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本发明提供了一种具有优越的粘合性能的橡胶组合物，它的透气性显著下降，以及含有此橡胶组合物的轻量化的充气轮胎。具体地，本发明提供了一种具有包括橡胶组合物的内衬的充气轮胎，在所述的橡胶组合物中，其中含有20至100重量份的无机填充剂；相对于100份橡胶组分，含有65％至94％重量选自丁基橡胶、卤化丁基橡胶和通过卤化含有4至7个碳原子的异构单烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物获得的橡胶中至少一种橡胶；以及6至35％重量的环氧化率为5至85％摩尔的环氧化天然树脂。

1.  一种具有内衬的充气轮胎，所述内衬包括一种橡胶组合物，该组合物包括：
20％至100％重量份无机填充剂；
相对于100份的橡胶组分，含有65％至94％重量选自丁基橡胶、卤化丁基橡胶和通过卤化含有4至7个碳原子的异构单烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物获得的橡胶中至少一种橡胶；和
6％至35％(重量)的环氧化率为5％至85％(摩尔)的环氧化天然橡胶。

2.  如权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，相对于100重量份所述橡胶组分，进一步含有3至20重量份页硅酸盐。

充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种充气轮胎，其中一种橡胶组合物被用作内衬，该橡胶组合物的透气性通过按特定比例混合丁基橡胶、卤化丁基橡胶或通过卤化含有4至7个碳原子的异构单烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物获得的橡胶以及环氧化天然橡胶而显著降低。
背景技术
充气轮胎可通过充气到轮胎中从而支承负载和显示诸如乘坐舒适性和燃烧效率等各种特性。因此，保持轮胎中的空气压力极为重要。为了防止漏气并保持轮胎中的气压，在充气轮胎的内表面形成含低透气性的橡胶(如丁基橡胶和卤化丁基橡胶)的内衬。
然而，当丁基橡胶的含量增加时，未硫化橡胶的强度降低，并容易出现如橡胶破裂和薄层穿孔等问题。另一方面，内衬必须不仅是透气性减小，而且也必须轻量化，以提高汽车的燃烧效率，于是也要求其有薄的规格。人们进行了各种努力来满足这些要求和特性。例如，专利JP-A-5-508435揭示了一种通过卤化含有4至7个碳原子的异构单烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物获得的橡胶用作内衬的橡胶组合物的方法。然而，此方法未能将透气性充分降低，并且轮胎变得很重。同样，专利JP-A-8-259741、JP-A-11-199713、JP-A-2000-63572、JP-A-2000-159936和JP-A-2000-160024建议用通过混合或动态交联弹性体和聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚腈树脂、纤维素树脂、氟树脂或酰亚胺树脂获得的橡胶组合物作为轮胎内衬。然而，这些橡胶组合物存在问题，如在轮胎压模或硫化过程中极难与其它橡胶物质同步膨胀和收缩，以及在行驶过程中出现破裂。
发明内容
如前所述，有各种考虑使用具有低透气性的组合物用作内衬的建议，但至今都未实现。因此，本发明的目的是提供一种具有很好粘合性，其透气性显著降低的橡胶组合物，以及一种在不损失其恒压特性的情况下轻量化的充气轮胎。
作为充分研究解决上述问题的结果，本发明的发明人发现，使用含有环氧化天然橡胶和选自丁基橡胶、卤化丁基橡胶和通过卤化含有4至7个碳原子的异构单烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物获得的橡胶中至少一种橡胶，可使透气性显著降低而不影响其它特性。
也就是说，本发明涉及一种具有含橡胶组合物的内衬的充气轮胎，相对于100重量份橡胶组分，在橡胶组合物中含有20至100重量份的无机填充剂，在橡胶组分中含有65％至94％(重量)的选自丁基橡胶、卤化丁基橡胶和通过卤化含有4至7个碳原子的异构单烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物获得的橡胶中至少一种橡胶；以及6至35％(重量)的环氧化率为5至85％(摩尔)的环氧化天然树脂。
此外，相对于100重量份橡胶组分最好含有3至20重量份页硅酸盐。
具体实施方式
本发明详细说明如下。
本发明所用丁基橡胶的实施例是丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(X-IIR)，如氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、以及通过卤化含有4至7个碳原子的异构单烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物获得的橡胶。这些橡胶可以单独使用或两种或两种以上结合使用。
