一种文石型碳酸钙晶须的制备方法.pdf

本发明涉及一种高纯度文石型碳酸钙晶须的制造方法。该制造方法是以生石灰或消石灰为原料，采用镁盐作为晶型控制剂通过二氧化碳碳酸化法制造文石型的碳酸钙晶须。该方法的特征是：在碳酸钙晶须的制备过程中镁盐溶液重复使用、在碳酸化反应中均匀补加消石灰浆料。采用这两方面技术的结合，有利于降低生产成本，减少环境污染，提高碳酸钙晶须产量，可以制得高纯、高长径比的碳酸钙晶须。本方法是一种高产率、低成本、碳酸钙晶须品质高，适于工业批量制造碳酸钙晶须的方法。

1、  一种文石型碳酸钙晶须的制备方法，其特征在于以生石灰或消石灰为原料，采用镁盐作为晶型控制剂通过二氧化碳碳酸化法制造文石型碳酸钙晶须，即由消石灰或生石灰为原料，与镁盐溶液或镁盐回收液按适当比例混合后，在一定温度下通入二氧化碳气体进行碳酸化反应，在碳酸化过程中多次补加消石灰浆料，反应结束后进行过滤，含镁离子的镁盐滤液回收反复使用，滤饼经水洗、烘干得到碳酸钙晶须。

2、  根据权利要求1所述的文石型碳酸钙晶须的制备方法，其特征在于具有以下生产步骤：
(1)将工业生石灰，加水消化成氢氧化钙浆液，将浆液经1-3次沉降分级除去底部沉降粗颗粒和渣滓作为精制原料浆液，对于消石灰，加入5～20倍的水形成浆液后进行沉降分级制得精制原料浆液；
(2)将镁盐回收液进行化学分析滴定其中的Mg²⁺、Ca²⁺浓度后，根据一定投料比R([MgCl₂]/[Ca(OH)₂])与氢氧化钙浆液搅拌混合，在室温～80℃间反应0.5-2小时使之达到反应平衡，控制反应温度在35～85℃条件下通入CO₂气体进行碳酸化反应，保持二氧化碳流量为100～1000ml min^-1l^-1、搅拌速率100～600转/分，用pH计监测反应体系的pH值变化；
(3)当反应进行到2～4小时，体系pH值在7.0～8.0范围内时，按原投料量的1～8倍均匀补加氢氧化钙浆液，补加速度控制在0.04～0.20mol h^-1l^-1，补加结束后继续反应至体系pH值降到7以下时，即可结束反应；
(4)将反应产物过滤，滤出沉淀物用水洗涤2-3遍，再在60-80℃烘干便可得到CaCO₃晶须产品。滤液回收用于下一次制备。

3、  根据权利要求1或2所述的文石型碳酸钙晶须的制备方法，其特征在于对于生石灰，可以加适量的水干法消化成氢氧化钙后，过筛除去其中粗的杂质，再加入5～20倍的水剧烈搅拌形成氢氧化钙浆液，也可以将生石灰加入5～20倍过量水湿法消化为石灰乳，将浆液或石灰乳经1-3次沉降分级后除去底部沉降粗颗粒和渣滓作为原料浆液备用。对于消石灰，加入5～20倍的水形成浆液后进行沉降分级制得精制原料浆液，所制浆液中应颗粒均匀、细腻、无肉眼可观察到的粗大颗粒。也可以采用石灰石为原料经过轻度煅烧后制得生石灰，再如上精制得到原料浆液。

4、  根据权利要求1或2所述的文石型碳酸钙晶须的制备方法，其特征在于镁盐回收液是制备碳酸钙晶须过程中过滤产物后形成的滤液，所用镁盐可以是无水MgCl₂，也可以是水合MgCl₂，可以将滤液直接使用，也可以将滤液加上部分洗涤液作为回收液使用，滤液中Mg²⁺、Ca²⁺浓度可以采用化学分析法进行滴定，再根据一定投料比R即[MgCl₂]/[Ca(OH)₂]决定所需回收液用量，若回收液中Mg²⁺浓度高于所需浓度，则可加水稀释，若低于所需浓度，则可以按投料比计算所需镁盐用量并加以补足，也可以将回收液加热煮沸除去部分水后再调节至所需浓度。

