利用包括脱水和脱氯步骤的改进化学汽相沉积法制造光纤预型体的方法以 及由该方法制造的光纤 【技术领域】
本发明涉及一种利用包括脱水和脱氯步骤的改进化学汽相沉积法(MCVD)制造光纤预型体的方法以及由该方法制造的光纤，尤其涉及一种制造光纤预型体的方法，该方法能控制利用MCVD法在沉积管内部沉积包层和型芯时可能导致光损失的羟基基团和氯杂质的浓度，以及尤其涉及由该方法制造的光纤。
背景技术
改进的化学气相沉积法(MCVD)是一种光纤制造方法。MCVD法中，首先形成包层，然后再在该包层内部形成型芯。
参考图1对传统的MCVD法进行更详细的描述，将氧化硅制成的沉积管1放在车床上(未示出)，然后一面旋转沉积管1，一面向沉积管1中吹入如卤化物SiCl
4，GeCl
4和POCl
3之类的粉尘生成气体以及氧气。同时，使例如火焰燃烧器或喷灯之类的火焰供给装置2沿着沉积管1的轴向作周期性的往复运动以加热沉积管1至1600℃以上，从而使流入管1的粉尘生成气体可以与氧气充分反应。
当火焰供给装置2往复运动一次时，在火焰上方的部分沉积管内发生如下列反应式表示的粉尘生成气体的氧化反应，由此生成由细微颗粒构成的粉尘3。
反应式1
紧邻的火焰供给装置的热量烧结沉积在沉积管1内表面上的粉尘层3a，形成具有预定厚度的透明玻璃层。
形成粉尘、沉积和烧结过程在预定条件下连续重复进行，从而在沉积管1的中心轴向上形成多个包层和型芯，并由此制造光纤预型体。此时，由于包层和型芯应具有不同的折射性质，根据待制光纤预型体的折射率分布(refractive index profile)控制流入沉积管1的粉尘生成气体的组成。如图2所示，如上所述制造的光纤预型体具有位于最远处的沉积管7，以及沉积管7内部直径为D的包层6和直径为d的型芯。
对光纤预型体进行坍缩(collapsing)和拉制(drawing)处理而制成光纤。如上所制的光纤传送波长为1310nm至1550nm。为了确保光纤传输信号的可靠性，应该在上述波长范围内将光纤的光损失控制到一预定水平以下。
对光纤最重要的光学损失包括：由于光纤预型体密度和构造的差别造成的瑞利散射损失、原子水平的电子跃迁能量吸收造成的紫外吸收损失、晶格振动中的能量吸收造成的红外线吸收损失、由于羟基基团振动造成的羟基基团吸收损失，以及宏观弯曲损失(bending loss)。
然而，对于拉制由MCVD制造的光纤预型体而得到的光纤，在上述的各种损失中，羟基吸收损失和瑞利散射损失影响最大，应该得到适当控制。
更具体而言，当采用传统的MCVD制造光纤预型体时，在沉积管1中会存在少量被认为是杂质的湿气。这些湿气会与粉尘生成气体一同流入沉积管1中。在某些情况，在火焰供给装置2中发生的燃烧反应而产生的湿气可通过沉积管1表面或微小漏洞而得以分散。
如图3所示，存在于沉积管1内的湿气在MCVD过程中被物理或化学吸收到粉尘3的表面，由此生成Si-OH键。然而，由于传统的MCVD中粉尘3的沉积和烧结几乎同时进行，从而使粉尘层3a中可作为排除杂质的分散途径的孔隙由于粉尘层3a的烧结而被堵塞，因此，脱去粉尘3中的羟基几乎是不可能的。
正如本领域所熟知的，由于羟基振动波长1385nm落在光信号传输波长的范围内，因此粉尘3中与硅化学键合的羟基导致了吸收损失，从而破坏了光信号传输特性。因此，传统上并不用光纤在波长1385nm附近、1340nm-1460nm的范围内进行光纤传输。
为了使用1280nm至1620nm范围内的所有波长，可将由光纤中的羟基造成地1385nm波长处的光损失降低为0.34dB/Km，该数值是波长为1310nm处的平均光损失。
