低温相偏硼酸钡单晶薄膜的制备方法.pdf

一种低温相偏硼酸钡单晶薄膜的制备方法，包括如下具体步骤：在铂金坩埚内，放置有带气孔的Li2CO3和Al2O3混合料块；将双面抛光的α－BBO晶片置于或悬于铂金丝上，加上覆盖有Li2CO3和Al2O3混合粉料和热电偶的坩埚盖，坩埚顶部加铂金盖密闭，置于电阻炉中；该电阻炉加热升温至700～1000℃，恒温2～100小时，Li2O扩散到α－BBO晶片中，和α－BBO晶片发生固相反应，从而α－BBO晶片表层发生相变，生成β－BBO单晶薄膜。本方法可以在α－BBO衬底上生长出符合需要的微米量级的β－BBO单晶薄膜，不仅节省材料，还可以批量生产，对激光技术以及集成光学的发展具有重要的意义。

1、  一种低温相偏硼酸钡单晶薄膜的制备方法，其特征在于包括如下具体步骤：
①在铂金坩埚内，放置带有气孔的Li₂CO₃和Al₂O₃混合料块；
②将双面抛光的α-BBO单晶片置于或悬于铂金丝上，加上覆盖有Li₂CO₃和Al₂O₃混合粉料和热电偶的坩埚盖，坩埚顶部加铂金盖密闭，置于电阻炉中；
③该电阻炉以20-100℃/小时升温速率加热至700～1000℃，恒温2～100小时，再以20-100℃/小时降温速率降至室温，在此过程中Li₂CO₃分解出的Li₂O扩散到α-BBO晶片中，和α-BBO晶片发生固相反应，从而α-BBO晶片表层发生相变，生成β-BBO单晶薄膜。

2、  根据权利要求1所述的低温相偏硼酸钡单晶薄膜的制备方法，其特征在于所述的Li₂CO₃和Al₂O₃混合粉料中，Li₂CO₃重量百分比的选取范围是5～100wt％。

