高频热稳定的钛钡钕系陶瓷介质材料及多层片式陶瓷电容器 【技术领域】
本发明涉及一种高频热稳定的钛钡钕系陶瓷介质材料及多层片式陶瓷电容器(MLCC)，具体地讲，本发明涉及一种不含铅(Pb)、砷(As)、镉(Cd)、汞(Hg)、铬(Cr)等有害元素的环保型钛钡钕系陶瓷介质材料及多层片式陶瓷电容器。
背景技术
随着现代电子技术的迅速发展，电子元件不断向小型化、高可靠性的方向发展。现有技术中，高频段使用的电子陶瓷介质材料，在热稳定性方面存在不足，而且，介电常数在50～60之间的电子陶瓷介质材料通常都含有铅(Pb)、砷(As)、镉(Cd)等有害元素，导致对环境和人类的健康造成一定的危害。
日本特许公开JP平11-240752公开了一种以xBaO·yNd2O3·zTiO2·uPbO·vBi2O3作为主成分的介电陶瓷组合物，其中，0.086＜x＜0.178、0.092＜y＜0.168、0.641＜z＜0.726、0.021＜u＜0.082、0.003＜v＜0.05、x+y+z+u+v＝1。但该介电陶瓷组合物的主成分中含有对人体有害的Pb元素。
有人曾尝试制备一种不含铅(Pb)、砷(As)、镉(Cd)的电子陶瓷介质材料，例如，日本特许公开JP平06-239661公开了一种组成如下的高频介电陶瓷组合物：其主成分为xBaO·yNd2O3·zTiO2·vBi2O3，其中，0.130＜x＜0.160、0.110＜y＜0.140、0.600＜z＜0.650、0.090＜v＜0.140，而且x+y+z+v＝1；其辅助成分为CuO、ZnO、B2O3、GeO2、SiO2。但该介电陶瓷组合物制造的陶瓷产品相对介电常数大于100。
中国专利申请CN03120586.0公开了一种由xRe2O3-yBaO-zTiO2表示的介电陶瓷组合物，其中，Re是选自Nd、La、Pr、Sm中的至少一种稀土元素，x+y+z＝100，且相对于100wt％的通式组成，分别添加有不足0.3wt％地Nb2O5(不含0wt％)、3wt％以下的SiO2(不含0wt％)、3wt％以下的MnO(不含0wt％)。该介电陶瓷组合物在降低短路不良率，提高材料利用率方面作了一些改进，但是介电性能仍不太理想。
因此，有必要研制一种具有优良的频率特性和介电性能的环保型高频陶瓷介质材料，并将其用于多层片式电容器的制造，以改善多层片式电容器的性能和品质。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种高频热稳定BaO-Nd2O3-TiO2系陶瓷介质材料，该陶瓷介质材料不含铅(Pb)、砷(As)、镉(Cd)、汞(Hg)、铬(Cr)等有害元素的环保型材料。
本发明的另一目的是提供一种多层片式陶瓷电容器，该电容器的介电常数在50～60之间。
在本发明的高频热稳定BaO-Nd2O3-TiO2系陶瓷介质材料中，以摩尔百分比计，其包括如下成分：
主晶相为BaNd2Ti4+xO12+2x，其含量在45～65％之间，其中，0≤X≤1.5，优选为0≤X≤1.0；
辅助成分为26～42％的Nd2Ti2O7、7～13％的ZnO、4.0～8.0％的B2O3、3.0～9.0％的SiO2以及0.5～2％的Li2O。
本发明的陶瓷介质材料中，采用了BaNd2Ti4+xO12+2x(0≤X≤1.5)为主要晶相。一方面，BaNd2Ti4+xO12+2x(0≤X≤1.5)系材料具有较高的介电常数及适中的Q值；另一方面，BaNd2Ti4+xO12+2x(0≤X≤1.5)系材料工艺稳定性较好，适合进行批量化生产，易于控制。因此，以BaNd2Ti4+xO12+2x(0≤X≤1.5)为主成分制造的陶瓷介质材料，其MLCC有较高的可靠性及热稳定性，且介电性能优良。