从与底层的粘合性能的角度看，这些丁基橡胶中优选卤化丁基橡胶和通过卤化含有4至7个碳原子的异构单烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物获得的橡胶，尤其优选通过卤化含有4至7个碳原子的异构单烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物获得的橡胶。在使用卤化丁基橡胶或通过卤化含有4至7个碳原子的异构单烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物获得的橡胶的情况下，卤素含量优选0.1％至5％重量。当卤素含量低于0.1％重量时，硫化程度太低，并且橡胶的强度趋于降低。当卤素含量高于5％重量时，硫化程度升高，并且橡胶趋于变硬。
本发明中的橡胶组合物含有环氧化天然橡胶(ENR)。作为用于本发明的环氧化天然橡胶，可使用购自市场上的环氧化天然橡胶或可将天然橡胶环氧化后使用。环氧化天然橡胶的方法没有特殊限制，但可用以下方法进行环氧化，如氯乙醇法、直接氧化法、过氧化氢法、烷基过氧化氢法和过酸法。一个实施例是天然橡胶与有机过酸(如过乙酸或过甲酸)进行反应的方法。
本发明中所用环氧化天然橡胶的环氧化率为5％至85％摩尔，优选5％至75％摩尔，更优选5％至65％摩尔。当环氧化率低于5％摩尔时，其改性效果很小；当环氧化率高于85％摩尔时，聚合物发生胶凝。这里的环氧化率指天然橡胶主链中氧被环氧化的双键与环氧化前所有双键的比率。环氧化率通过以下方法计算，根据核磁共振谱测量数据得到在5.10ppm附近由天然橡胶衍生得到的次甲基质子的面积强度A和在2.7ppm附近由环氧基团衍生得到的质子地面积强度B，再由下式得到环氧化率。
环氧化率(％)＝B/(A+B)×100
环氧化天然橡胶在橡胶组分中的配比为6％至35％重量，优选10％至30％重量，更优选15％至30％重量。当环氧化天然橡胶的配比低于6％重量时，透气性不能显著降低，并且得不到添加环氧化天然橡胶的效果。而且，不能与其它物质充分粘合，因此是不可取的。当配比高于35％重量时，不但水蒸气渗透性增高，并且抗热老化性减弱，因此也是不可取的。丁基橡胶的配比为65％至94％重量，优选70％至90％，更优选70％至85％。当丁基橡胶的配比低于65％重量时，透气性没有减小，并且水蒸气渗透性增高。当丁基橡胶的配比高于94％重量时，与复合橡胶的粘合性变差。
根据上述方法，在系统中的主要聚合物是丁基橡胶的情况下，丁基橡胶成为基质相，并且作为隔离相的ENR的作用也显现出来。也就是说，由于在橡胶组分中ENR是隔离相而丁基橡胶是基质相，本发明的橡胶组合物显示出提高ENR相的粘合性和与邻近复合橡胶的粘合性的较好效果，同时保持了丁基橡胶的低透气性和低水渗透性。
本发明的橡胶组合物可以包含普通天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶和作为另一种橡胶组分的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶。
本发明的橡胶合成物包含一种无机填充剂，如炭黑。对炭黑的种类没有特殊限制，例如HAF、ISAF、SAF、GPF和FEF。
对于100重量份的橡胶组分，配合入20至100重量份的填充剂，优选30至90重量份，更优选40至80重量份。当填充剂的含量低于20重量份时，其增强性变弱，而当填充剂含量超过100重量份时，其加工性能会变得很差。
除了填充剂，本发明的橡胶组合物还可以包含二氧化硅、氢氧化铝、碳酸镁、氢氧化镁、氧化铝、氧化镁、粘土、滑石粉和云母。
本发明中所用的页硅酸盐指的是具有层状结构的页硅酸盐，其中单晶层相互叠合，并且没有特殊限制，只要其平均颗粒尺寸至多5um，平均长径比为50至5000。这里，平均颗粒尺寸指的是页硅酸盐的外径的平均值，平均长径比指的是页硅酸盐厚度与外径之间比率的平均值。当页状硅酸盐的平均颗粒尺寸大于5um时，制备轮胎时的加工性能变差。页硅酸盐的平均颗粒尺寸优选在0.1至5um范围内。当页硅酸盐的平均长径比低于50时，降低透气性的作用不明显。平均长径比大于5000的页硅酸盐在技术上很难获得，并且经济上很昂贵。从减小透气性的角度考虑，页硅酸盐的平均长径比更优选在200至3000范围内。
页硅酸盐的例子有石墨、磷酸盐衍生物(磷酸锆复化合物)、硫族元素化物和粘土矿物。由于页硅酸盐有很大的长径比，最好使用可在溶液中溶胀和分解的无机层状复合物。其中，优选具有溶胀性的粘土矿物。粘土矿物可分为一种双层结构类型，其中含有铝或锰作为中心金属的八面体层覆盖在一个硅石四面体层上，以及一种三层结构类型，其中含有铝或锰作为中心金属的八面体层夹在硅四面体层中间。前一种结构的例子如高岭石和叶蛇纹石。后一种结构的例子如蒙托石、蛭石和云母，这取决于层间的阳离子数目。更为特殊的例子有高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石、叶蛇纹石、纤蛇纹石、叶蜡石、蒙托土、锂皂石、四甲基硅烷云母、钠带云母、白云母、珍珠云母、滑石粉、蛭石、金云母、黄绿脆云母和绿泥石。
从工业成本和优良的分散性角度看，作为含有页硅酸盐的物质，优选膨润土钠。
本发明的橡胶组合物中，页硅酸盐最好细致地分散在橡胶成分中。当页硅酸盐均匀地分布在橡胶成分中时，透气性进一步降低。
页硅酸盐细致地分散指的是页硅酸盐的层状填充剂出现分层。具体地，页硅酸盐细致地分散可以通过透射电子显微镜(TEM)直接证实或通过对含有页硅酸盐的橡胶合成物进行X-射线衍射证实。在X-射线衍射的情况下，页状硅酸盐的细致地分散指当2θ为6°至8°时峰强度消失。