对于硅光纤，由二氧化锗和二氧化硅构成的型芯具有由材料自身的密度和构成差别所造成的约0.28dB/Km的瑞利损失。因此，将由羟基导致的吸收损失控制到低于0.06dB/Km(＝0.34dB/Km-0.28dB/Km)时，可在1280nm-1620nm的波长范围内使用光纤。通过理论计算，光纤内的羟基(OH)浓度应该不高于1ppb，从而控制由羟基导致的吸收损失低于0.06dB/Km。然而，当直径为1μm的粉尘3颗粒的表面只存在两个羟基时，将羟基浓度换算为ppb浓度和光损失值时，达到30ppb和0.75dB/Km。由此可见，由羟基导致的1385nm波长处的吸收损失问题很难得到解决。
可以利用如专利号为3,737,292、3,823,995和3,884,550的美国专利所公开的OVD(管外汽相沉积法)以及利用如专利号为4,737,179和6,131,415的美国专利所公开的VAD(汽相轴向沉积法)来制造游离羟基单模光纤。然而，对于MCVD法，除了专利号为5,397,372的美国专利之外，制造游离羟基单模光纤的该技术还未见其它报导。此外，专利号为5,397,372的美国专利公开了一种利用不含氧气的等离子热源制造游离羟基单模光纤的技术，但该技术的实用性和工业价值值得怀疑。
另一方面，在利用传统的MCVD法制造光纤预型体的过程中，粉尘生成气体参与的氧化反应生成了副产物氯气。此外，副产物氯气再与存在于沉积管1中的杂质湿气进行反应，又衍生出另一种杂质氯化氢。
然而，当光纤预型体在沉积管中形成时，与氯相关的杂质如氯气或氯化氢气体可以以氯原子或分子形式存在于预型体中。如果光纤预型体中存在氯化物，则型芯和包层的折射率差异增大，从而导致波长范围1310nm-1550nm内的瑞利散射损失整体增高(J.Non-Crystalline Solids，vol.195，1996，pp.176-179)。
而且，如上所述，MCVD法中粉尘层3a是在高于1600℃的高温下进行烧结，使粉尘层3a中含有的氯的溶解度降低，由此可能导致在光纤预型体中形成细泡泡。这些细泡泡是引起光纤产生微观弯曲的因素之一。
由此可见，利用MCVD法时，不但必须除去预型体中的羟基基团而且还须除去氯杂质。
【发明内容】
本发明旨在解决现有技术存在的问题，因此本发明的目的在于提供一种利用改进的MCVD法制造光纤预型体的方法，该方法能控制引起光吸收损失的羟基以及引起瑞利散射损失的氯杂质低于预定水平。
本发明的另一目的在于提供一种光纤，由于降低了瑞利散射损失并在1385nm波长处未显示具影响力的羟基吸收损失，该光纤具有比传统光纤更宽的可用波长范围。
为了实现上述目的，本发明提供了一种利用MCVD(改进的化学汽相沉积法)制造光纤预型体的方法，该方法采用火焰供给装置沿沉积管的轴向作往复运动而形成包层和型芯，该方法根据折射率分布采用不同组分的粉尘生成气体，重复包括下述步骤的工序：将卤化物族粉尘生成气体和氧气一同导入沉积管内，在低于粉尘烧结温度的某温度下诱发生成粉尘的反应，从而在沉积管内表面形成带孔隙的粉尘层；将脱水气体导入沉积管内，脱去存在于粉尘层内的羟基，同时保留粉尘层内的孔隙；将脱氯气体导入沉积管内而除去粉尘层内的氯杂质，同时保留粉尘层内的孔隙；在高于粉尘烧结温度的某温度下，加热沉积管而烧结粉尘层。
烧结步骤优选在低于1600℃的温度下进行，更优选的温度为1400-1600℃的范围。
脱水步骤优选在低于1200℃时进行，更优选为900-1200℃。此时，火焰供给装置的移动速度优选低于700mm/分钟。脱水气体优选为氯气，使氯气与惰性载气混合，然后将混合气体导入沉积管内。
脱氯步骤优选在高于脱水步骤50℃，且低于1200℃的温度下进行。火焰供给装置的移动速度优选低于700mm/分钟。
脱氯步骤中，脱氯气体可以是氧气，氧气可以与惰性载气混合，然后将混合气体导入沉积管内。
在烧结步骤中，用于氧化的气体优选与脱水气体一起导入沉积管内，以使粉尘层烧结并同时脱去粉尘层内的残余羟基。烧结步骤优选在高于1700℃的温度下进行，火焰供给装置的移动速度优选低于700mm/分钟。
