使用湿法制造的有机半导体器件及有机电致发光器件 【发明领域】
本发明涉及一种制造有机半导体薄膜的方法，及由相同方法制造的有机半导体器件和有机电致发光(EL)器件，尤其涉及使用湿法制造有机半导体薄膜的方法，及由相同方法制造的有机半导体器件，例如有机EL器件。
背景技术
一般地，有机半导体器件包括有机二极管器件和有机晶体管器件，这些器件基于与有机材料的HOMO(最高占据分子轨道)能级和LUMO(最低未占据分子轨道)能级相关的半导电性。有机二极管器件的实例包括有机发光二极管和有机电致发光(EL)二极管，有机晶体管器件的实例包括有机FET(场效应晶体管)、有机TFT(薄膜晶体管)、有机SIT(静态感应晶体管)、有机顶门极SIT、有机三极管、有机栅极晶体管、有机半导体闸流管和有机双极晶体管。在这些有机半导体器件中，器件的电和光性能强烈地依赖于形成于基底上的有机层的薄膜结构。因此，在技术上开发具有有效结构的薄膜和开发新型有机材料同样重要。本发明涉及一种制造具有高效率新型结构的有机半导体薄膜地方法，及制造包括有机半导体薄膜的器件的方法。本发明可以广泛地应用于上述各种有机半导体器件中。
在下文中，将参照上述器件中结构最简单的有机EL器件来说明本发明。在有机EL器件中，含有有机荧光化合物的薄膜置于电极(阴极和阳极)之间。当向有机EL器件施加驱动电压时，电子和空穴分别从阴极和阳极注入到薄膜有机荧光化合物的LUMO和HOMO能级中，而所注入的电子和空穴复合形成电子空穴对，从而通过失去活性发光(荧光或磷光)。在本发明中，有代表性的应用有机EL器件的发光器件是图像显示装置。发光器件还包括下面的模块：通过将诸如各向异性导电薄膜、FPC(柔性印刷电路)、TAB(带式自动粘结)带或TCP(带式载体包装)等连接器安装在EL器件上所形成的模块、在TAB带或TCP的末端安装有印刷电路板的模块、以及通过使用COG(芯片在玻璃上)法直接在EL器件上安装IC所形成的模块。近来，在基底上制造有机或无机半导体器件的方法取得了相当进展，而包括有机或无机半导体器件在内的有源矩阵型显示器件(发光器件)也得到了发展。在本发明中，具有切换功能的半导体器件也包括单个器件或多个器件。
有机EL器件(也称为“EL显示装置”)是一种自发光器件，它可以使用TFT制作成简单无源矩阵型发光器件或有源矩阵型发光器件。在有机EL器件中，如图1a所示，有机EL层置于电极之间。如图所示，有机EL层通常具有多层结构，其中每层的边界或界面是明显可区分的。由Tang等人提出的多层结构的代表性例子包括空穴传输层13、发光层14和电子传输层15(Tang.C.et al.Appl.Phys.Lett.1987，51，913-915)。这一结构显示出高发光效率，因此该结构几乎被各种EL器件所采用。多层结构的其它例子包括带有在基底10的阳极11上依次形成的空穴注入层12、空穴传输层13、发光层14和电子传输层15的结构，及带有在基底10的阳极11上依次形成的空穴注入层12、空穴传输层13、发光层14、电子传输层15和电子注入层16的结构(见图1a)。发光层14可以掺杂荧光掺杂剂。除了单体的低分子量EL材料之外，在1990年Burroughes等人(Burroughes，J.H.Nature 1990.347.539-541)将共轭聚合物(如聚亚乙烯基苯)用作EL材料。近来，聚合物EL材料的稳定性、有效性和耐久性得到显著改善。在本说明书中，所有夹在电极之间的层都称为EL层。因此，EL层20包括空穴注入层12、空穴传输层13、发光层14、电子传输层15和电子注入层16。当从电极11和电极17向EL层20施加电压时，电子和空穴在发光层14中复合引起发光。在本说明书中，EL器件还代表包括电极11、电极17及EL层20的发光器件。为了防止EL器件因外部空气而受损害，将其上形成有EL器件的基底(EL平板)用密封材料封装(包装)，并粘合上盖子。其后，用连接器(FPC、TAB等)将密封的EL器件与外部的驱动电路相接，从而形成无源或有源矩阵型发光器件。