通过交换取决于基质的页硅酸盐层之间可交换阳离子，可使页硅酸盐细致地分散。具体地，例如可交换阳离子与钠离子或有机阳离子(如季铵盐)进行离子交换的方法(有机处理)。
本发明的橡胶组合物中，细致地分散页硅酸盐的方法可以是使用普通的班伯里混炼机、滚筒或双螺杆挤出机进行机械捏合的细致分散方法，在复合的油中事先进行细致分散的方法，以及在橡胶中加入一种溶剂生成橡胶溶液，再在溶液中事先进行细致分散的方法。
对于100重量份橡胶组分，所配合的页硅酸盐优选3至20重量份，更优选3至10重量份。当页硅酸盐的含量低于3重量份时，其减小透气性的效果减弱，而当其含量超过20重量份时，其加工性能会变差。
除了橡胶组分、填充剂和页硅酸盐外，本发明的橡胶组合物可包含其它通常用作轮胎的橡胶组合物上的复合试剂，如含有化学油的增塑剂、增粘剂、含有硫和氧化锌的交联剂、交联辅助剂和硫化促进剂。
本发明的橡胶组合物，使用通常的加工设备，如滚筒、班伯里混炼机和捏合机，通过捏合橡胶组分、填充剂、页硅酸盐和其它必要时加入的化学试剂而获得。
使用上述这种方法获得的本发明的橡胶组合物具有低的透气性。
本发明中的充气轮胎可通过常用方法用橡胶组合物作为内衬来制备。内衬的厚度优选0.5至2mm。当内衬厚度小于0.5mm时，其恒压性能变差，而当厚度大于2mm时，轮胎变重并且滚动阻力变差。
以下，通过实施例对本发明进行详述，但本发明不限于此。
实施例1至8和比较实施例1至7
实施例和比较实施例中用于鉴定的在橡胶中的材料在下面进行描述。用于鉴定的橡胶组合物如表1至3所示。
天然橡胶：RSS#3，购自Tech Bee Hang有限公司
环氧化天然橡胶(ENR)：ENR-50，购自Guthrie Bhd.(环氧化率：50％(摩尔))
ENR-25，购自Guthrie Bhd.(环氧化率：25％(摩尔))
溴丁基橡胶(Br-IIR)：Exxon溴丁基2255(溴含量2.0％，(重量))，购自Exxon化学公司
氯丁基橡胶(Cl-IIR)：Exxon氯丁基1066
炭黑(GPF)：Seast V(N2SA：46m2/g)，购自Tokai Carbon有限公司
页硅酸盐(膨润土钠)：Kunipia F(平均颗粒尺寸为0.1至2um，平均长径比为320，大部分层间可交换阳离子为钠)，购自Kunimine工业公司
油-1：机油22，购自Showa Shell Sekiyu K.K”
树脂：ESCOREZ 1102，购自Esso公司
硬脂酸：硬脂酸，购自NOF公司
氧化锌：氧化锌，类型1。购自Mitsui矿业冶炼有限公司
硫：粉末状硫，购自Tsurumi化学有限公司
硫化促进剂TBBS：Nocceler NS(N-叔-丁基-2-苯并噻唑sufenamide)，购自Ouchi Shinko化学工业公司
硫化促进剂MBTS：Nocceler DM，购自Ouchi Shinko化学工业公司
表1
                           实施例                   比较实施例
                     1        2        3        1        2         3
组合物(重量份)
天然橡胶             -        -        -        -        40        -
BR-IIR               80       70       80       100      60       60
ENR-50               20       30       20       -        -        40
GPF                  55       55       55       55       55       55
膨润土钠             -        -        5        -        -        -
油-1                 15       15       15       15       15       15
树脂                 2        2        2        2        2        2
硬脂酸               2        2        2        2        2        2
氧化锌               3        3        3        3        3        3
硫                   1.5      1.5      1.5      1.5      1.5      1.5
硫化促进剂TBBS       1        1        1        1        1        1
硫化促进剂MBTS       1        1        1        1        1        1
表2
                            实施例                  比较实施例
                     4        5        6        1        2        4
