粉煤灰合成沸石的制备方法及其应用 【技术领域】
本发明涉及一种粉煤灰合成沸石的制备方法，以及利用粉煤灰合成沸石进行污水同步脱氮除磷的深度处理方法，属于环境保护技术领域。
背景技术
水资源短缺与水污染严重已成为影响我国国民经济可持续发展的重要因素。其中富营养化已成为我国水体尤其是城市水体最严重的污染之一，必须采取措施进行预防和综合治理，才能改善水环境。目前，我国城市污水二级处理率在不断提高。但是仅靠污水二级处理仍不能去除导致水体富营养化的氮磷营养物质。为了防治水体富营养化环境问题，需要对污水进行脱氮除磷的深度处理，以进一步去除一、二级处理所未能去除的磷、氮等能够导致水体富营养化的可溶性无机污染物质。
目前已经开发了多种多样的深度处理方法，其中有生物脱氮法、混凝沉淀法、活性炭过滤、离子交换、电渗析和膜处理等等。但单用其中一种方法一般只能从污水中去除某种特定的污染物质；而通过由几种方法组成的处理系统进行深度处理，又会大大增加投资费用，以及运行和维护费用等成本，并且占地面积大，用户难以接受。因此十分有必要开发一种同步去除污水中氮磷的、成本低而且操作简易的技术。
中国专利CN1456520A公开了一种城市废水的微絮凝-深床直接过滤同步脱氮除磷新工艺。该工艺采用的方法是生物脱氮法和混凝沉淀法地组合，即生物脱氮和混凝沉淀在同一滤池中进行，滤床高度超过普通滤床的一至二倍。其优点是投资少，占地面积小，但生物脱氮法依靠的是微生物的活动，其处理效果容易受到诸如气温，污水中有害物质等环境条件的影响。
离子交换法也是目前常采用的脱氮处理技术之一，该方法尤其适合于中低浓度的氨氮废水。该技术不仅成本较低，占地面积小，而且对氨氮的脱除效果不容易受到气温的影响。目前普遍使用的离子交换剂是天然沸石。很显然，当天然沸石对氨氮的吸附容量达到饱和时，需要将其再生后再使用。而天然沸石对氨氮的吸附容量一般有限(例如我国浙江产的在国内质量较好的缙云沸石的饱和吸附容量为87cmol/kg)，也就是说需要比较频繁地加以再生，这样就使得劳动成本较高。此外，对沸石进行频繁再生处理，产生的含高浓度氨氮的再生液量多，仍需进一步对其处理。另一方面，天然沸石不能实现同时脱磷的目的。
【发明内容】
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种粉煤灰合成沸石的制备方法以及应用粉煤灰合成沸石同步去除污水中氮磷的方法，采用较低的运行成本和投资费用，解决粉煤灰固体废弃物和污水中氮磷营养污染物引起的环境问题，同时实现粉煤灰的资源化和污水中氮磷的资源化。
为实现这样的目的，本发明采用煤炭燃烧后的粉煤灰为主要原料，添加含铝，含硅，含氯或含氟等能在碱性溶液中溶解的物质，混合后加入金属碱溶液并通过水热合成反应合成粉煤灰沸石，再经水溶性的金属盐溶液转型活化，经固液分离后制得粉煤灰合成沸石。将转型活化后的粉煤灰合成沸石制成颗粒装填于过滤床中，利用粉煤灰合成沸石对氨氮和磷酸盐的同步吸附净化能力，实现对污水的同步脱氮除磷处理。也可将粉末状粉煤灰合成沸石直接投加于污水处理厂二沉池污水中或其他含氮磷污水中，实现同步脱氮除磷。
本发明制备粉煤灰合成沸石的具体方法为：
1、采用煤炭燃烧后残留的固体废弃物粉煤灰作原料，添加能在碱性溶液中溶解的含铝，含硅，含氯或含氟物质作配料，其中含铝物质为粉煤灰重量的0～50％，含硅物质为粉煤灰重量的0～30％，含氯物质为粉煤灰重量的0～50％，含氟物质为粉煤灰重量的0～50％，添加的配料可以是一种或几种，总添加量在20-60％。
2、取摩尔浓度为1～5M的金属碱溶液，与加入配料后的粉煤灰按液固比1.5～20的比例混合，在80～200℃下的密闭或开放系统中反应3～48小时，经固液分离，并将固相干燥后得到粉煤灰沸石。