EL层20可以用各种方法形成。示例性的方法包括干法(如真空蒸发和溅射)和湿法(如旋涂法、浇铸法、喷溅法、浸渍法和印刷法)。此外，也可以应用滚涂法、LB法和离子电镀法。在使用具有良好热稳定性并能够升华形成薄膜的低分子量化合物的情况下，通常用干法(如真空蒸发)来制造如图1a所示的多层EL器件。然而，干法需要高真空环境，必须小心地控制制造条件，这样使制造EL器件的过程复杂，从而造价高。相反地，湿法使用将有机化合物溶解于溶剂中所形成的溶液，并形成溶解化合物的有机层，其优点在于易于形成EL层。此外，湿法不但可使用低分子量的化合物，还可使用有机聚合物材料。另一方面，湿法的缺点在于形成多层结构的溶剂的问题。即在形成多层EL层中，各个不同的层必须使用不同的溶剂。在这种情况下，为在预先已形成在基底上的下层有机层上形成上层有机层，用于形成多层EL层的溶液必须不能溶解下层有机层。然而，通常很难选择适当的溶剂组来形成多层EL层。如果使用了不适当的溶剂，那么预先在基底10上形成的有机层将被溶剂再次溶解，从而形成新的上层，而下层或上层有机层的一些有机材料将会不规则地扩散进相邻层中。因此，仅简单地重复常规的湿法将很难制造图1a的多层EL层20。所以如图1b所示，湿法通常用于形成单层EL层20，其中一种或多种化合物均匀分散在单层EL层20中。其结果是用常规湿法制造的EL器件显示出较低的发光效率并需要较高的驱动电压。在有些情况下，通过将湿法和干法结合使用来形成多层EL层20。然而，用此方法形成的多层EL层20也显示出较低的发光效率并需要较高的驱动电压。
发明概述
本发明的目的是提供一种解决上述用常规湿法制造有机半导体薄膜(如有机EL薄膜)的问题的方法。本发明的另一目的是提供一种有机半导体器件，其易于制造并且具有改进的操作可靠性。本发明的另一目的是提供一种具有改进的图像显示质量的有机EL器件。本发明的另一目的是提供一种低造价的经济有效的EL显示装置。
为了达到上述目的，本发明提供一种湿法制造有机半导体薄膜的方法，其使用将至少两种有机半导体材料溶解于混合溶剂中所成的混合溶液，该混合溶剂包括至少两种在室温下具有不同挥发性和对该有机半导体材料具有不同溶解度的溶剂，也提供用同样方法制造的有机半导体器件。如果有机半导体器件是有机EL器件，那么有机半导体材料包括具有注入或传输空穴、发光及注入和传输电子等电和光性能的有机化合物。
当混合溶液通过印刷法、喷溅法、旋涂法或浸渍法被用于在基底上形成器件时，混合溶液的溶剂依据挥发性的不同依次挥发，而对剩余溶剂有较低溶解度的有机材料依据溶解度的不同依次沉积在基底上。因此，以连续多层结构形式依次沉积的有机层具有不可区分的边界。此处每个有机层可以包括少量相邻有机层的不同种有机材料，而相邻有机层之间的连续边界区域包括至少两种混合形式的相邻有机层的材料。即形成的本发明的有机半导体层使得至少两种有机半导体材料(化合物)的浓度随其在界面的沉积方向梯度变化。本发明的薄膜形成了连续的多层结构，其不同于简单常规的多层薄膜(图1a)或均匀分布的单层薄膜(图1b)。
本发明还提供一种制造具有连续多层结构的EL层的方法，该方法通过使用混合溶液在阳极上依次沉积空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料和电子注入材料。众所周知，单一或简单混合的有机溶剂可用于湿法中来制造EL薄膜。例如，韩国专利公布第2001-0110183，2001-0078227和2000-0062303号公开了可以通过将EL材料溶于单一或混合溶剂中来制造EL层。然而，它们均没有提出本发明所提供的形成连续无边界多层结构的方法。
附图简要说明
图1a是用来阐明常规具有多层结构的有机EL器件的结构图；
图1b是用来阐明常规具有均匀分散的单层结构的有机EL器件的结构图；
图2a是用来阐明本发明第一实施方案的连续无边界多层有机EL器件的结构图；
图2b是用来阐明本发明第二实施方案的有机EL器件的结构图；