包层直径与型芯直径比(D/d)优选设定在2.0-2.5的范围内。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种光纤，其在1385nm处的羟基吸收损失峰低于0.33dB/Km，在1310nm处的光损失小于0.34dB/Km，在1550nm处的光损失为0.20dB/Km。
对于这种光纤，羟基和氯杂质浓度优选低于1ppb。
附图简要说明
在以下的详述中，将结合附图对本发明优选实施方式的这些特征和其它特征、方案和优点展开更全面的描述。附图中：
图1阐明了现有技术中利用改进的化学汽相沉积法(MCVD)制造光纤预型体的方法。
图2展示了用传统MCVD法制造的光纤预型体的剖面图。
图3展示了用传统MCVD法形成的粉尘颗粒结构，其中羟基键合到粉尘表面。
图4a至4b依次展示了本发明制造光纤预型体的方法，其中图4a展示了粉尘化步骤，图4b展示了脱水步骤，图4c展示了脱氯步骤，图4d展示了烧结步骤。
图5展示了粉尘颗粒结构，其中羟基从粉尘表面脱除，而氯在图4b的脱水过程之后又被键合到粉尘表面上。
图6展示了粉尘颗粒结构，其中羟基和氯杂质通过本发明的脱水过程和脱氯过程而被除去。
图7是拉制现有技术制造的光纤预型体而得到的光纤与拉制本发明制造的光纤预型体而得到的光纤的吸收损失比较图。
本发明的最佳实施方式
以下将参照附图对本发明优选实施方式展开详细描述。首先，说明书和权利要求中的术语和用词应解释为在基于发明人力求以最佳方式描述其自身的发明而合理定义术语的概念上，包含了与本发明技术领域相符的涵义和概念，而不应限于标准的或词典上的涵义。因此，说明书中描述的结构和附图只是本发明的最佳实施方式，而没有呈现本发明的所有技术方案。应该理解可用各种等价方式或修饰方式来替代说明书中所描述的最佳实施方式。
本发明制造光纤预型体的方法采用MCVD(改进的化学汽相沉积法)，通过重复进行包括粉尘化、脱水、脱氯和烧结步骤的单一工序而在沉积管内形成了包层和型芯。
具体而言，图4a展示了本发明制造光纤预型体的方法中的粉尘化步骤，该步骤使沉积管10的内表面上形成了具有孔隙的粉尘层12a。
参照图4a，由氧化硅制成的沉积管10在车床上(未示出)旋转。并且，火焰供给装置14如燃烧器或喷灯在沉积管10外部沿沉积管的轴向作往复运动。
在该步骤中，粉尘生成气体如卤化物SiCl
4，GeCl
4和POCl
3与氧气一同被吹入沉积管内。此时，火焰供给装置14向上提供火焰以加热置于火焰供给装置14上方的沉积管10，并沿沉积管作轴向往复运动。
在火焰供给装置14上方的沉积管10的一部分，由热导致的粉尘生成气体的氧化反应生成了粉末状的粉尘12。生成的粉尘12通过热迁移方式向沉积管10未加热部分的内表面移动并附着在其上，以形成预定厚度的粉尘层12a。
在该粉尘化步骤中，存在于沉积管10中的杂质湿气与曝露在粉尘12表面的Si发生反应以形成Si-OH键，或被物理吸附至粉尘2的表面上，这一过程类似于传统的MCVD法。被物理吸附至粉尘2表面上的湿气在150℃的温度下蒸发，因而这些湿气不会引起问题。然而，Si-OH键比较稳定，甚至在超过800℃的高温都不会断裂。而且，由于残余湿气的弥散而形成新的Si-OH键，羟基则很难被除去。
如上所述，羟基引起1385nm波长处的严重吸收损失。因此，为了实现本发明的目的，应该设计一种控制羟基浓度的方法。从这个角度出发，本发明在粉尘化步骤之后利用对硅具有化学亲和力的脱水气体进行单独的脱水步骤。该脱水步骤将在以下给予详细描述。
然而，对于有效的脱水步骤，不应消除粉尘层13a中作为脱水散发路径的孔隙，因此优选的粉尘化步骤并不会使粉尘层12a发生烧结。基于该原因，火焰供给装置14提供的温度要低于1600℃，该温度是粉尘层12a的一般烧结温度，但该温度并不足以使粉尘生成气体发生氧化反应。优选地，本发明的粉尘化步骤在1400-1600℃的温度下进行。结果是该粉尘化步骤中形成的粉尘层12a仍具有孔隙。粉尘层12a具有孔隙意味着粉尘12的曲率半径具有正值，因此粉尘层12a呈现出适于除去羟基的状态。