上述陶瓷介质材料中，主要添加成分(辅助成分)之一的Nd2Ti2O7可以有效地改善瓷料的介电常数温度系数，可以保证电容器的容量对于温度的变化满足EIA标准的COG特性，并能提高瓷料的频率特性，使本发明的陶瓷介质材料比单一的BaNd2Ti4+xO12+2x(0≤X≤1)系陶瓷介质材料具有更优良的介电性能。
而辅助成份ZnO可以有效地促进介质材料各混合物的烧结。烧结时与B2O3、SiO2、Li2O结合形成玻璃助熔剂，可以有效地促进瓷体的烧结，使晶粒生长均匀，使介质层更致密。控制ZnO、B2O3、SiO2、Li2O的各组分含量，能更有效地改善MLCC瓷体的介电特性与绝缘电阻。如果ZnO、B2O3、SiO2、Li2O在瓷料中含量太高，会使所制造的陶瓷电容器介质损耗偏大，瓷体强度降低，介电常数下降；如果ZnO、B2O3、SiO2，Li2O含量过低，则电容器烧结变难。
优选地，在本发明的高频热稳定BaO-Nd2O3-TiO2系陶瓷介质材料中，以摩尔百分比计，还包括0.3～4.0％的、选自Bi2O3、TiO2、ZrO2和CaO中的一种或一种以上的化合物。
添加Bi2O3、TiO2、ZrO2和CaO中的一种或一种以上化合物作为辅助成分，有利于介质材料介电性能的进一步提高和稳定，并改善介电常数温度系数，可以满足COG特性；这几种辅助成分可以是单独添加或组合添加。
在本发明中，主晶相BaNd2Ti4+xO12+2x可以由BaCO3、Nd2O3和TiO2按比例球磨混合、在1100～1200℃温度下，煅烧数十分钟至数十小时制得，优选2～3小时。
在本发明中，Nd2Ti2O7可以由Nd2O3和TiO2按1∶2的摩尔比，球磨混合均匀，在1050～1150℃温度下预煅烧该混合物数十分钟至数十小时制得，优选2～3小时。
本发明的陶瓷介质材料的平均粒度尺寸一般控制在0.7～1.7微米之间，优选为0.9～1.5微米。
上述的各种原材料，可以煅烧原材料粉体的某几种；或将这些粉体中的两种以上按预定比例混合在一起，并对混合物进行预煅烧处理，合成主烧块及副料。预煅烧后可使各粉料在陶瓷介质中分布得更均匀及晶相结构更稳定。因而，与通过简单混合这些粉体制造的电容器相比，极大减小了电容器介电性能的偏差。预煅烧温度可在1100～1200℃的温度进行。煅烧温度不可太低，否则煅烧效果不充分，所需晶相结构不稳定；煅烧温度太高，则粉体活性降低，不利于烧结。然后将预煅烧或未煅烧的粉体按预定比例混合，通过球磨细化、干燥等工艺过程即可获得本发明的陶瓷介质材料。
另一方面，本发明还提供了一种多层片式陶瓷电容器，该陶瓷电容器包括陶瓷介质层、内电极与端电极，而该陶瓷介质层是由具有如下摩尔百分组成含量的BaO-Nd2O3-TiO2系陶瓷介质材料制得：
主晶相为BaNd2Ti4+xO12+2x，其含量在45～65％之间，其中，0≤X≤1.5，优选为0≤X≤1.0；
辅助成分为26～42％的Nd2Ti2O7、7～13％的ZnO、4.0～8.0％的B2O3、3.0～9.0％的SiO2以及0.5～2％的Li2O。
优选地，制备上述陶瓷介质层的BaO-Nd2O3-TiO2系陶瓷介质材料还包括0.3～4.0％的、选自Bi2O3、TiO2、ZrO2和CaO中的一种或一种以上的化合物。
在上述的陶瓷电容器中，内电极是Ag/Pd，其比例为65～75/35～25，端电极由银(Ag)或银(Ag)合金制造。
采用上述高频热稳定的BaO-Nd2O3-TiO2系陶瓷介质材料制备的本发明的陶瓷电容器，其介电常数为50～60。
本发明的陶瓷介质材料不含铅(Pb)、砷(As)、镉(Cd)、汞(Hg)、铬(Cr)等有害元素，符合现代环保的要求，所制得的电容器其介电常数在50～60之间，具有优良的介电性能，满足了常规容量范围的高频陶瓷电容器生产的需要。
以下结合实施例来具体地说明本发明，但本发明并不局限于这些具体的实施方式；任何在本发明基础上所作的改变或者改进，都属于本发明的保护范围。
