一种纳米碳管/环氧树脂复合材料及其制备方法.pdf

本发明涉及一种纳米碳管/环氧树脂复合材料及其制备方法。采用的技术方案是：以纳米碳管、酚醛型环氧树脂和#593固化剂为原料，添加0.01～10.0wt％纳米碳管，其余为环氧树脂和固化剂。纳米碳管是采用CVD法制备而成的，直径为10～50nm，长度为1～500μm，纯度为85～95％。环氧树脂为酚醛型环氧树脂，分子量为900～1100。制备的复合材料为块体材料。本发明将纳米碳管均匀分散在环氧树脂基体中，达到增强增韧环氧树脂基体材料的目的。获得了力学性能优异、兼具防静电、导电、电磁屏蔽、微波吸收功能的复合材料。而且材料制备工艺简单、成本低廉、易于实现。

1、  一种纳米碳管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于以纳米碳管、酚醛型环氧树脂和#593固化剂为原料，其重量百分含量为：纳米碳管为0.01～10wt％，#593固化剂为15～40wt％，酚醛型环氧树脂为50～80wt％；先将纳米碳管在溶剂中用超声波分散30～240分钟，再与融熔后的酚醛型环氧树脂、#593固化剂机械搅拌混合30～240分钟，然后超声波振荡30～240分钟、抽真空3～24小时、真空度低于10^-2～10^-3Pa，浇注后按0.1～10℃/min的升温速度，在50～120℃之间固化2～48小时。

2、  根据权利要求1所述的纳米碳管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的纳米碳管是采用CVD法制备而成的，直径为10～50nm，长度为1～500μm，纯度为85～95％。

3、  根据权利要求1所述的纳米碳管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的酚醛型环氧树脂分子量为900～1100。

4、  根据权利要求1所述的纳米碳管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的溶剂为低分子有机溶剂和表面活性剂：有机溶剂为酒精、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一种；表面活性剂为聚氧乙烯月桂醇、聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种。

5、  根据权利要求4所述的纳米碳管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂添加量为纳米碳管重量的0～5％。