5、  根据权利要求4所述的文石型碳酸钙晶须的制备方法，其特征在于反应原料投料比R即[MgCl₂]/[Ca(OH)₂]在1.0～6.0之间。

6、  根据权利要求5所述的文石型碳酸钙晶须的制备方法，其特征在于反应原料投料比R为1.4～4.0。

7、  根据权利要求1或2所述的文石型碳酸钙晶须的制备方法，其特征在于碳酸化的反应温度为35～80℃。

8、  根据权利要求1或2所述的文石型碳酸钙晶须的制备方法，其特征在于碳酸化中使用的二氧化碳气体可以是纯二氧化碳气体，也可以是二氧化碳与空气的混合气体。二氧化碳气体的通入速度可以根据反应物体积或投料量来确定，按纯CO₂计算，通入速度以100～1000ml min^-1l^-1为宜，最好为100-400ml min^-1l^-1，如是混合气体，则可按此比例折算确定通入量。

9、  根据权利要求1或2所述的文石型碳酸钙晶须的制备方法，其特征在于回收镁盐溶液并结合在碳酸化反应中均匀补加浆料，反应过程中原料浆料的补加量以体系粘度增加但不至于造成反应均匀性问题为原则，一般为初次投料量的1-8倍，补加速度为0.04～0.20mol h^-1l^-1。

10、  根据权利要求1或2所述的文石型碳酸钙晶须的制备方法，其特征在于反应过程中体系pH值的变化用于反应过程的控制，在消石灰浆料与镁盐溶液反应平衡后，体系的pH值为7.6-9.0，在碳酸化反应开始后，反应初期体系呈匀速反应，体系中pH值略有降低，在反应末期，随着悬浊液中碳酸钙结晶的成长，钙离子浓度的急剧降低，pH值迅速降低至7以下。