图3a和图3b是用来表明本发明第一实施方案的EL器件V-I和V-L特性的曲线图；
图4a和图4b是用来表明本发明第二实施方案的EL器件V-I和V-L特性的曲线图；
图5a和图5b是用来表明本发明比较例1的EL器件的V-I和V-L特性的曲线图；及
图6a和图6b是用来表明本发明比较例2的EL器件的V-I和V-L特性的曲线图。
发明详细说明
现在将结合附图详细地说明本发明中用湿法制造的有机半导体器件和有机EL器件。在以下的说明中，在不同的附图中相同的标号用于指相同的元件。
在本发明的EL器件中，有机半导体薄膜的连续无边界多层结构至少包括两层。例如，其可以具有以下结构中的一种。此处，“～”表示连续无边界的界面，而“/”表示可区分的界面。
(1)阳极/空穴注入层、空穴传输层～发光层/阴极
(2)阳极/发光层～电子传输层、电子注入层/阴极
(3)阳极/空穴注入层、空穴传输层～发光层～电子传输层、电子注入层/阴极。
本发明所提出的有机半导体薄膜可以通过按空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层的顺序在阳极上沉积化合物来形成。有机半导体薄膜的厚度为0.001～1μm，但不限于此。图2a表明本发明的有机EL器件的代表性实例。如图2a所示，有机EL器件包括有机半导体薄膜，即通过在电极11和电极17之间依次沉积至少两种有机半导体材料(化合物)所形成的EL层20。有机半导体材料形成了空穴注入层12、空穴传输层13、发光层14、电子传输层15或电子注入层16，而且材料的浓度随其在界面的沉积方向梯度变化。此外，如图2b所示，可以将空穴注入层12、空穴传输层13、发光层14和电子传输层15制成连续无边界的多层结构，并可以用常规的湿法或干法(如真空蒸发)在无边界多层上形成电子注入层16。
在本发明中，不需要应用真空蒸发器来形成有机多层，因此可以简化整个制造体系并使其容易维护。此外，本发明适用于有源矩阵型EL器件及无源矩阵型EL器件。
本发明的EL器件可通过如下过程制造：在其上形成有电极的基底上涂覆通过将至少两种有机化合物溶解于混合溶剂中所成的混合溶液，该混合溶剂包括至少两种具有不同挥发性和对该有机化合物具有不同溶解度的溶剂，及从涂覆的混合溶液中蒸发有机溶剂从而依次沉积有机化合物。用于制造有机EL器件的混合溶液可以包括至少一种能够发出红、绿或蓝光的有机发光半导体化合物。优选地，将混合溶液最优化以使该器件能显示出广范围的颜色(如对于B、G和R的460、520和650nm的窄线)。本发明的有机EL器件的发光材料不受限制，因此用于制造有机EL器件的各种常用化合物都可以用于本发明中。优选应用具有发光特性的低分子量荧光材料或荧光聚合物材料，也可以应用低分子量材料和聚合物材料的混合物。
用作绿色发光材料的示例性低分子量有机化合物包括可在绿色范围(550nm)内发光的Alq3、BeBq2(10-苯并[h]喹啉铍配合物)和Almq(三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝)。通常可以加入(掺杂)几个mol％的二羟基喹啉并吖啶、香豆素、C545T(Eastman Kodak Co.)或铱配合物来提高发光效率和耐久性。此外，红色发光层的示例性掺杂材料包括靛青、尼罗红、DCM(4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃)、DCJTB(Eastman Kodak Co.)和铂配合物。示例性的蓝色发光材料包括金属配合物，如ZnPBO((双[2-(2-苯并噁唑基)苯酚]锌(II))和Balq(双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对-苯基-苯酚)铝)，或非金属配合物，如苯乙烯基芳撑衍生物(即DPVBi(4，4’-双(2，2’-联苯基乙烯基)-1，1’-联苯))、噁二唑衍生物、二苯乙烯基蒽衍生物和二苯乙烯基芳撑衍生物(如BczVBi(4，4’-二((2-咔唑)乙烯基)联苯))。然而本发明的有机EL器件的发光材料没有具体限制，因此不限于上述材料。用作有机EL器件发光材料的示例性有机聚合物材料包括聚对苯、聚亚苯基乙烯、聚芳撑、聚烷基噻吩和聚烷基氟。当应用荧光聚合物材料作为有机EL器件的发光层时，该荧光聚合物材料可以是嵌段、无规或接枝共聚物，上述材料同样不用于限制本发明。
