10克
硫酸镁 量5克
氢氧化钠 量10克
三氧化二铝 量5克
氧化硅 量5克
具体操作同上
实施例15
取工业原料级混合碳酸稀土 量100克
硫酸锂 量10克
硫酸钙 量5克
氧化锆 量2.5克
氧化镁 量2.5克
具体操作同上
实施例16
取工业原料级混合碳酸稀土 量100克
硝酸铯 量10克
硝酸铷 量10克
氧化锆 量5克
三氧化二铝或氢氧化铝 量5克
氧化镁 量5克
具体操作同上
实施例17
取工业原料级混合碳酸稀土 量100克
氢氧化钠 量10克
氢氧化钙 量5克
氢氧化镁 量5克
三氧化二铝或氢氧化铝 量5克
氧化镁 量5克
具体操作同上
实施例18
取工业原料级混合碳酸稀土 量100克
磷酸锂 量10克
磷酸钙 量5克
氧化锆 量5克
氧化镁 量5克
具体操作同上
实施例19
取工业原料级混合碳酸稀土 量100克
磷酸锂 量10克
磷酸钾 量10克
氧化锆 量5克
氧化镁 量5克
具体操作同上
实施例20
取工业原料级混合碳酸稀土 量100克
氟华锂 量10克
氟华钙 量5克
三氧化二铝或氢氧化铝 量5克
氧化钙 量5克
具体操作同上
实施例21
取工业原料级混合碳酸稀土 量100克
氟华锂 量10克
氟华钡 量10克
三氧化二铝或氢氧化铝 量5克
氧化镁 量5克
具体操作同上
实施例22
取工业原料级混合碳酸稀土 量100克
氯化钠 量10克
氯化锶 量10克
三氧化二铝或氢氧化铝 量5克
氧化锗 量5克
具体操作同上
实施例23
取工业原料级混合碳酸稀土 量100克
碳酸锂 量10克
氯化锂 量10克
三氧化二铝或氢氧化铝 量10克
氧化铈 量10克
具体操作同上
实施例24
取工业原料级混合碳酸稀土 量10克
偏铝酸锂(LiAlO2) 量3克
具体操作同上
实施例25
取工业原料级混合碳酸稀土 量10克
偏铝酸锂(LiAlO2) 量3克
碳酸锂 量1.5克
碳酸锂 量1克
具体操作同上
实施例26
取工业原料级混合碳酸稀土 量10克
离子掺杂镓酸镧 量4克
具体操作同上
实施例27
取工业原料级混合碳酸稀土 量10克
离子掺杂镓酸镧 量3克
碳酸锂 量1.5克
碳酸锂 量1.0克
具体操作同上
实施例28
取工业原料级混合碳酸稀土 量10克
离子掺杂铈酸钡(锶)或锆酸钡(锶) 量3克
具体操作同上
实施例29
取工业原料级混合碳酸稀土 量10克
离子掺杂铈酸钡(锶)或锆酸钡(锶) 量2克
碳酸锂 量1.5克
碳酸锂 量1.0克
具体操作同上
实施例30
取离子掺杂氧化铈，一般化学式为MxCe1-xO2(x＝0.1-0.4)，M＝Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zn2+，Mg2+)，Gd3+，Sm3+，Y3+，Pr3+)，代替工业原料级混合碳酸稀土，MxCe1-xO2组份从10-95％，重复上述所有的实施例，均成立，具体操作同上。可以得到性能相当或更好的复合电解质材料。
在该材料发明的基础上，按照上述描述的方法，可以列举制备材料的成千上万种配方。这些实施例仅仅是其中非常有限的举例用来说明，不受其限制。
本发明工艺可分为两大工序，一是原料处理，二是成型加工。下面对成型加工工艺过程进行详细描述。
成型加工：
实施例31：
一次成型工艺，见图5，用压力直接成型，既依次将泡沫镍或各种金属网，氧化镍、氧化铜、氧化铁和锂、镁、钴、锡、锰、锌、铂、银、碳、钯之一的混合材料阳极(其中氧化镍、氧化铜、氧化铁分别为30％，锂、镁、钴、锡、锰、锌、铂、钯、银、碳、钯之一为10％)/实施例1的电解质的复合(混合)电极粉(电极和电解质混合重量配比由1-100％)，电解质粉和氧化镧(LaSrMnO3)阴极/电解质复合(混合)粉和银/碳粉(即金属集电极粉)依次添入一个模具，或依次填在泡沫镍或各种金属网的支撑体上，在适合压力(0.1-100吨视电池尺寸大小来定)下一次压制成型。同时也在一定温度下即300-800C之间热压成型。最后成型的燃料电池大小由模具或泡沫镍或各种金属网的支撑体的尺寸定。
实施例32：
复合成型工艺，见图6，分别制备i)金属集电极网(或泡沫镍)/氧化镍、氧化铜和氧化铁的混合材料的阳极复合电极衬底/如实施例2的电解质组成的三合一的复合陶瓷板(0.8-1mm厚)，经过或不经过加热处理均可(在上述发明内容中已详细描述过制备过程，如在泡沫镍或各种金属网先压制或喷射或涂刷复合电极的支撑体，然后用干粉喷涂，带铸法，各种湿化学法制作上电解质层，再经过一定压力初步压制成型)；ii)在金属集电极网或泡沫镍上喷涂或丝网印刷阴极(或阳极)的复合电极，形成金属集电极网(或泡沫镍)上/钡锶钴铁氧化物(BaSrFeCoO)阴极两合一的部件(可将阴极直接喷涂/洒在金属集电极网(或泡沫镍)在一定压力下初步压制成型)。最后将此两部件经过用热压成型(温度在300-800℃之间，压力在2到100吨之间，视电池尺寸而定)。最后一道工艺也可以直接将上述两部分压制成型再在500-700℃之间烧结5分钟-1.0小时成型。
实施例33：
复合成型工艺2，在上述制备的金属集电极网(或泡沫镍)/氧化镍、氧化铜和氧化铁的混合材料的阳极复合电极衬底/如实施例2的电解质组成的三合一的复合陶瓷板(0.8-1mm厚)，完全成型后用丝网印刷技术或喷射或涂刷制作阴极和集电极获得完整的燃料电池。