一种文石型碳酸钙晶须的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高纯度文石型碳酸钙晶须的制造方法。
背景技术
晶须是针状单晶材料。由于结晶完整，具有极高的强度、模量、耐热隔热性能，而且作为增强材料使用时具有比短纤维材料更好的加工性能。
碳酸钙微粉(轻钙、重钙、纳米粉末)作为填料已广泛应用于塑料、橡胶、油墨、造纸等工业中。而碳酸钙晶须由于具有增强、增韧性能，作为填料可以改善塑料制品的力学性能、阻燃性能、耐热性能及加工性能；提高橡胶制品的强度；改善油墨的光泽度、透明度，可以用于制备高档纸张以及用于摩擦材料以提高耐磨性。因此，碳酸钙晶须具有广泛的应用前景。
碳酸钙晶体有方解石、文石、球霰石三种晶型。在常温常压下，方解石为稳定晶型，文石和球霰石为亚稳定晶型。方解石晶体为立方体或纺锤形，而文石晶体常见为针状单晶。在适宜的条件下，文石晶体定向生长而形成晶须。因此在碳酸钙晶须的制备过程中，必须对结晶过程进行控制以使其形成文石相结晶。
碳酸钙粉体一般以生石灰或消石灰为原料，通过在二氧化碳气流中碳酸化反应制得，这样得到的碳酸钙是方解石型结晶。在同样以生石灰或消石灰为原料经过碳酸化反应制备碳酸钙晶须的过程中，必须控制制备条件，否则得不到晶须而只能生成微粉。在已有研究报道中除了控制制备温度、搅拌速度、二氧化碳通入速度外，加入晶种或加入晶型控制剂是经常采用的方法。日本专利JP63-256514、JP63-260815报告了采用磷酸及可溶性磷酸盐制备碳酸钙晶须的方法，但得到的晶须的长度一般小于10μm、在日本专利JP4-321515、JP4-224110和美国专利US5164172中描述了在含有文石相碳酸钙晶种的条件下，加入含磷酸或可溶性磷酸盐的氢氧化钙浆液制造碳酸钙晶须的方法，可以制得长度高于20μm的碳酸钙晶须。在碳酸钙晶须的制备中，在另一类晶型控制剂Mg²⁺离子(如镁盐)存在下可以在不需要预加晶种的前提下得到纯度高、晶须长径比高的碳酸钙晶须。已有的研究如文献(J.Am.Ceram.Soc.Vol.78(7)，1983(1995)文献一)以及(J.Ceram.Soc.Jpn.，Vol.104，196(1996))中报告了以MgCl₂为晶型控制剂，在石灰水溶液中80℃反应制得了纯度大于98％的碳酸钙晶须，晶须直径为0.5-1μm，长径比为20-80。在日本专利JP2001-354416中，在含Mg²⁺的高浓度消石灰水悬浊液中通入二氧化碳碳酸化制得了高纯度文石相碳酸钙晶须，晶须长度为10-20μm(文献二)。以上结果说明采用Mg²⁺为晶型控制剂对于制得高纯度碳酸钙晶须是十分有效的方法。但作为一种在工业上大批量生产的方法，上述文献中所述的方法存在明显的缺陷。首先，按已有地研究结果，在Mg²⁺离子作为晶型控制剂时其反应原理如下各式所示：
          (1)
                   (2)
                                  (3)
                      (4)
               (5)
                     (6)
可知，Mg²⁺离子在初期与消石灰反应转化为Mg(OH)₂，反应中又重新变为Mg²⁺离子，在碳酸钙晶须制备完成后，Mg²⁺离子并不消耗，而在后续水洗过程中被洗去。由于使用Mg²⁺离子如镁盐作为晶型控制剂时，其用量很大(一般初始投料比：Mg/Ca＞1.4)，因此，大量的镁盐未回收再利用，一是造成大量浪费，增加了制造成本；二是造成水体污染。而在以上文献中并未涉及对Mg²⁺离子的回收利用问题，在文献一中虽然提到了可以对过滤后的镁盐溶液返回使用，但并未进行进一步说明，也未给出研究事例。