本发明的有机EL器件中，示例性的空穴注入和空穴传输材料包括可溶性的酞菁化合物、芳香二胺化合物(如TPD((N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-[1，1’-联苯]-4，4’-二胺：三苯胺衍生物)、MTDATA(4，4’，4”-三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯胺)、二羟基喹啉并吖啶、二苯乙烯基蒽衍生物、PVK(聚乙烯基咔唑)、卟啉化合物、α-NPD(N，N’-二苯基-N，N’-二(1-萘基苯基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺)、聚苯胺和导电性聚合物，但不限于上述材料。示例性的电子注入和电子传输材料包括Alq3(其是将三分子的羟基喹啉配位在铝原子上所形成的铝配合物)和二苯乙烯基联苯衍生物，但不限于上述材料。本发明的有机EL器件中，可以用适当的粘合树脂将发光层和其它有机层形成薄膜。必要时，层中可以包括适当的掺杂剂。示例性的粘合树脂包括聚乙烯基咔唑(PVK)树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚烯丙酯树脂、丁缩醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、苯酚树脂、环氧树脂、硅树脂、聚砜树脂和脲树脂。上述树脂可以单独使用或者作为两种或多种树脂的共聚物来使用，但不限于上述物质。
形成本发明混合溶剂的示例性溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、酮、丙酮、二丙酮醇、酮醇、二噁烷、醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚烷基二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、己二醇、二甘醇、丙三醇、乙二醇单甲醚、二甘醇甲醚、三甘醇单甲醚、2-吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、γ-丁内酯、丁基溶纤剂、环己烷、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、环己酮、四氢呋喃(THF)、四氯化碳、四氯乙烷、辛基苯、十二烷基苯、喹啉、三氯苯、硝基苯甲醛、硝基苯、二硫化碳、2-庚酮、苯、萜品醇、二甘醇一丁醚乙酸酯和离子交换水(纯水)。上述溶剂是本发明所应用的典型溶剂，但本发明不限于上面列举的溶剂。在本发明中，可以根据有机化合物的性质选择至少两种具有不同挥发性的溶剂。通常可用的有机溶剂其沸点差大于3℃，优选为5℃，更优选为10℃。如果有机溶剂的沸点差别过小，那么有机溶剂的挥发必须缓慢进行。否则，有机化合物将不能依次沉积。此外，选择有机溶剂以依次沉积有机化合物也取决于有机化合物的溶解度差别。如果相对于所选择的溶剂而言有机化合物的溶解度相同，那么不可能形成本发明中具有浓度梯度的有机薄膜。
混合溶液的粘度能够影响EL层的厚度，而对EL层厚度的控制将会优化发光强度。混合溶液的粘度可以通过选择溶剂来调整，优选低于5000cp。在本发明中溶液粘度的下限不重要，但要高于例如100cp，更优选高于1000cp。测定溶剂中适用于湿法的EL材料的浓度，优选按重量计为0.005～10％，更优选按重量计为0.01～10％。如果粘度和浓度偏离上述范围，将不能有效地进行膜的湿法形成。