组合物(重量份)
天然橡胶             -        -        -        -        40        -
BR-IIR               80       70       80       100      60       60
ENR-50               20       30       20       -        -        40
GPF                  55       55       55       55       55       55
膨润土钠             -        -        5        -        -        -
油-1                 15       15       15       15       15       15
树脂                 2        2        2        2        2        2
硬脂酸               2        2        2        2        2        2
氧化锌               3        3        3        3        3        3
硫                   1.5      1.5      1.5      1.5      1.5      1.5
硫化促进剂TBBS       1        1        1        1        1        1
硫化促进剂MBTS       1        1        1        1        1        1
表3
                        实施例              比较实施例
                7          8          5          6          7
组合物(重量份)
天然橡胶        -          -           -         40         -
Cl-IIR          80         80         100        60         60
ENR-50          20          -          -          -         40
ENR-25          -          20          -          -         -
GPF             55         55         55         55         55
膨润土钠        -          -          -          -          -
油-1            15         15         15         15         15
树脂            2          2          2          2          2
硬脂酸          2          2          2          2          2
氧化锌          3          3          3          3          3
硫              1.5        1.5        1.5        1.5        1.5
硫化促进剂TBBS  1          1          1          1          1
硫化促进剂MBTS  1          1          1          1          1
根据表1至3所示的组合物，除了硫、氧化锌和硫化促进剂外的橡胶材料用班伯里混炼机进行捏合，以制备母料，此后，用一个8英寸的滚筒捏合母料、硫、氧化锌和硫化促进剂，以制得橡胶组合物。此组合物在170℃下加压硫化15分钟，以获得硫化颗粒。用此硫化颗粒，进行下列特性测试。
(透气系数的测量方法)
根据JIS K7126“塑料膜和片透气性的检测方法(方法A)”测量透气系数。在测试温度为25℃条件下，用一个厚度为0.5mm的硫化橡胶片，并用空气作为测试气体(氮气∶氧气＝8∶2)来测量渗透的空气量。
比较实施例1或5的透气系数设定为100，并且透气系数为用下式表示的指数。指数越大，透气性越小。
抗透气性(指数)＝比较实施例1或5的透气系数/每个组合物的透气系数×100(粘合实验)
粘合实验中用于粘合的橡胶材料如下所示。用于粘合的橡胶组合物列于表4：
天然橡胶：RSS#S，购自Tech Bee Hang有限公司
炭黑(HAF)：Diablack H，购自Mitsnbishi化学公司
树脂：ESCOREZ1102，购自Esso公司
油-2：JOMO Process X-140，购自日本能源公司
硬脂酸：硬脂酸，购自NOF公司
氧化锌：氧化锌，类型1，购自Mitsui矿业冶炼有限公司
硫：粉末状硫，购自Tsurumi化学有限公司