其次，在文献一中，所采用的消石灰的投料浓度为0.25mol/L，相应地产物碳酸钙晶须的浓度最大也只能达到0.25mol/L即25g/L，造成产物产量过低，提高了工业化制备成本。因此在文献二中，采用高浓度的消石灰悬浊液(按其典型实施例，投料浓度达到1.1mol/L)，使碳酸钙晶须产量达到约110g/L。但在这种高浓度条件下，由于消石灰按上述反应(1)转化为粘稠的氢氧化镁，体系接近于凝胶状，搅拌难以起到作用。因此文献二采用特殊的搅拌叶片进行高速搅拌，在搅拌中形成不同的水流方向，通过这样的改进，才以较高产率制得了碳酸钙晶须。尽管如此也还存在总反应时间长(一次反应需要约30小时)，产物碳酸钙晶须较短(晶须长度10-20μm)的问题，仍然不能满足高效率生产高质量晶须的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述制备方法中存在的缺陷，提供一种文石型碳酸钙晶须的制备方法，使制得的文石型碳酸钙晶须纯度高、长度长、制造成本低、适于工业化批量生产。
解决本发明技术问题的技术方案是该文石型碳酸钙晶须的制备方法是以生石灰或消石灰为原料，采用镁盐作为晶型控制剂通过二氧化碳碳酸化法制造文石型碳酸钙晶须，即由消石灰或生石灰为原料，与镁盐溶液或镁盐回收液按适当比例混合后，在一定温度下通入二氧化碳气体进行碳酸化反应，在碳酸化过程中多次补加消石灰浆料，反应结束后进行过滤，含镁离子的镁盐滤液回收反复使用，滤饼经水洗、烘干得到碳酸钙晶须(见附图1工艺流程图)。
具体制备工艺过程具有以下生产步骤：
(1)将工业生石灰，加水消化成氢氧化钙浆液，将浆液经1-3次沉降分级除去底部沉降粗颗粒和渣滓作为精制原料浆液。对于消石灰，加入5～20倍的水形成浆液后进行沉降分级制得精制原料浆液。
(2)将镁盐(如氯化镁)回收液进行化学分析滴定其中的Mg²⁺、Ca²⁺浓度后，根据一定投料比R([MgCl₂]/[Ca(OH)₂])与氢氧化钙浆液搅拌混合，在室温～80℃间反应0.5-2小时使之达到反应平衡，控制反应温度在35～85℃条件下通入CO₂气体进行碳酸化反应，保持二氧化碳流量为100～1000ml min^-1l^-1、搅拌速率100～600rpm(转/分)，用pH计监测反应体系的pH值变化。
(3)当反应进行到2～4小时，体系pH值在7.0～8.0范围内时，按原投料量的1～8倍均匀补加氢氧化钙浆液，补加速度控制在0.04～0.20mol h^-1l^-1，补加结束后继续反应至体系pH值降到7以下时，即可结束反应。
(4)将反应产物过滤，滤出沉淀物用水洗涤2-3遍，再在60-80℃烘干便可得到CaCO₃晶须产品。滤液回收用于下一次制备。
所述的原料为生石灰或消石灰。对于生石灰，可以加适量的水干法消化成氢氧化钙后，过筛除去其中粗的杂质，再加入5～20倍的水剧烈搅拌形成氢氧化钙浆液。也可以将生石灰加入过量水(5～20倍)湿法消化为石灰乳，将浆液或石灰乳经1-3次沉降分级后除去底部沉降粗颗粒和渣滓作为原料浆液备用。对于消石灰，加入5～20倍的水形成浆液后进行沉降分级制得精制原料浆液，所制浆液中应颗粒均匀、细腻、无肉眼可观察到的粗大颗粒。也可以采用石灰石为原料经过轻度煅烧后制得生石灰，再如上精制得到原料浆液。
所述镁盐回收液是制备碳酸钙晶须(首次制备条件可参照参考例1)过程中过滤产物后形成的滤液。所用镁盐可以是无水MgCl₂，也可以是水合MgCl₂如6H₂O·MgCl₂。可以将滤液直接使用，也可以将滤液加上部分洗涤液作为回收液使用。滤液中Mg²⁺、Ca²⁺浓度可以采用化学分析法进行滴定(可参考一般Mg²⁺、Ca²⁺浓度的分析方法)。再根据一定投料比R([MgCl₂]/[Ca(OH)₂])决定所需回收液用量，若回收液中Mg²⁺浓度高于所需浓度，则可加水稀释，若低于所需浓度，则可以按投料比计算所需镁盐用量并加以补足，也可以将回收液加热煮沸除去部分水后再调节至所需浓度。
所述反应原料投料比R([MgCl₂]/[Ca(OH)₂])可以在1.0～6.0之间，低于1.0，则容易生成方解石型碳酸钙颗粒，降低产物中文石型碳酸钙晶须的含量，高于6.0，则镁盐用量过大，造成不必要的浪费，增加原料成本。更适宜的投料比为1.4～4.0。
