一种脱硫吸附剂的再生方法 【技术领域】
本发明是关于一种脱硫吸附剂的再生方法。更具体地说，本发明是关于一种在燃料油吸附脱硫过程中活性降低了的镍基非晶态合金吸附剂的再生方法。
技术背景
随着环保对汽、柴油质量要求的日益严格，人们对燃料油中硫含量的限制在不断提高。一些国家已提出要求使用更低含硫量的汽、柴油。例如美国加州1996年执行的新配方汽油要求硫含量不大于40μg/g；欧盟对2000年的汽油硫含量限值为150μg/g，2005年汽油硫含量的方向性指标为不大于50μg/g。对柴油的硫含量同样也有相应的规定，目前不少国家已执行车用柴油硫含量不大于500μg/g的规定；欧盟对2000年柴油硫含量要求不大于350μg/g，2005年柴油硫含量限值的方向性指标为50μg/g。但是有迹象表明，欧共体可能将硫含量规格降低到10ppm。总之，燃料油的低硫化已是全世界的共同趋势。
为了确保脱硫深度并尽量降低生产成本，既要开发低压的深度脱硫/芳烃饱和工艺以节省开资，又要研制性能优异的加氢脱硫吸附剂，以脱除难以通过加氢脱除的二甲基苯并噻吩等。但是，超深度加氢脱硫工艺是一个需要专用催化剂的高温、高压过程，所需设备和操作费用都将需要巨大的投资。而吸附脱硫工艺不但可以避免增加氢耗及产生不必要的轻组份、投资大大减少，而且吸附脱硫工艺可与传统加氢脱硫工艺组合以生产超低硫燃料油。
在吸附法所使用地脱硫剂中，金属镍对有机硫化物有较强的吸附作用。采用镍系非晶态合金来吸附脱除汽、柴油中的有机硫化物，尤其是脱除含有较难脱附的4，6-二甲基二苯并噻吩类硫化物时，可使其硫含量降至30ppm以下。但是在吸附过程中存在的问题是吸附剂的消耗量较高，例如每处理1吨柴油所需吸附剂的消耗量为10kg。由于金属镍的价格较贵，致使吸附操作成本较高。因此要降低燃料油的处理费用，就必须对吸附剂进行再生、循环使用。
USP4,404,118中披露了一种用于脱除烃中水、含氧及硫化合物的失活固体吸附剂，特别是分子筛进行再生的方法。该方法是在低于200°F下连续通入氢气1小时以上，然后再以每小时低于50°F的速度连续升温至400°F以上使失活的固体吸附剂完全再生。
USP5,348,921中披露了一种脱除煤汽化产生的热气体中含硫化合物的氧化物吸附剂的再生方法。该方法是用500°F以上的热空气进行两段再生，第一段再生时通入空气的含氧量低于化学计量所需氧气量；第二段再生在800-1500°F下进行，通入空气的含氧量稍微高于化学计量所需氧气量。
USP5,863,852中披露了一种用于脱除低温制氮过程中产生的一氧化碳、氧、氢、二氧化碳和/或水的镍基吸附剂的再生方法。该方法是：将吸附剂床层升温至至少300°F，在该温度下将纯度至少为99.9999％的高纯氮气通入床层并保持一定时间，然后在继续通入高纯氮气的情况下将床层降温至120°F以下。
迄今为止，未见用水蒸气再生脱硫吸附剂的报道。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种用于燃料油吸附脱硫的镍基非晶态合金吸附剂的再生方法。
本发明提供的脱硫吸附剂的再生方法是在温度为100-500℃、压力为常压至0.5MPa的条件下，使水蒸气按照每小时每千克吸附剂1-10立升水的流量与失活的镍基非晶态合金吸附剂接触0.5-3小时。
本发明提供方法的优选操作条件是：在200-400℃、常压的条件下，使水蒸气按照每小时每千克吸附剂3-8立升水的流量与失活的吸附剂接触1-2小时。
在采用本发明方法对吸附剂再生之前，应在逐渐升温的情况下通入氮气或其它惰性气体将待生吸附剂表面吸附的燃料油吹扫干净，吹扫可在室温至200℃的温度范围内进行，吹扫可根据情况进行0.5-2小时。
在采用本发明方法对吸附剂再生之后，应在逐渐降温的情况下通入氮气或其它惰性气体将再生吸附剂表面上吸附的水蒸汽吹扫干净，吹扫可在再生温度至50℃的温度范围内进行，吹扫可根据情况进行0.5-2小时。
本发明提供的再生方法既可在对燃料油进行吸附脱硫的吸附器，如固定床、流化床、磁稳定床中原位实施，也可将待生吸附剂与燃料油分离后在再生器中实施。
本发明方法所适用的镍基非晶态合金吸附剂的X射线衍射图中在2θ为45±1°处出现一个漫射峰(馒头状漫散射峰)，其重量组成为20-95％的Ni、0-80％的Al、0-40％的Fe以及0-20％的选自Cu、Co、Mo、Cr和W之中的一种或几种金属。这类非晶态合金材料及其制备方法可以参见CN1073726A、CN1152475A和CN1272399A，在此将这些文献作为参考并入本发明。
本发明方法所适用的镍基非晶态合金吸附剂的优选重量组成是40-90％的Ni、5-20％的Al、1-30％的Fe以及0-10％的选自Cu、Cr和Mo之中的一种或几种金属。
本发明方法中所说的燃料油为汽油、柴油或煤油，它们可以是未经加氢脱硫的，也可以是加氢脱硫后的产物。其中的含硫化合物主要为硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物，以单质硫计的硫含量为50～500ppm。
从实施的角度说，采用本发明提供的再生方法时，具体的操作步骤为：待生吸附剂与燃料油的分离(若采用吸附剂原位再生的方式，则此处指终止燃料油的进料)；在连续升温过程中对待生吸附剂吹扫以除去表面残存的燃料油；使待生吸附剂与水蒸气接触再生；在连续降温过程中对再生吸附剂吹扫以除去表面残存的水蒸气。
再生吸附剂时，应先将再生器升温，然后通入常温水或者水蒸汽与待生吸附剂接触。接触时间由吸附剂丧失活性的程度以及所需要恢复的吸附剂活性程度决定。