3、对粉煤灰沸石进行转型活化，采用水溶性、对生物无害、二价以上的金属盐溶液(金属离子的摩尔浓度为0.1～5M)，与粉煤灰沸石按液固比1.5～20的比例混匀，经饱和处理后再固液分离，洗去未吸附的盐类物质、干燥，得到活化后的粉煤灰合成沸石。
本发明制备的粉煤灰合成沸石主要特征是能同时脱氮除磷，而且净化能力强，可将其应用于污水的氮磷净化深度处理。
将转型活化后的粉煤灰合成沸石制成2～20mm颗粒，自然干燥或加热干燥后，装填于过滤柱中，用来脱除污水中的氮磷。污水由计量泵从过滤柱下部送入过滤柱中，污水出口设置于过滤柱上端，高于填料表面50～250mm，低于滤柱顶端200～500mm。过滤柱的高度为0.8～3m，内径100～300mm，滤床高度0.5～2.5m。污水流速的设计以使污水在滤床中的停留时间为2分钟至60分钟为宜。污水在经过由粉煤灰合成沸石填充的滤床过程中，其中的氮(氨氮)和磷(磷酸盐)等污染物质就会被粉煤灰合成沸石所吸附固定，污水得以净化。
粉煤灰合成沸石对磷的最大处理能力一般高于对氮的最大处理能力。当对氮磷的吸附容量达到饱和后，对氨氮的吸附固定能力可以采用水溶性金属盐溶液(金属离子的摩尔浓度为0.1～5M)进行洗脱再生。
如果是处理不含对生物有害污染物质的污水(例如生活污水等)，也可不采用再生措施，更新滤柱中的粉煤灰合成沸石填料即可重新开始运转。而吸附有氮磷的粉煤灰合成沸石可用于农田土壤的改良。
粉煤灰合成沸石应用于污水的氮磷净化深度处理的另一方法是直接将粉末状粉煤灰合成沸石投加于污水处理厂二沉池污水中或其他含氮磷污水中，对氮磷营养污染负荷进行处理，投加量为0.5～8kg/吨污水。这一操作方法更为简单，而且无需任何设备或设施，可在已有的污水处理设施中进行。吸附净化完成后的粉煤灰合成沸石进入二沉池污泥，在对二沉池污泥进行清理时一并处理即可。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明提出的脱氮除磷污水深度处理方法由于通过粉煤灰合成沸石的物化吸附净化过程完成，无需投加其他物质，也无特别的操作条件需要控制，避免了微生物法的处理效果受气温等影响的缺点。
(2)装置比较简单(过滤柱法)甚至无需另外添加装置(直接投加法)，操作相对容易，而且不占用大量土地面积。因此运行成本和投资费用低。
(3)由于粉煤灰合成沸石对氨氮的吸附容量大，因此使用粉煤灰合成沸石替代天然沸石对中、低浓度氮磷废水进行处理，可以减少再生频度。以合成的饱和吸附容量为220cmol/kg的粉煤灰合成沸石为例，其再生频度与浙江缙云天然沸石相比可降低2.5倍，从而大大节省再生过程所需的劳力。
(4)本发明的另一重要特征是除解决污水中氮磷的污染问题外，还可实现固体废弃物(粉煤灰)的资源化。粉煤灰是我国的主要固体废弃物之一，通过制备粉煤灰沸石并经转型活化，成为一种环保新材料，可实现高附加价值化，因而是一种很有前途的新技术。
(5)只要是对不含有害物质的氮磷废水(例如生化处理后的生活污水)进行处理，吸附达到饱和后的含高浓度氮磷的粉煤灰合成沸石可施用于农田中。粉煤灰合成沸石本身具有改良农田土壤的效果，尤其是促进土壤团粒结构的形成和保肥能力的改善。经处理含氮磷废水后再施用于农田，吸附的氮磷可供农作物利用，从而可节省肥料开支和减轻农田废水污染问题。因此本技术可同时解决粉煤灰固体废弃物和污水中氮磷营养污染物引起的环境问题，而且可同时实现粉煤灰的资源化和污水中氮磷的资源化，也不会产生二次污染的问题。
【附图说明】
图1为本发明以粉煤灰合成沸石为填料的直接过滤床方法处理氮磷废水示意图。