图4b展示了本发明制造光纤预型体的方法中用于去除粉尘层12a中羟基的脱水步骤。
参照图4b，在脱水步骤中，将包括脱水气体和载气的混合气体导入沉积管10中以脱去粉尘层12a中的羟基。本发明的一种实施方式中，脱水气体采用氯气，载气采用氦气和氧气，但并不局限于这些气体。
如上所述，当包括氯气的混合气体被导入沉积管10内时，氯气通过粉尘层12a内的孔隙分散于其中，从而在粉尘12的表面上引起按下列反应式发生的脱水反应。随着氯气浓度增加、反应温度升高、反应时间延长，反应式2的脱水反应更有利于断裂Si-OH键。
反应式2
通过氯气脱去羟基优选在低于1200℃的温度下进行，在1200℃下粉尘层12a开始烧结。在超过1200℃的温度下，粉尘层12a部分烧结致使粉尘层12a孔隙减少，因此也减少了氯气存在的空间。而且，如果粉尘层12a的表面被熔融而堵塞孔隙，也就彻底阻止了氯气扩散进入粉尘层12a中。因此，更优选地，火焰供给装置14加热沉积管10的特定温度范围为900-1200℃，以防止粉尘层12a发生部分烧结。
除温度以外，还优选能使氯气在粉尘层12a中滞留足够长的时间以使反应式2的反应充分进行。因此，喷灯14的移动速度优选低于700mm/分钟。如果喷灯的移动速度快于700mm/分钟，氯气可能不能进行充分的脱水反应。而且，在脱水步骤中，优选保持混合气体总量以及作为脱水气体的氯气和载气的量和比例固定不变。
在脱水步骤之后，脱去存在于粉尘层12a中的羟基，但氯气还滞留在粉尘层12a中，脱水反应的副产物氯化氢气体可能会吸附在粉尘12的表面上，如图5所示，因此可能导致含有氯杂质。所含的杂质氯的形式为Si-Cl键或Cl原子。另一方面，由于氯气和氯化氢气体也是如图4a所示的粉尘化步骤的反应副产物，因而当然即使在粉尘化步骤中都可能有少量的氯作为杂质而存在于粉尘层12a中。
由于氯杂质造成上述的散射损失和微观弯曲损失，本发明在烧结粉尘层12a之前，还实施了如图4c所示的脱氯步骤，以除去粉尘层12a中的氯杂质。
参照图4c，在脱氯步骤中，一面将包含氧气和载气的混合气体导入沉积管10中，一面用火焰供给装置14加热沉积管使其温度低于烧结温度。对于脱氯步骤所使用的混合气体，也可以使用氧气-氦气或氧气-氮气。
在脱氯步骤中，火焰供给装置14可加热沉积管10使其温度高于脱水步骤温度50℃，且低于1200℃。通常，在脱氯步骤中，断裂Si-Cl键而形成Si-O键的所需能量比断裂H
2O和Si-OH之间的氢键或断裂O-H键所需能量高出10倍。因此，脱氯步骤的温度优选保持高出脱水步骤温度约50℃，以提供更多的热能。此外，如果脱氯步骤在高于1200℃的高温下进行，粉尘层12a中的孔隙可能会被堵塞而降低脱氯反应的效率。因此与脱水步骤类似，脱氯步骤优选在低于烧结开始进行的1200℃的温度下进行。
在脱氯步骤中，火焰供给装置14的移动速度优选低于700mm/分钟，从而使含氧气的混合气体可以彻底除去脱水步骤之后残留的氯。如果火焰供给装置14的移动速度快于700mm/分钟，则不能充分清除氯杂质。在脱水步骤中，优选保持混合气体总量以及各种气体的含量和比例固定不变。
图4d展示了本发明制造光纤预型体方法中粉尘化、脱水和脱氯步骤之后的烧结步骤。
参照图4d，在烧结步骤中，火焰供给装置14加热沉积管10，使其温度高于1700℃，以使粉尘层12a发生烧结。此时，将发生氧化而进行烧结的气体与载气一同导入沉积管10中。在本发明的一种实施方式，用于氧化的气体为氧气，惰性载气为氦气，但不局限于这些气体。在烧结步骤中，优选保持混合气体总量以及各种气体的含量和比例固定不变。