本发明提供的吸附剂再生方法特别适用于活性降低至初活性的50％或更低的镍基非晶态合金吸附剂的再生；再生后的脱硫活性可恢复90％以上、可以全部或部分替代新鲜吸附剂；该过程简单、经济、有效地解决了镍基非晶态合金脱硫吸附剂的循环使用问题，采用本发明再生方法处理的吸附剂循环使用进行吸附脱硫时，燃料油中的硫含量可降至30ppm以下。
【具体实施方式】
下面提供的实施例将对本发明提供的方法做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
本实施例说明本发明所用的镍基非晶态合金吸附剂的制备。
将1.2kg镍、1.5kg铝加入到底部带有喷嘴的石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融并合金化。将该合金液体从坩埚底部喷嘴喷到一转速为670转/分钟的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。
母合金在氢气环境中、700℃下恒温热处理3小时。经热处理后的母合金缓慢加入到盛有500克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为100℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7，再用无水乙醇置换三次，即得本发明中使用的镍基非晶态合金吸附剂。
制得的该剂编号为吸附剂-1。用X光荧光法测得其组成列于表1。
实施例2-5
这些实施例说明本发明所用的镍基非晶态合金吸附剂的制备。
按照实施例1的步骤制备本发明方法中使用的组成不同的吸附剂-2至吸附剂-5。它们的组成一并列于表1。
表1
实施例 吸附剂编号 吸附剂组成
1 吸附剂-1 Ni92Al8
2 吸附剂-2 Ni76Mo17Al7
3 吸附剂-3 Ni52Fe40Al8
4 吸附剂-4 Ni77Co17Al6
5 吸附剂-5 Ni89Cr2.2Al8.8
实施例6-15
这些实例说明本发明提供再生方法在不同操作条件下的实施效果。
实施例以经过加氢脱硫除去大部分硫化物的催化柴油作为吸附脱硫的原料，其基本性质如下：密度0.8642g/cm3，馏程155-365℃，硫含量109ppm。
吸附操作过程如下：将10克平均粒度为60微米的吸附剂置于内径14mm、外径20mm、长550mm的固定床反应器中，加热升温至吸附温度(250℃)，用柱塞泵将上述柴油原料以一定流速(重量空速为10h-1)从反应器顶部注入反应器。用高分辨气相色谱-原子发射光谱检测器(GC-AED)在线测定经吸附脱硫后的柴油中硫含量以监控吸附剂活性减退的情况。当产品中硫含量上升至使用新鲜吸附剂得到的硫含量的约两倍时，也就是说当吸附剂的活性降至新鲜吸附剂活性的约50％时，即可认为吸附剂已经失活。此时停止原料柴油的注入。
再生操作过程如下：将吸附剂停留在原吸附器中，降温至室温后，通入氮气并逐渐升温，将吸附剂表面的柴油去除，然后升温至再生温度，通入水蒸气进行再生，保持一定时间后，通入氮气吹扫并降温，再生结束。
再生结束后，重复上述吸附过程。吸附剂-1和吸附剂-5再生前、后脱硫效果列于表2。
表2 实施例 吸附剂氮气吹扫时间，h 再生条件 产品硫含量，ppm温度，℃流速，mL/h时间，h 再生前 再生后 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1 1 1 1 1 5 5 5 5 5 1 1.5 2 2 3 1 1.5 2 2 3 200 250 300 350 350 200 250 300 350 350 50 50 60 60 60 50 50 60 60 60 1 2 1.5 1.5 2 1 2 1.5 1.5 2 14 14 14 14 14 16 16 16 16 16 24 23 18 20 22 25 19 28 19 21
实施例16-20
这些实例说明本发明提供再生方法的多次重复实施效果。
按照实例6-15所述的吸附-再生方法进行多次重复，吸附条件不变，再生条件为：250℃、水蒸气流量为50L/h、再生时间为2小时。五个吸附剂样品多次再生的效果列于表3。
表3 实施例 吸附剂 产品硫含量，ppm 新鲜剂 第一次 再生后 第二次 再生后 第三次 再生后 第四次 再生后 第五次 再生后 16 17 18 19 20 1 2 3 4 5 14 19 22 17 16 23 25 31 23 19 24 25 27 25 20 23 26 30 24 21 22 28 32 23 21 23 28 34 25 20
实施例21
本实例说明本发明提供再生方法对不同类型硫的脱除效果。
采用吸附剂-5，按照实例16-20所述的吸附-再生方法进行多次重复，吸附剂再生前后油品中不同类型硫的脱除效果列于表4。
表4原料中硫化物 产品中硫含量，ppm类型含量，ppm新鲜剂第一次再生后第二次再生后CnSH or CnSCH3C6H5C4H4SC3C6H5C4H4S4-CH3DBT4-C2H5DBT4，6-DMDBT2，4-DMDBT2，6-DMDBT2，8 or 3，8 or 3，7-DMDBT1，2-DMDBT2，4，6-TMDBTC3DBTC4DBTC5 or C6 DBT总硫 2.2 5.0 1.4 5.6 1.1 23.4 1.2 3.0 4.2 6.7 23.4 6.5 21.2 3.6 109 4.5 2.3 8.0 1.2 16 5.4 3.2 8.3 2.1 19 5.3 2.9 9.1 2.7 20