图1中，1为出水口，2为粉煤灰合成沸石滤层，3为测压及取样口，4为承托层，5为反冲洗进水口，6为反冲洗进气口，7为计量泵。
【具体实施方式】
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1：
采用煤炭燃烧后残留的固体废弃物粉煤灰作原料，添加硅酸钠，食盐作配料，其中硅酸钠为粉煤灰重量的20％，食盐为粉煤灰重量的40％。取1M(摩尔浓度)NaOH溶液，与加入配料后的粉煤灰按液固比为6的比例混合，在温度95℃下反应24小时，再将固液分离后的固相干燥，得到粉煤灰合成沸石。然后将粉煤灰合成沸石转型进行活化，采用0.5M CaCl2溶液，与粉煤灰沸石按液固比5的比例混匀，经饱和处理后再固液分离，洗去未吸附的盐类物质、干燥，转化成对污水中氮磷具有吸附活性的钙型粉煤灰合成沸石。
将经转型活化的粉煤灰合成沸石压制成2～4mm的颗粒，经干燥后装填于滤柱中，用来脱除污水中的氮磷营养物质。如图1所示，在粉煤灰合成沸石滤层2以下预先填充一定厚度的砾石承托层4以有利于进水和反冲洗。承托层4的厚度为80mm，粉煤灰合成沸石滤层2的厚度为800mm，滤柱内径150mm。滤速的设计是使得污水在滤层中的停留时间为20分钟。滤柱的下端接有污水进入口、反冲洗进水口5和反冲洗进气口6。出水口1位于滤柱的上端，离粉煤灰合成沸石滤层2顶端120mm。滤料层每隔200mm设有测压及取样口3。污水由计量泵7按设计流速从滤柱底部进入，在流经粉煤灰合成沸石滤层2的过程中污水中的氮磷被粉煤灰合成沸石构成的填料所吸附净化。未处理污水含氨氮40mg/L，含磷3.5mg/L。吸附净化效率为：氨氮52％，磷70％。
实施例2
在粉煤灰中添加硅酸钠和氟化钠，硅酸钠为粉煤灰重量的5％，氟化钠为粉煤灰重量的20％。取2M(摩尔浓度)NaOH溶液，与加入配料后的粉煤灰按液固比为10的比例混合，在温度120℃下反应24小时，再将固液分离后的固相干燥，得到粉煤灰沸石。然后将粉煤灰合成沸石转型进行活化，采用0.5M(摩尔浓度)CaCl2溶液，与粉煤灰沸石按液固比8的比例混匀，经多次饱和处理后再固液分离，洗去未吸附的盐类物质、干燥，转化成对污水中氮磷具有吸附活性的钙饱和粉煤灰合成沸石。
将经转型活化的粉煤灰合成沸石压制成8mm的颗粒，经干燥后装填于滤柱中，用来脱除污水中的氮磷营养物质。如图1所示，承托层4的厚度为80mm，粉煤灰合成沸石滤层2的厚度为800mm，滤柱内径150mm。滤速的设计是使得污水在滤层中的停留时间为30分钟。滤柱的下端接有污水进入口、反冲洗进水口5和反冲洗进气口6。出水口1位于滤柱的上端，离粉煤灰合成沸石滤层2顶端120mm。滤料层每隔200mm设有测压及取样口3。污水由计量泵7按设计流速从滤柱底部进入滤柱，在流经粉煤灰合成沸石滤层2的过程中污水中的氮磷被粉煤灰合成沸石构成的填料所吸附净化。未处理污水含氨氮30mg/L，含磷4mg/L。吸附净化效率为：氨氮45％，磷65％。
实施例3
在粉煤灰中添加金属铝箔和氯化钠，其中铝箔为粉煤灰重量的5％，氯化钠为粉煤灰重量的30％。金属碱溶液取1M(摩尔浓度)NaOH溶液，与加入配料后的粉煤灰按液固比为5的比例混合，在温度95℃下反应16小时，再将固液分离后的固相干燥，得到粉煤灰沸石。然后将粉煤灰合成沸石转型进行活化，采用0.5M(摩尔浓度)FeCl3溶液，与粉煤灰沸石按液固比8的比例混匀，经饱和处理后再固液分离，洗去未吸附的盐类物质、干燥，转化成对污水中氮磷具有吸附活性的钙饱和粉煤灰合成沸石。
经转型活化的粉煤灰合成沸石直接投加于污水中，投加量为5kg/t污水，接触时间60分钟。处理前污水含氨氮25mg/L，含磷2mg/L。吸附净化效率为：氨氮55％，磷80％。