当EL层20用混合溶液依照湿法(如旋涂法、浇铸法、喷溅法、浸渍法和印刷法)来形成时，EL层20可能由于空气中水分和氧气的作用而变质。为了除去水分和氧气，优选使用安装在填充有低活性气体的箱体中的薄膜形成装置来制造EL层20，其中低活性气体例如是稀有气体或惰性气体，如氩气、氦气和氮气。从而，形成EL层20的溶剂通过加热蒸发被依次全部地除去。优选地，溶剂蒸发温度低于EL材料的玻璃化转变温度。此外，EL层20可以使用聚合物前体来形成，其后通过加热或UV固化将聚合物前体转化为聚合物EL材料。
其后，将阴极17(或阳极11)形成在已形成在基底10的阳极11(或阴极17)之上的EL层20上。一般而言，阳极11优选由高功函数的材料制成。示例性的阳极11材料包括银、镍、金、铂、钯、硒、铼、铱、及其合金、氧化锡、铟锡氧化物和碘化铜。此外，导电聚合物如聚苯胺、聚(3-甲基噻吩)、聚苯硫和聚吡咯可以作为形成阳极的材料。相反地，阴极17优选由低功函数的材料制成。示例性的阴极材料包括Al、Mg、Li、Cs、Ba、K、Be或Ca。此外，优选的电极包括MgAg(Mg∶Ag＝10∶1)，也可使用MgAgAl电极、LiAl电极和LiF/Al电极。可选择地，为防止阴极受潮可形成保护电极，含有Al或Ag的材料可作为保护电极。
在其上形成EL层20和电极11、电极17的基底10的例子包括由玻璃、石英或聚合物制成的透明基底及由硅或砷化镓制成的无机半导体基底，但上述材料不用于限制本发明。最后，为了保护EL器件免受氧气和水分的损害，将EL器件在惰性气氛中用密封元件(如玻璃、陶瓷、塑料和金属)来包封，或用热固性树脂或紫外线固化树脂来包封。此外，优选在密封空间中放置吸湿性材料，代表性的吸湿性材料的例子是氧化钡。
在此说明书中，主要用具有一个象素的器件来说明本发明。然而，可以在矩阵中排列具有相同结构的多个象素从而形成本发明的器件，也可依照本发明制造彩色EL显示装置。此外，本发明也可以应用于彩色显示装置中，其中白色EL器件与彩色滤波器结合、蓝色或蓝绿色EL器件与荧光彩色掩盖材料层结合，或将透明电极作为阴极而相应于RGB的EL器件分别在其上层积。也可以通过在EL层上形成白色发光层来制造黑白显示装置。本发明的有源矩阵型有机EL显示器的实例包括薄膜晶体管切换器件。然而，本发明不限于此，也可应用于其它切换器件，如二端器件(如MIM)。此外，本发明中还可应用无源驱动、静态驱动和分段显示驱动。此外，在一个象素上可以形成单一或多个切换器件。
结合以下实施例可以更好地理解本发明的有机EL器件。
[实施例1]
在本实施例中用低分子量的化合物和聚合物材料作为有机半导体EL材料。PVK(聚-N-乙烯基咔唑，分子量：150,000，Tmp＝277℃，Tg＝156℃)作为电荷载体粘合树脂，α-NPD(4，4双[N-(1-萘基-N-苯基-氨基)联苯])作为空穴传输材料，可发出绿光的Alq3(三(8-羟基喹啉)铝)作为发光材料和电子传输材料。氯仿和二氯乙烷(ClCH2CH2Cl)按1∶1(重量比)的混合物作为混合溶剂。此处，氯仿和二氯乙烷的沸点分别为62℃和82℃。首先，为计算混合溶剂中每种有机材料的沉积速率和沉积顺序，将EL材料以0.05％的重量溶解于混合溶剂中。根据混合溶剂的蒸发计算EL材料的沉积顺序。在蒸发过程中，氯仿首先蒸发，在二氯乙烷中具有较低溶解度的α-NPD和PVK沉积形成薄膜。与此同时，有少量的Alq3也相伴沉积下来。当氯仿几乎全部蒸发时，α-NPD的沉积停止。其后，二氯乙烷蒸发，溶解于溶液(二氯乙烷)中的Alq3与PVK一同沉积，从而在下部的α-NPD和PVK层之上形成另一薄膜。在α-NPD和Alq3薄膜之间的边界上，α-NPD和Alq3共同存在，而PVK均匀分散于薄膜层的全部厚度范围之中。因此，混合溶液有利于沉积连续无边界的α-NPD～Alq3多层((1)阳极/空穴注入层和空穴传输层～发光层/阴极)，而PVK作为电荷载体粘合树脂。
本发明一个实施方案的EL器件按如下方法形成。通过有机薄膜的连续沉积形成有机EL层。