【具体实施方式】
实施例1
用纯度为99.5％以上的粉体原材料，以1摩尔BaCO3、1摩尔Nd2O3和4摩尔TiO2的混合比例，球磨混合均匀，在1150℃温度下，煅烧该混合粉2.5小时，即得BaNd2Ti4O12(x＝0)主晶相材料。
用纯度为99.5％以上的原材料，以1摩尔Nd2O3和2摩尔TiO2的比例，球磨混合均匀，在1050～1150℃温度预煅烧该混合物2.5小时，即得钛酸钕Nd2Ti2O7。
然后按预定比例在主要材料中添加如表1所示的次要原材料，所有万分按摩尔百分比计，然后，加入有机粘合剂和乙醇等溶剂，从而形成浆料。
表1 材料 名称 BaNd2Ti4O12 Nd2Ti2O7 各辅助成分的含量 ZnO B2O3 SiO2 Li2O CaO ZrO2 Bi2O3 TiO2 1 50 31.0 9.5 5.3 6.0 0.2 0.3 0.6 0.1 0.15 2 52 32.0 9.5 5.9 6.0 0.2 0.3 0.6 0.1 0.15 3 54 33.5 9.5 6.3 6.0 0.2 0.3 0.6 0.1 0.15 4 56 35.0 9.5 6.8 6.0 0.2 0.3 0.6 0.1 0.15 5 58 37.0 9.5 7.2 6.0 0.2 0.3 0.6 0.1 0.15 6 60 39.0 9.5 7.9 6.0 0.2 0.3 0.6 0.1 0.15 7 52 32.0 9.5 6.6 6.0 0.1 0.3 0.6 0.1 0.15 8 52 32.0 9.5 6.6 6.0 0.1 0.3 0.6 0.1 0.2 9 52 32.0 9.5 6.6 6.0 0.2 0.3 0.6 0.1 - 10 52 32.0 9.5 6.6 6.0 0.2 0.4 0.8 - - 11 52 32.0 9.5 6.6 6.0 0.2 0.4 0.8 0.05 0.07 12 52 32.0 9.5 6.6 6.0 0.2 - - 0.9 1.2
把浆料流延制作成25微米厚的膜片，在膜片上印刷银(Ag)-钯(Pd)合金内电极，交替层叠所需层数，形成生坯电容器芯片，然后在350℃温度热处理生坯电容器芯片，以排除有机粘合剂和溶剂，在1050℃温度烧结电容器芯片，然后，经表面抛光处理，再在片的两端封上一对外部银(Ag)或银合金电极，使外部电极与内部电极连接。在800℃温度范围内热处理外电极；再经电镀处理，即可得到多层片式陶瓷电容器。
在室温下，利用HP4278A电桥，在1MHz，1.0V(AC)下测试电容器容量及介质损耗；利用SF2512快速绝缘电阻测试仪，施加100V(DC)额定电压10秒，测试绝缘电阻；利用高低温箱，在-55～+125℃之间，测试介电常数温度系数。测试结果示于以下的表2中。
表2 材料名称 介电常数 损耗角正切值 (×10-4) 温度系数 (PPM/℃) 绝缘电阻(Ω) 1 56 3 15 ≥1011 2 58 4 13 ≥1011 3 56 4 11 ≥1011 4 55 5 10 ≥1011 5 58 4 11 ≥1011 6 57 4 9 ≥1011 7 59 3 16 ≥1011 8 57 3 13 ≥1011 9 55 5 9 ≥1011 10 54 4 5 ≥1011 11 57 5 11 ≥1011 12 58 5 8 ≥1011
从表2中可以看到，根据本发明的多层片式陶瓷电容器不仅满足EIA标准的COG特性，而且表现出高的绝缘电阻和优良的介电性能。具体表现在：绝缘电阻值≥1011Ω，介电常数约55～59，损耗角正切值≤5×10-4。在-55～+125℃之间，介电常数温度系数Tcc为0±30ppm/℃。
实施例2
将纯度为99.5％以上的原材料，以1摩尔BaCO3、1摩尔Nd2O3、4.5摩尔TiO2的混合比例，球磨混合均匀，在1100℃温度下，煅烧该混合粉2.5小时，即得BaNd2Ti4.5O13(x＝0.5)主晶相材料。