所述碳酸化的反应温度以35～85℃为宜，更适宜的反应温度为65～80℃。反应温度低于35℃，容易生成碳酸钙颗粒，高于85℃，则由于水的蒸发引起浓度变化且造成能源损失。
所述碳酸化中使用的二氧化碳气体可以是纯二氧化碳气体，也可以是二氧化碳与空气的混合气体。二氧化碳气体的通入速度可以根据反应物体积或投料量来确定，按纯CO₂计算，通入速度以100～1000ml min^-1l^-1为宜，最好为100-400ml min^-1l^-1，如是混合气体，则可按此比例折算确定通入量。二氧化碳通入速度过小，造成碳酸化反应速度降低，生产效率低下，通入速度过大，则影响反应产物的纯度和品质。
所述碳酸化反应中的搅拌速度也对反应过程有显著影响。适宜的搅拌速度宜根据反应浆液的体积和容量进行适当调节。搅拌速度过低，影响碳酸化反应的均匀性，搅拌速度过高也对产物品质有不利影响。在1升反应体系中，搅拌速度以100～600rpm(转/分)为宜，最好是200-400rpm。
所述反应过程中原料浆料的补加，是为了避免由于高浓度浆料与镁盐反应导致体系粘度过大难以均匀反应的缺点，可以使反应悬浊液在较低粘度下均匀反应并逐步地提高浆料的加入量从而提高总反应收率。补加过程以均匀补加不影响反应过程为原则，可以连续恒定速度补加，也可以间歇性多次补加。补加速度控制在0.04～0.20mol h^-1l^-1为宜，补加过快，会由于局部不均匀而生成碳酸钙颗粒，补加过慢则影响反应效率。本发明的一大特征是回收镁盐溶液并结合在碳酸化反应中均匀补加浆料，补加量以体系粘度增加但不至于造成反应均匀性问题为原则，一般以初次投料量的1-8倍为宜，最好为3-6倍。补加过程中可以停止通入二氧化碳气，补加完成后再重新通入，也可边通入二氧化碳进行碳酸化边补加浆料。
所述反应过程中体系pH值的变化可以用于反应过程的控制。在消石灰浆料与镁盐溶液反应平衡后，体系的pH值为7.6-9.0，在碳酸化反应开始后，反应初期体系呈匀速反应，体系中pH值略有降低。在反应末期，随着悬浊液中碳酸钙结晶的成长，钙离子浓度的急剧降低，pH值迅速降低至7以下。碳酸化反应结束，可以终止反应。
本发明与现有方法相比有如下积极效果：
本发明将反应产物过滤所得滤液回收反复使用，既降低了碳酸钙晶须制造成本，又避免了倾倒洗涤镁盐滤液对水质的污染；本发明所采用的在碳酸化反应中多次补加原料浆料的方法，避免了高浓度浆料反应带来的反应不均匀的缺点，并提高了单次制备产量；而且，采用本发明制得的文石型碳酸钙晶须纯度高，产物中文石相晶须含量为93％-98％；晶须长度为20-60μm，晶须长径比大，长径比可达15-40；产率高，产率可达93-96％。。因此，本发明提供了一种生产效率高、制造成本低、碳酸钙晶须品质高，适于工业批量制造碳酸钙晶须的方法。
附图说明
以下结合实施例附图对本发明作进一步说明。
图1为本发明文石型碳酸钙晶须的制备方法的工艺流程
图2为参考例2所制得碳酸钙晶须的扫描电镜照片
图3为实施例2所制得碳酸钙晶须的扫描电镜照片
具体实施方式
以下为本发明的非限定实施例。
参考例1
取工业消石灰，加入15倍水室温高速搅拌0.5小时形成浆液，将浆液进行沉降分级除去底部粗大颗粒制得精制原料浆液，浆液颗粒均匀、细腻、无肉眼可观察到的粗大颗粒。测定浆料浓度为26.6g/100g。
在0.5L三口烧瓶中置入水0.4L，接着加入氯化镁六水合物50.8g并搅拌使之溶解，再在氯化镁溶液中加入氢氧化钙浆液43.6g，再加入约0.07L水冲洗入瓶中，边搅拌边加热，在80℃保温反应0.5小时后体系为粘稠悬浊液，以100mL/min通入CO₂气体，控制碳酸化反应温度为80℃，搅拌速率为250rmp，反应初期pH值为7.96，反应中缓慢降低至7.85，反应后期迅速降低至6.84，停止反应。产物过滤并加水洗涤1～2遍，在60℃温度下干燥。用X-射线衍射仪测定产物中文石相含量为98％，用扫描电镜观察晶须长度为30-40μm，长径比为20-30。产量为14.8g(折算为29.6g/L)，产率为95％。