硫化促进剂TBBS：Nocceler NS(N-叔-丁基-2-苯并噻唑sufenamide)，购自Ouchi Shinko化学工业有限公司
表4
组合物(重量份)
天然橡胶                                        100
HAF                                             50
油-2                                            10
树脂                                            2
硬脂酸                                          2
氧化锌                                          3
硫                                              3
硫化促进剂TBBS                                  1
表4中用于粘合的组合物用给定的方法进行捏合，得到厚度为2mm的片材。将此橡胶片和厚度为2mm的用于鉴定的橡胶片进行层合，并在170℃下加压硫化15分钟，以获得用于粘合实验的样品。这个样品被切割成宽度25mm，测量用于粘合的橡胶和鉴定用橡胶的界面处的剥离力(单位：千克力/25mm)。使用Intesco公司制的Intesco拉伸试验机、根据JIS K6025进行测量。比较实施例1或5的剥离力(粘合强度)设定为100，粘合强度为用下式表示的指数。指数越大，粘合性能越强。
粘合强度(指数)＝每个组合物的剥离力/比较实施例1或5的剥离力×100(对轮胎的鉴定)
用各种橡胶组合物作为内衬制成轮胎(轮胎尺寸：195/65R14)。该轮胎在初始压力为200kPa，于室温(25℃)时在没有负载的情况下放置3个月，每隔4天测量压力。测得的压力设为Pt，每个月压力下降的速率可用下式获得：
Pt/P0＝exp(-αt)
β＝[1-exp(-αt)]×100
Pt：测得压力
P0：初始压力
t：放置天数
α：常数
β：每个月压力下降的速率(％/月)
压力下降速率(指数)＝
比较实施例1或5的压力下降速率/每个合成物的压力下降速率×100
透气性测量结果、粘合吸附实验和每个月轮胎压力的下降速率列于表5至7
表5
                               实施例                    比较实施例
                       1         2        3         1        2       3
鉴定 抗透气性         150       120      140       100       60      95
(指  粘合强度         260       220      240       100       300     310
数)  压力下降速率     130       105      120       100       55      93
表6
                               实施例                    比较实施例
                       4         5         6         1        2       4
鉴定  抗透气性        120       110       115       100       60      80
(指   粘合强度        270       235       245       100       300     315
数)   压力下降速率    115       103       108       100       55      80
表7
                         实施例                比较实施例
                       7         8         1        2        3
鉴定  抗透气性        120       110       100       60       90
(指   粘合强度        265       280       100       310      300
数)   压力下降速率    115       107       100       58       80
根据本专利，以特定的比例混合环氧化天然橡胶和丁基橡胶(丁基橡胶、卤化丁基橡胶或通过卤化含有4至7个碳原子的异构单烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物获得的橡胶)，可获得一种橡胶组合物，该橡胶组合物的透气性显著降低，在轮胎模压和行驶过程中对轮胎的膨胀和收缩的粘合性能非常优越。
因此，通过将橡胶组合物用作充气轮胎的内衬，即使内衬很薄也可以保持轮胎的气压，从而获得一种轻量化的轮胎。
此外，橡胶组合物对外胎身橡胶的粘合能力非常强，因此，具有本发明橡胶组合物的内衬的充气轮胎，其内衬可以很薄，但同时仍保持耐用性和不会影响恒压性能。也就是说，本发明对于获得一种轻量化的轮胎是有效的。