3、  根据权利要求1或2所述的低温相偏硼酸钡单晶薄膜的制备方法，其特征在于所述的电阻炉为硅碳棒炉，或硅钼棒炉。

低温相偏硼酸钡单晶薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及低温相偏硼酸钡(β-BBO)单晶薄膜的制备方法，具体地说，是采用气相传输平衡技术，在高温相偏硼酸钡(α-BBO)单晶衬底上制备低温相偏硼酸钡单晶薄膜的方法，形成β-BBO/α-BBO单晶复合薄膜性材料，该材料具有十分广泛的应用前景。
背景技术
偏硼酸钡BaB₂O₄(以下简称BBO)存在高温相(α相)和低温相(β相)两个相，其相变温度为925℃。α-BBO晶体具有对称中心，是一种性能优良的紫外双折射晶体，可用普通提拉法和坩埚下降法生长(参见Journal of Crystal Growth，第191卷，1998年，第517页，以及专利ZL97106378.8，“高温相偏硼酸钡晶体的生长方法”)。
β-BBO晶体无对称中心，是一种性能优良的非线性光学材料，它具有高的倍频系数、宽的匹配范围和高抗光损伤阈值，因此它被广泛应用在光学倍频、光学混频、光参量放大和光参量振荡等激光技术领域。β-BBO晶体已经成为了现代非线性光学技术领域中的核心材料之一，具有较大的应用市场。目前，β-BBO晶体的生长方法主要有中科院福建物构所江爱栋等人发明的熔盐籽晶法(参见专利CN1045282A，“熔盐籽晶法生长低温相偏硼酸钡单晶”，以及专利CN1032072C，“改进的熔盐籽晶法生长低温相偏硼酸钡单晶”)，以及中科院上海硅酸盐研究所仲维卓等人发明的恒液面助熔剂提拉法(参见专利CN1057868A，“偏硼酸钡(β-BBO)单晶的恒液面提拉法生长”，以及专利CN1118023A，“溶剂恒液面提拉法生长偏硼酸钡的方法”)。
在先技术生长β-BBO单晶均属于助熔剂法(又称熔盐法)，其缺点是：
(1)生长速度慢、生长周期长，一块单晶生长周期长达1～3月；
(2)采用这些技术可以获得较大的体单晶，但是随着激光技术向集成化、小型化方向发展，特别是飞秒激光技术领域中，为了克服因晶体厚度带来的基频光与倍频光之间的群速度失配问题，常常需要较薄的β-BBO晶体作为倍频器件(参见光学学报，第15卷，1995年，第641页)，而β-BBO晶体较软、机械强度较低，在加工过程中尤其是在加工成较薄的零件过程中存在易破裂、变形等问题(参见光学技术，1998年，第4期，第39页)，如将采用在先技术生长的β-BBO晶体再加工成微米量级甚至更薄的晶片就显得非常困难，而且也会造成材料的极大浪费，同时生长效率低，远远不能满足迅速发展的激光技术的需要。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服采用上述在先技术生长的大块β-BBO晶体难以加工成微米量级晶片的不足，提供一种β-BBO/α-BBO单晶薄膜的制备方法，此薄膜可以用于非线性光学领域，满足日益发展的激光技术及集成光学的需要。
本发明的技术解决方案如下：
本发明低温相偏硼酸钡单晶薄膜的制备方法是利用气相传输平衡(Vapor Transport Equilibration，简称VTE)技术，在高温、富锂的气氛中，通过锂离子的扩散使晶片表层发生固相反应，从而生成低温相偏硼酸钡薄膜。
一种低温相偏硼酸钡单晶薄膜的制备方法，其特征在于包括如下具体步骤：
①在铂金坩埚内，放置带有气孔的Li₂CO₃和Al₂O₃混合料块；
②将双面抛光的α-BBO单晶片置于或悬于铂金丝上，加上覆盖有Li₂CO₃和Al₂O₃混合粉料和热电偶的坩埚盖，坩埚顶部加铂金盖密闭，置于电阻炉中；
③该电阻炉以20-100℃/小时升温速率加热至700～1000℃，恒温2～100小时，再以20-100℃/小时降温速率降至室温，在此过程中Li₂CO₃分解出的Li₂O扩散到α-BBO晶片中，和α-BBO晶片发生固相反应，从而α-BBO晶片表层发生相变，生成β-BBO单晶薄膜。
所述的Li₂CO₃和Al₂O₃混合粉料中，Li₂CO₃重量百分比的选取范围是5～100wt％。
所述的电阻炉为硅碳棒炉，或硅钼棒炉。
本发明与在先技术生长β-BBO体单晶相比，采用提拉法或坩埚下降法生长的高质量α-BBO作为衬底，在α-BBO衬底上生长出符合需要的微米量级单晶薄膜，克服了采用在先技术生长体单晶加工困难的问题，极大的节省了材料。本发明适宜批量生产，能够满足激光技术迅猛发展的市场需求，具有良好的经济效益。
附图说明
图1是本发明方法所采用的气相传输平衡装置示意图
图2是实施例1样品表面的X射线衍射分析图
图3是实施例1试样的X射线双晶摇摆实验结构图
具体实施方式
先请参阅图1，图1是本发明方法所采用的气相传输平衡装置示意图，铂金坩埚1内，放置有带气孔2的一定配比的Li₂CO₃和Al₂O₃混合料块3，料块3上部是铂金丝4，双面抛光的α-BBO晶片5置于铂金丝4上，料块3上部有铂金片6和Li₂CO₃和Al₂O₃混合粉料7覆盖，热电偶8插入粉料7中，坩埚1顶部加铂金盖9密闭。
下面列举实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
在φ100×80mm的鉑金坩埚内，放置有带气孔的Li₂CO₃和Al₂O₃混合料块共100克，其中Al₂O₃含量88克，Li₂CO₃含量12克。将双面抛光的(001)面α-BBO晶片(尺寸：10×10×0.5mm³)置于铂金丝上，晶片上覆盖相同含量比例的Li₂CO₃和Al₂O₃混合粉料30克和热电偶的坩埚盖，坩埚顶部加铂金盖密闭，置于电阻炉中，以20℃/小时升温至850℃，恒温6小时，再以30℃/小时降温速率降至室温。
图2是本实施例试样表面的X射线衍射分析图表明，试样表面生成了择优取向为(001)的β-BBO薄膜。试样的X射线双晶摇摆实验如图3所示，它表明α-BBO晶片表面生成的β-BBO薄膜为单晶薄膜，其半高宽为782acrsec，表明结晶完整性较高。采用调Q脉冲Nd:YAG激光器观察了薄膜的二次谐波效应，当1064nm的基频光照射薄膜材料后，用肉眼可以观察到明显的绿光(532nm)输出，表明该方法制备的β-BBO/α-BBO外延膜可以实现二次谐波输出。
实施例2
在φ100×80mm的鉑金坩埚内，放置有带气孔的Li₂CO₃和Al₂O₃混合料块共100克，其中Al₂O₃含量95克，Li₂CO₃含量5克。将双面抛光地(001)面α-BBO晶片置于铂金丝上，晶片上覆盖相同含量比例的Li₂CO₃和Al₂O₃混合粉料30克和热电偶的坩埚盖，坩埚顶部加铂金盖密闭，置于电阻炉中，以100℃/小时升温至1000℃，恒温2小时，再以80℃/小时降温速率降至室温。结果表明，在α-BBO晶片表面生成β-BBO薄膜。
实施例3
在φ100×80mm的鉑金坩埚内，放置有带气孔的Li₂CO₃和Al₂O₃混合料块共100克，其中Al₂O₃含量5克，Li₂CO₃含量95克。将双面抛光的(001)面α-BBO晶片置于铂金丝上，晶片上覆盖相同含量比例的Li₂CO₃和Al₂O₃混合粉料30克和热电偶的坩埚盖，坩埚顶部加铂金盖密闭，置于电阻炉中，以50℃/小时升温至700℃，恒温100小时，再以100℃/小时降温速率降至室温，得到β-BBO薄膜。