将纯度为99.5％以上的原材料，以1摩尔Nd2O3和2摩尔TiO2的比例，球磨混合均匀，在1050℃温度预煅烧该混合物2.5小时，即得钛酸钕Nd2Ti2O7。
然后按预定比例在主成分中添加次要成分，如表3所示，所有万分按摩尔百分比计。按例1的方法制造和测试多层片式陶瓷电容器测试结果如表4中。
表3 发明 材料 BaNd2Ti4.5O13 Nd2Ti2O7 各辅助成分的含量 ZnO B2O3 SiO2 Li2O CaO ZrO2 Bi2O3 TiO2 13 52 34 9.5 6.6 6.0 0.2 0.3 0.2 0.15 14 52 34 9.5 6.6 6.0 0.2 0.3 0.6 0.3 0.15 15 52 34 9.5 6.6 6.0 0.2 0.3 0.75 0.3 0.15 16 52 34 9.5 6.6 6.0 0.2 0.3 0.6 0.5 0.1 17 52 34 9.5 6.6 6.0 0.2 0.3 0.5 0.5 0.1 18 52 34 9.5 6.6 6.0 0.2 - - 1.1 1.25
表4材料名称 介电常数 损耗角正切值(×10-4) 温度系数 (PPM/℃) 绝缘电阻(Ω) 13 54 4 -19 ≥1011 14 56 4 -14 ≥1011 15 53 3 -17 ≥1011 16 55 4 -13 ≥1011 17 55 4 -12 ≥1011 18 58 5 -13 ≥1011
从表4中可以看到，根据本发明的多层片式陶瓷电容器不仅满足EIA标准的COG特性，而且表现出高的绝缘电阻和较好的损耗角正切值。具体表现在：绝缘电阻值≥1011Ω，介电常数约53～58，损耗角正切值≤5×10-4。在-55～+125℃之间，介电常数温度系数Tcc为0±30ppm/℃。
实施例3
将纯度为99.5％以上的原材料，以1摩尔BaCO3、1摩尔Nd2O3、5摩尔TiO2比例，球磨混合均匀，在1200℃温度预煅烧该混合物2.5小时，即得BaNd2Ti5O12(x＝1.0)主晶相材料。
将纯度为99.5％以上的原材料，以1摩尔Nd2O3和2摩尔TiO2的比例，球磨混合均匀，在1150℃温度预煅烧该混合物2.5小时，即得钛酸钕Nd2Ti2O7。
然后按预定比例在主成分中添加辅助成分，如表5所示，表中成分按摩尔百分比计。按例1的方法制造和测试多层片式陶瓷电容器的电性能，测试结果如表6示。
表5 材料 名称 BaNd2Ti5O14 Nd2Ti2O7 各辅助成分的含量 ZnO B2O3 SiO2 Li2O CaO ZrO2 Bi2O3 TiO2 19 51 35 9.5 6.6 6.0 0.2 0.4 0.8 0.3 0.15 20 51 35 9.5 6.6 6.0 0.2 0.4 0.8 0.3 0.25 21 51 35 9.5 6.6 6.0 0.2 0.3 0.8 0.3 0.35 22 51 35 9.5 6.6 6.0 0.2 0.3 0.8 0.7 - 23 51 35 9.5 6.6 6.0 0.2 0.6 1.2 0.1 -
表6 发明材料 介电常数 损耗角正切值 (×10-4) 温度系数 (PPM/℃) 绝缘电阻(Ω) 19 55 5 -25 ≥1011 20 57 4 -17 ≥1011 21 59 5 -15 ≥1011 22 58 5 -19 ≥1011 23 54 4 -23 ≥1011
从表6中可以看到，根据本发明的多层片式陶瓷电容器不仅满足EIA标准的COG特性，而且表现出高的介电常数和优良的介电性能。具体表现在：介电常数约54～59，损耗角正切值：(4～5)×10-4。在-55～+125℃之间，介电常数温度系数Tcc为0±30ppm/℃。