(a)将涂有铟锡氧化物(ITO)的玻璃基底在商业上可得到的清洁剂中用超声波清洗，其后用去离子水清洗。
(b)将溶有PVK、α-NPD和Alq3有机材料的混合溶液(氯仿∶二氯乙烷＝1∶1)用0.2μm的聚四氟乙烯过滤器过滤。其后，以3000rpm的转速将混合溶液旋涂于ITO上达3分钟。
(c)将EL层在80℃下热处理30分钟使EL层中的溶剂全部蒸发。所产生的薄膜厚度为500～700。
(d)用真空蒸发法在EL层上沉积2000的Al∶Li阴极。真空度为5×10-6乇(torr)，沉积速率为10/秒。从而，可以获得直径为4mm的圆形有机EL器件。为保护EL器件免受外部环境的损害，将EL器件包封于干燥的球形盒子中。
所制造的(ITO/α-NPD(PVK)～Alq3(PVK)/Al∶Li)EL器件具有～13V的发光启动电压(Vonset)，在20V电压下流过该EL器件的电流和EL强度分别为3.5mA和～196cd/m2。该EL器件可发射出均匀的绿光(540nm)。此外，当该器件在20V的恒电压下驱动时，有机EL显示平板会长时间稳定发光。在表1中总结了该EL器件的特性，而图3a和图3b分别表明该EL器件的电压-电流(V-I)和电压-EL强度(V-L)特性。
[实施例2]
本实施例应用了与实施例1中相同的有机材料作为EL材料。二氯乙烷和二氯甲烷(CH2Cl2)按1∶1(重量比)的混合物作为混合溶剂。此处，二氯乙烷和二氯甲烷的沸点分别为82℃和40℃。计算混合溶剂中每种有机材料的沉积速率和沉积顺序。
在蒸发过程中，二氯甲烷首先蒸发，在二氯乙烷中具有较低溶解度的α-NPD和PVK沉积形成薄膜。与此同时，有少量的Alq3也沉积下来。当二氯甲烷几乎全部蒸发时，α-NPD的沉积停止。其后，二氯乙烷蒸发，溶解于溶液(二氯乙烷)中的Alq3与PVK一同沉积，从而在下部的α-NPD和PVK层之上形成另一薄膜。在α-NPD和Alq3薄膜之间的边界上，α-NPD和Alq3共同存在，而PVK均匀分散于薄膜层的全部厚度范围之中。因此，混合溶液有利于沉积连续无边界的α-NPD～Alq3多层，而PVK作为电荷载体粘合树脂。
除了应用混合溶剂(二氯乙烷∶二氯甲烷＝1∶1)之外，均参照实施例1中所述的方法来形成本发明实施方案中的EL器件。所制造的EL器件具有～13V的发光启动电压(Vonset)，在20V电压下流过该EL器件的电流和EL强度分别为2.9mA和～210cd/m2。该EL器件可发射出均匀的绿光(540nm)。此外，当该器件在20V的恒电压下驱动时，有机EL显示平板会长时间稳定发光。在表1中总结了该EL器件的特性，而图4a和图4b分别表明该EL器件的电压-电流(V-I)和电压-EL强度(V-L)特性。
[比较例1]
本比较例中应用了与实施例1中相同的有机材料作为EL材料。用1∶1(重量比)的氯仿和甲苯混合物作为混合溶剂。此处，氯仿和甲苯的沸点分别为62℃和110℃。计算混合溶剂中每种有机材料的沉积速率和沉积顺序。在蒸发过程中，氯仿首先蒸发，在甲苯中具有较低溶解度的Alq3、α-NPD和PVK沉积形成不均匀的薄膜。当氯仿几乎全部蒸发时，Alq3和α-NPD的沉积停止。其后甲苯蒸发，溶解于溶液中的PVK沉积形成均匀薄膜。从而混合溶剂不能用于形成连续无边界的多层。
除了应用混合溶剂(氯仿∶甲苯＝1∶1)之外，均参照实施例1中所述的方法来形成EL器件。所制造的EL器件具有～18V的发光启动电压(Vonset)，在20V电压下流过该EL器件的电流和EL强度分别为小于0.3mA和～1cd/m2。该EL器件发射出不均匀和不稳定的绿光。在表1中总结了该EL器件的特性，而图5a和图5b分别表明该EL器件的电压-电流(V-I)和电压-EL强度(V-L)特性。
[比较例2]
本比较例中应用了与实施例1中相同的有机材料作为EL材料。用单一的溶剂氯仿作为溶剂。计算溶剂中每种有机材料的沉积顺序。当氯仿蒸发时，Alq3、α-NPD和PVK沉积形成均匀的薄膜。从而单一溶剂有利于形成α-NPD和Alq3均匀分散的单层，但不利于形成连续无边界的多层。