参考例2.
取工业生石灰，加适量的水干法消化成氢氧化钙后，过筛除去其中粗的杂质，加入20倍的水剧烈搅拌形成粗制氢氧化钙浆料，经三次沉降分级后除去粗颗粒，得到精制氢氧化钙浆液，浆液浓度为32.4％
取参考例1中过滤后的滤液，采用化学滴定法测定Mg²⁺浓度为0.48M，在0.4L滤液中补加氯化镁六水合物2.0g后置于0.5L三口烧瓶中，搅拌加入精制浆料35.7g，再补加约0.08L水，边搅拌边加热，在80℃保温反应0.5小时通入CO₂气体进行碳酸化反应，控制反应温度为80℃，CO₂气体通入速度为100mL/min，搅拌速率为200rmp。在体系pH值降低至6.80时停止反应。产物抽滤、水洗、烘干后用X-射线衍射仪测定文石相含量为95％，用扫描电镜观察晶须长度为5-10μm，长径比为10-20。
实施例1.
取参考例2中同样精制氢氧化钙浆料和回收滤液为原料，取0.4L滤液并补加氯化镁六水合物2.0g后置于0.5L三口烧瓶中，搅拌加入精制浆料35.8g，再补加约0.08L水，边搅拌边加热，在80℃保温反应0.5小时通入CO₂气体进行碳酸化反应，控制反应温度为80℃，CO₂气体通入速度为100mL/min，搅拌速率为250rmp。反应初期悬浊液pH值为8.05，反应2小时后体系pH值为7.96，取精制浆料35.8g以约8.9g/小时的速度均匀加入，继续反应至体系pH值降低至6.86时停止反应。产物过滤后滤液用于下一次反应，滤饼加水洗涤1～2遍，在60-100℃温度下干燥得到碳酸钙晶须，产物中文石相晶须含量为94％，用扫描电镜观察晶须长度为20-30μm，长径比为15-30。产量为29.4g(折算为58.8g/L)，产率为96％。
实施例2.
制备过程与条件同实施例1，但在碳酸化2小时后以约8.9g/小时的速度补加精制氢氧化钙浆料71.6g，同样后处理后所得产物中文石相晶须含量为93％，用扫描电镜观察晶须长度为30-40μm，长径比为20-30。产量为44.1g(折算为88.2g/L)，产率为94％。
实施例3.
取实施例1中同样精制氢氧化钙浆料和回收滤液为原料，取0.8L滤液并补加氯化镁六水合物4.0g后置于1L三口烧瓶中，搅拌加入精制浆料71.6g，边搅拌边加热，在80℃保温反应0.5小时通入CO₂气体进行碳酸化反应，控制反应条件同实施例1，在碳酸化反应2小时后以约17.8g/小时的速度均匀补加精制浆料214.8g，继续反应至体系pH值降低至6.86时停止反应。经过滤、水洗、烘干后得到碳酸钙晶须，产物中文石相晶须含量为93％，用扫描电镜观察晶须长度为50-60μm，长径比为20-40。产量为118.9g(118.9g/L)，产率为93％。
对照例.
在0.5L三口烧瓶中置入水0.4L，接着加入氯化镁六水合物162.6g并搅拌使之溶解，再在氯化镁溶液中加入与参考例1相同的精制氢氧化钙浆液139.3g，边搅拌边加热，在80℃保温反应0.5小时后体系为浆糊状极粘稠液，提高搅拌速度至600rmp，仍不能实现均匀搅动。以100mL/min通入CO₂气体，控制碳酸化反应温度为80℃，搅拌速率为600rmp，反应初期pH值为10.4，反应中缓慢降低，反应后期迅速降低至6.90，停止反应。产物过滤并加水洗涤1～2遍，在60℃温度下干燥。用X-射线衍射仪测定产物中文石相含量为30％，用扫描电镜观察晶须长度为10-20μm，大部分为方解石型碳酸钙颗粒。
以上参考例1与参考例2的对比说明，制备碳酸钙晶须后的滤液可以回收使用，但仅仅采用回收镁盐溶液按同样条件制备只能得到细小的碳酸钙晶须。对照例说明，如果采用高浓度浆料反应，则由于体系粘度过大导致不均匀反应而影响产物的收率与品质。而实施例1、2、3则说明，采用回收镁盐溶液并结合在碳酸化反应中均匀补加浆料，则可制得高长径比的碳酸钙晶须，并且，随着补加浆料量的增大，晶须变长，单批次反应收率也成倍提高。因此，采用回收镁盐溶液并结合在碳酸化反应中均匀补加浆料的技术，可以高产率、低成本地制备高纯、高长径比的碳酸钙晶须。