由于烧结步骤之前的所有步骤都在低于烧结温度的温度下进行，因此粉尘层12a仍然具有孔隙。然而，在烧结步骤中，具有孔隙的粒子在高于1700℃的高温下受热而变成玻璃状。此时，优选保持火焰供给装置14的移动速度低于700mm/分钟，以使烧结反应充分进行。
在烧结步骤中，再次将氯气导入沉积管10中而进一步去除上述脱水步骤中未除尽的羟基是可能的。由于用于脱氯反应的氧气使沉积管10内部处于氧化条件下，因而，尽管进一步导入氯气，仍可能阻止氯杂质进入粉尘层12a中。
在进行粉尘化、脱水、脱氯和烧结步骤后形成了一层包层，因而需要重复这些步骤直至包层达到所需厚度。
另外，在包层达到所需厚度后，导入不同比例的粉尘生成气体进行粉尘化、脱水、脱氯和烧结步骤，从而形成型芯。当型芯达到预定厚度时，得到光纤预型体。
制造本发明的光纤预型体时，优选使型芯5(见图3)与包层6(见图3)的直径比(D/d)保持在2.0-2.5的范围内。
通常，沉积材料的量与(D/d)
2成比例。基于该因素，型芯5和包层6的直径比(D/d)降低是理想的。但是，包层应该超过一定厚度以阻止羟基进入型芯。因此，当综合考虑上述两个因素即既要减少沉积材料又要限制羟基进入时，型芯与包层的直径比(D/d)优选保持在2.0-2.5的范围内。
当如上制造本发明的光纤预型体时，羟基和氯的含量被减少到低于1ppb，从而大大改善由羟基引起的光吸收损失以及由氯引起的光散射损失问题。
然后，通过上述步骤获得的光纤预型体经过坍缩处理和拉制处理而制成光纤。此时，由于光纤预型体外表面包含各种杂质，优选使表面的厚度被蚀刻掉1.0mm以上。事实上，光纤预型体外表面的羟基在光纤预型体中的含量最大，这是由于火焰供给装置14加热以及外表面与环境中的各种杂质相接触所致。因此，采用氢氟酸(HF)对光纤预型体外表面进行化学蚀刻，氢氟酸是一种能溶解硅的化学物质，从而除去存在于光纤预型体表面的各种杂质以及几个ppb的羟基。
图7是本发明制造的光纤预型体通过拉制而制得的光纤与现有技术制造的光纤预型体拉制制得的光纤在全波长范围1100nm-1700nm内的光损失比较图。该图中，传统光纤的光损失以虚线表示，本发明的光纤光损失以实线表示。
参照图7，在全部波长范围内，传统MCVD法制造的光纤表现出较大的光损失，尤其是在1385nm处的损失很高致使无法使用。然而，采用本发明改进的MCVD法制造的光纤在波长1385nm处的羟基吸收损失峰低于0.33dB/Km，在1310nm和1550nm处由散射导致的光损失也分别低于0.34dB/Km和0.20dB/Km。因此，应该理解采用本发明改进的MCVD法制造的光纤与传统单模光纤相比，表现出更优秀的光传输特性。
由于本发明所制造的光纤在波长1280nm处的光损失为0.34dB/Km，在波长1620nm处的光损失为0.20dB/Km，因此，1280nm-1310nm和1550nm-1620nm的波长范围也可以作为光纤的可用波长范围，这是传统光纤所不及的。
工业实用性
根据本发明可以制造出一种光纤预型体，其中通过在粉尘化步骤之后采用脱水步骤，使由羟基导致的波长为1385nm处的光吸收损失减少到0.33dB/Km以下，以及利用脱氯步骤将脱水步骤中吸附进粉尘层中的氯杂质除去，使羟基和氯含量低于1ppb。
由本发明制造的光纤预型体制得的光纤在波长为1385nm处的光吸收损失小于0.33dB/Km，且在波长为1310nm和1550nm处的光散射损失分别小于0.34dB/Km和0.20dB/Km。因此，本发明制造的光纤可用于现有技术不能应用的1280nm-1310nm和1550nm-1620nm的波长范围内，因此可能获得增加的超过100nm的波长范围。
已经对本发明进行了详细描述。然而，根据本发明的详细描述在本发明的精神和保护范围内进行各种改变和修正对本领域技术人员来说是显而易见的，因此应该理解本发明的详细描述和具体实施例尽管说明了优选实施方式，但仅对本发明进行举例说明。