除了应用单一溶剂(氯仿)之外，均参照实施例1中所述的方法来形成EL器件。所制造的有机薄膜是有机材料均匀分散的单层。所制造的EL器件具有～19V的发光启动电压(Vonset)，在20V电压下流过该EL器件的电流和EL强度分别为小于0.5mA和～1cd/m2。该EL器件发射出不均匀和不稳定的绿光。在表1中总结了该EL器件的特性，而图6a和图6b分别表明该EL器件的电压-电流(V-I)和电压-EL强度(V-L)特性。
因此，实施例1和实施例2中的连续无边界多层EL器件与比较例1和比较例2中的单层EL器件相比具有更优的工作效率。在表1中总结了所制造的EL器件的特性。
[表1] 薄膜形状 Vonset(V)20V时的EL强度20V时的电流(mA) 实施例1 无边界多层 13.0 195.6 3.5 实施例2 无边界多层 13.0 209.5 2.9 比较例1 均匀分布多层 18.0 0.6 0.3 比较例2 均匀分布层 19.0 0.8 0.5
如上所述，本发明具有无边界多层结构的有机半导体薄膜与常规均匀分布的单层膜或多层膜不同，而且易于制作。该有机EL器件与用单一或简单混合的溶剂相比具有更低的驱动电压和更高的工作效率。因此，可降低有效发光器件的造价并产生具有高质量显示图像的电子器件。本发明的有机EL器件可用于各种显示装置、电视、数码相机、电脑、笔记本电脑、可移动电脑、便携式图像记录或显示装置、屏幕、公告牌、商店标志、护目镜型显示器、汽车显示器、摄影机、打印机显示器、遥控器、电话显示器、移动电话等中。
如上述实施例中所示，本发明具有无边界多层结构的有机半导体薄膜具有优越的“施加的电压”：“发光强度”特性和“施加的电压”：“电流”特性，这与普通二极管的非线性电流特性相似。结果是本发明的有机半导体薄膜也可以应用于各种有机半导体器件中，如应用于有机二极管器件中。
尽管结合本发明的某些优选实施方案展示和说明了本发明，但本领域所属技术人员可以理解，在没有脱离所附的权利要求所限定的本发明的精神和范围内可以在形式和细节上做出各种变化。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.一种有机半导体器件，其包括：
具有连续无边界多层结构的有机半导体薄膜，其通过湿膜形成法使用将至少两种有机化合物溶解于混合有机溶剂中所成的混合溶液而形成，所述的混合有机溶剂包括至少两种具有不同挥发性和对所述的有机化合物具有不同溶解度的有机溶剂；及
用于向所述薄膜施加电压的电极。
2.如权利要求1所述的器件，其中所述的有机半导体薄膜是有机发光薄膜，其包括至少两层按空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层的顺序在阳极上沉积的有机层。
3.如权利要求1所述的器件，其中所述的有机半导体薄膜的厚度为0.001～1μm。
4.如权利要求1所述的器件，其中所述的有机半导体薄膜是有机发光薄膜，所述的电极包括无源矩阵型或有源矩阵型电极结构。
5.如权利要求1所述的器件，其中所述的有机半导体薄膜是有机发光薄膜，所述的有机半导体器件用于选自如下的装置中：电视、数码相机、电脑、笔记本电脑、可移动电脑、便携式图像记录或显示装置、屏幕、公告牌、商店标志、护目镜型显示器、汽车显示器、摄影机、打印机显示器、遥控器、电话显示器及移动电话。
6.一种有机半导体器件，其包括：
包含至少两种有机化合物的有机半导体薄膜，其中所述的有机化合物连续沉积，使得所述有机化合物的浓度随其沉积方向梯度变化；及
用于向所述的有机半导体薄膜施加电压的电极。
7.一种制造有机半导体器件的方法，包括如下步骤：
在基底上涂覆混合溶液，其中所述的混合溶液通过将至少两种有机化合物溶解于混合有机溶剂中而制得，所述的混合有机溶剂包括至少两种具有不同挥发性和对所述的有机化合物具有不同溶解度的有机溶剂；及