6、  根据权利要求1～5项中任一项所述的纳米碳管/环氧树脂复合材料的制备方法所制备的纳米碳管/环氧树脂复合材料。

一种纳米碳管/环氧树脂复合材料及其制备方法
一、技术领域
本发明属于树脂基复合材料技术领域。尤其涉及一种纳米碳管/环氧树脂复合材料及其制备方法。
二、背景技术
复合材料由于兼具基体材料和增强材料的优异性能，近几十年倍受关注。尤其是近几年来伴随着纳米材料研究的发展，用纳米材料增强树脂基复合材料已有不少报道。被誉为纳米材料中“乌金”的碳纳米管自从1991年被日本学者Iijima(S.Iijima，Helical microtubesof graphitic carbon.Nature，354：56)发现以来，其独特的结构、奇异的性能和潜在的应用价值，引起了科学家们极大的兴趣，10多年来一直是世界科学研究的热点。由于纳米碳管具有非常高的强度，极高的熔点，且耐强酸、强碱，600℃以下基本不被氧化且无毒，又具有纳米级尺寸，若与工程材料复合，可起到强化作用。因此关于纳米碳管复合材料的研究也就成为其应用研究的一个重要领域。通常高分子材料的机械性能，特别是其抗拉强度普遍较低，因而，研究纳米碳管/高分子复合材料，用纳米碳管增强高分子材料，以扩展高分子材料的应用领域，具有很高的研究、推广价值。在高分子材料中以配方灵活、成型多样著称的环氧树脂因具有优良的粘结、耐腐蚀、绝缘、高强度等性能，被广泛应用于粘合剂、涂料、电气绝缘材料和复合材料的制备，是工业领域不可缺少的基础材料。但是由于固化后的环氧树脂(王德中.环氧树脂生产与应用[M].第二版，北京：化学工业出版社，2001)交联密度高，内应力大，因而存在质脆、耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定的限制，因此对环氧树脂进行各种改性已成为该领域的重要研究课题。近年来虽然有不少报道用纳米SiO₂、CaCO₃、Al₂O₃等增强环氧树脂，但是到目前为止，国内外关于用纳米碳管来改性环氧树脂，提高其力学性能达到较好增强增韧效果的还未见报道。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种强度高、模量大、韧性好的纳米碳管/环氧树脂复合材料及其制备方法。该方法制备工艺简单、成本低廉，所制备的复合材料兼有防静电、导电、电磁屏蔽、微波吸收之功能。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：以纳米碳管、酚醛型环氧树脂和#593固化剂为原料，其重量百分含量为：纳米碳管为0.01～10wt％，#593固化剂为15～40wt％，酚醛型环氧树脂为50～80wt％；先将纳米碳管在溶剂中超声波分散30～240分钟，再与融熔后的酚醛型环氧树脂、#593固化剂机械搅拌混合30～240分钟，然后超声波振荡30～240分钟、抽真空3～24小时、真空度低于10^-2～10^-3Pa，浇注后按0.1～10℃/min的升温速度，在50～120℃之间固化2～48小时。对于环氧树脂复合材料，固化温度、固化温度梯度及固化时间对材料性能均有较大影响。为了兼顾良好的成型性和可加工性，本发明采用中温(50～120℃)固化。
其中，酚醛型环氧树脂分子量为900～1100。纳米碳管是采用CVD法制备而成的，直径为10～50nm，长度为1～500μm，纯度为85～95％。溶剂为低分子有机溶剂和表面活性剂：有机溶剂为酒精、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一种；表面活性剂为聚氧乙烯月桂醇、聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种；表面活性剂添加量为纳米碳管重量的0～5％。添加适量的表面活性剂，可以改善纳米碳管和环氧树脂的界面相互作用，提高纳米碳管在环氧树脂的浸润性、相容性和粘接性。
由于采用上述技术方案，本发明工艺简单、成本低廉，利用纳米碳管所制备的环氧树脂复合材料，增强相在基体相中分散均匀，达到纳米级尺寸分布，可有效承担载荷，吸收断裂能，因而具有强度高、模量大且韧性好的特点。所制备的复合材料兼有防静电、导电、电磁屏蔽、微波吸收之功能。
四、具体实施方式
以下实施例均取一定量的用CVD法制备成的纳米碳管、分子量为900～1100酚醛型环氧树脂和#593固化剂为原料，按其重量百分含量制取：
【实施例】1
首先，将0.01～0.05wt％的直径为10～50nm，长度为1～500μm，纯度为85～95％的纳米碳管在酒精中用超声波分散处理30～60分钟，然后与78～80wt％融熔后的酚醛型环氧树脂、18～25wt％的#593固化剂机械搅拌混合30～40分钟，再用超声波处理30～60分钟，抽真空脱除气泡3～5小时后浇注于钢模具内，按1～5℃/min的升温速度，在50～120℃之间固化4～6小时。冷却至室温后脱模。
所制备的复合材料的抗拉强度为34.5MPa，抗拉弹性模量为3.5Gpa，断裂伸长率为2.2％；而纯树脂基体的抗拉强度为28.8MPa，抗拉弹性模量为2.9Gpa，断裂伸长率为1.0％左右(典型的脆性断裂)。
【实施例】2
首先，将0.1～1.0wt％的直径为10～50nm，长度为1～500μm，纯度为85～95％的纳米碳管先在三氯甲烷中用超声波分散处理60～80分钟，然后与70～75wt％融熔的酚醛型环氧树脂、22～28wt％#593固化剂机械搅拌混合30～60分钟，再用超声波处理40～60分钟，抽真空脱除气泡3～5小时后浇注于钢模具内，按0.1～3℃/min的升温速度，在60～80℃之间固化3～5小时。冷却至室温后脱模。
所制备的复合材料的抗拉强度为38.0MPa，抗拉弹性模量为3.6Gpa，断裂伸长率为2.7％。
【实施例】3
首先，将3.0～5.0wt％直径为10～50nm，长度为1～500μm，纯度为85～95％的纳米碳管先分散在丙酮中，同时添加聚氧乙烯月桂醇，其添加量与纳米碳管的重量百分比为3～5∶100。用超声波分散处理50～60分钟，然后与65～68wt％融熔后的酚醛型环氧树脂、26～30wt％#593固化剂机械搅拌混合60～90分钟，再超声波处理30～50分钟，真空脱除气泡5～8小时后浇注于钢模具内程序升温，按1～10℃/min的升温速度，在80～100℃之间固化6～8小时，冷却至室温后脱模。
所制备的复合材料的抗拉强度为52.8MPa，抗拉弹性模量为3.9Gpa，断裂伸长率为3.5％。
【实施例】4
首先，将6.0～10.0wt％直径为10～50nm，长度为1～500μm，纯度为85～95％的纳米碳管先在N，N-二甲基甲酰胺中用超声分波散处理60～80分钟，然后与55～60wt％融熔后的酚醛型环氧树脂、25～35wt％#593固化剂机械搅拌混合100～120分钟，再超声波处理40～60分钟，真空脱除气泡10～14小时后浇注于钢模具内程序升温，按4～8℃/min的升温速度，在100～120℃之间固化12～14小时，冷却至室温后脱模。
所得样品地抗拉强度为46.4MPa，抗拉弹性模量为4.3Gpa，断裂伸长率为2.9％。