及通过从涂覆的混合溶液中蒸发所述的有机溶剂使所述的至少两种有机化合物连续沉积。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述的有机化合物是至少两种选自用于形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层的有机化合物，所述的有机半导体器件是有机发光器件。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述的有机化合物还包括掺杂剂和/或粘合树脂。
10.如权利要求7所述的方法，其中在所述基底上涂覆所述混合溶液的步骤通过选自印刷法、喷溅法、旋涂法和浸渍法的方法来进行。
11.如权利要求7所述的方法，还包括如下步骤：
在沉积所述的有机化合物后形成电极；及
在惰性气氛中包封所述的电极和沉积的有机化合物。
12.如权利要求7所述的方法，其中所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、酮、丙酮、二丙酮醇、酮醇、二噁烷、醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚烷基二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、己二醇、二甘醇、丙三醇、乙二醇单甲醚、二甘醇甲醚、三甘醇单甲醚、2-吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、γ-丁内酯、丁基溶纤剂、环己烷、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、环己酮、四氢呋喃(THF)、四氯化碳、四氯乙烷、辛基苯、十二烷基苯、喹啉、三氯苯、硝基苯甲醛、硝基苯、二硫化碳、2-庚酮、苯、萜品醇、二甘醇一丁醚乙酸酯和离子交换水。
13.如权利要求7所述的方法，其中在所述的混合溶液中所述的有机化合物其浓度按重量计为0.005～10％。
14.如权利要求7所述的方法，其中所述的混合溶液其粘度低于5000cp。
15.如权利要求7所述的方法，其中所述的有机半导体器件是有机发光器件，所述的使有机化合物连续沉积的步骤对于红象素、绿象素和蓝象素分别进行。
16.(增加的)用于制造有机薄膜的混合溶液，其包括：
至少两种用于形成所述有机薄膜的有机化合物；及
混合有机溶剂，其包括至少两种具有不同挥发性和对所述的有机化合物具有不同溶解度的有机溶剂。
17.(增加的)如权利要求16所述的混合溶液，其中所述的至少两种有机溶剂其选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、酮、丙酮、二丙酮醇、酮醇、二噁烷、醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚烷基二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、己二醇、二甘醇、丙三醇、乙二醇单甲醚、二甘醇甲醚、三甘醇单甲醚、2-吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、γ-丁内酯、丁基溶纤剂、环己烷、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、环己酮、四氢呋喃(THF)、四氯化碳、四氯乙烷、辛基苯、十二烷基苯、喹啉、三氯苯、硝基苯甲醛、硝基苯、二硫化碳、2-庚酮、苯、萜品醇、二甘醇一丁醚乙酸酯和离子交换水。
18.(增加的)如权利要求16所述的混合溶液，其中在所述的混合溶液中所述的有机化合物其浓度按重量计为0.005～10％。
19.(增加的)如权利要求16所述的混合溶液，其中所述的混合溶液其粘度低于5000cp。
根据条约第19条(1)修改时的声明
在修改中增加了权利要求16-19。修改的目的是直接要求保护本发明的混合溶液。这些修改未对说明书和附图产生影响。