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本发明涉及一种式(I)化合物，式中，R1和R3彼此独立地是－NHR5、－NHSO2R5、－NHCOR5、－OR6或－SR7、R2或R4彼此独立地是－OR6或－SR7，先决条件是取代基R1～R4并非全部是－SR7，R5是氢、烷基、芳基、芳烷基或一个式－(CnH2nX) m－H基团，式中X是－O－、－S－、－SO2－、－NH－、－NR8－、－CONH－或－CONR8－、且R8是烷基或芳基，n是2～6的数，m是1～10的数，R6是芳基或杂芳基，R7是烷基、芳基、杂芳基或一个式－(CnH2nX) m－H基团，式中X是－O－、－S－、－SO2－、－NH－、－NR8－、－CONH－或－CONR8－，且R8是烷基或芳基，涉及其制备工艺，还涉及其在本体着色塑料或聚合物彩色微粒生产方法中的用途。

1.  一种式(I)化合物

式中
R₁和R₃彼此独立地是-NHR₅、-NHSO₂R₅、-NHCOR₅、-OR₆或-SR₇，
R₂和R₄彼此独立地是-OR₆或-SR₇，
先决条件是取代基R₁～R₄并非全部是-SR₇，
R₅是氢、烷基、芳基、芳烷基或一种式-(CnH_2nX)_m-H基团，式中X是-O-、-S-、-SO₂-、-NH-、-NR₈-、-CONH-或-CONR₈-，且R₈是烷基或芳基，n是2～6的数，m是1～10的数，
R₆是芳基或杂芳基，R₇是烷基、芳基、杂芳基或一种式-(C_nH₂nX)_m-H基团，式中X是-O-、-S-、-SO₂-、-NH-、-NR₈-、-CONH-或-CONR₈-且R₆是烷基或芳基。

2.  按照权利要求1的式(I)化合物，式中R₁和R₃是-NHR₅或-SR₇且R₅和R₇同权利要求1中的定义。

3.  按照权利要求1的式(I)化合物，式中R1和R₃是-NHR₅或-SR₇且R₅和R₇是芳基或羟烷基。

4.  按照权利要求3的式(I)化合物，式中R₅是苯基、基或2-羟基乙基且R₇是苯基。

5.  按照权利要求1或2的式(I)化合物，式中R₂和R₄是-SR₇且R₇同权利要求1中的定义。

6.  按照权利要求5的式(I)化合物，式中R₇是芳基或羟烷基。

7.  按照权利要求6的式(I)化合物，式中R₇是苯基或2-羟基乙基。

8.  按照权利要求1的式(I)化合物，该化合物是式(Ia)～(Ic)中任何一种：


9.  按照权利要求1的式(I)化合物的制备方法，包含在第一反应步骤中使1，3，5，7-四溴蒽醌与化合物R₁-H或与化合物R₁-H和R₃-H的混合物反应，然后使这样制备的中间体与化合物R₂-H或与化合物R₂-H和R₄-H的混合物反应，其中R₁、R₂、R₃和R₄同权利要求1中的定义。

10.  按照权利要求1～8中任何一项的式(I)化合物在本体着色塑料或聚合物彩色微粒生产中的用途。

11.  本体着色塑料或聚合物彩色微粒的生产方法，包含使一种高分子量有机材料和着色有效量的至少一种式(I)化合物混合。

12.  本体着色塑料或聚合物彩色微粒的生产方法，包含使一种包含至少一种含有至少一个NH-、OH-或SH-反应性基团而且能发生聚合、加聚或缩聚反应的单体的混合物与至少一种含有至少2个NH、OH或SH基团的按照权利要求1的式(I)化合物反应。

13.  采用按照权利要求11或12的方法着色的塑料或聚合物彩色微粒。

14.  按照权利要求1的蒽醌染料作为着色剂在滤色器生产中的用途。

蒽醌染料
技术领域
本发明涉及新型蒽醌染料、涉及其制备工艺、还涉及其在本体着色塑料或聚合物彩色微粒的生产方法中的用途。
背景技术
染料，尤其蒽醌系列染料，已知可用于本体着色塑料。例如，在美国专利5,367,039中描述了1，4，5，8-四取代的、有可以与乙烯基单体共聚的(甲基)丙烯酰基、因而适用于着色乙烯基聚合物生产的蒽醌。
然而，迄今为止使用的染料，就耐光性和尤其热稳定性而言，并不符合这些最高要求。
因此，目前需要能产生着色力高并显示出耐光性、尤其高温耐光性的着色而且有良好的全面坚牢度性能的新型热稳定染料。
令人惊讶的是，现已发现，按照本发明的染料实质上满足上述基准。
发明内容
因此，本发明涉及一种式(I)化合物

式中
R₁和R₃彼此独立地是-NHR₅、-NHSO₂R₅、-NHCOR₅、-OR₆或-SR₇，
R₂和R₄彼此独立地是-OR₆或-SR₇，
先决条件是取代基R₁～R₄并非全部是-SR₇，
R₅是氢、烷基、芳基、芳烷基或一种式-(CnH2nX)_m-H基团，式中X是-O-、-S-、-SO₂-、-NH-、-NR₈-、-CONH-或-CONR₈-，且R₈是烷基或芳基，n是2～6的数，m是1～10的数，
R₆是芳基或杂芳基，R₇是烷基、芳基、杂芳基或一种式-(C_nH₂nX)_m-H基团，式中X是-O-、-S-、-SO₂-、-NH-、-NR₈-、-CONH-或-CONR₈-且R₆是烷基或芳基。
取代基R₁和R₃可以相同或不同；较好R₁和R₃是相同的。
同样，R₂和R₄可以是相同的或不同的，但较好是相同的。
表示烷基的任何一种基团都可以是直链的或支化的烷基，该烷基可以有一个或多个羟基基团、氨基基团或卤素原子取代。
烷基基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正癸基和正十二烷基。
有取代烷基基团包括例如2-羟基乙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、4-氨基丁基、2-氯乙基、2-溴乙基和4-氯丁基。
表示R₅～R₈的芳基基团较好有5～24个、尤其6～14个碳原子，而且可以有例如羟基、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷基、卤素、或基团-NH-CO-R取代，式中R是氨基、C₁-C₄烷基、无取代苯基或有下列基团取代的苯基：羟基、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄羟烷基或卤素。
适用芳基基团地实例包括苯基、甲苯基、基、isityl、2-羟基苯基、4-羟基苯基、2-氯苯基、4-氯苯基、2，6-二氯苯基、2-氨基苯基、3-氨基苯基、4-氨基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-乙酰胺基苯基、萘基、和菲基。
作为R₅的芳烷基较好有6～30个、尤其7～12个碳原子、而且可以是无取代的或者有一个或多C₁-C₄烷基基团、C₁-C₄烷氧基基团、卤素或-NH-CO-R基团取代，式中R是氨基、C₁-C₄烷基、无取代苯基、或者有C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基或卤素取代的苯基。
适用芳烷基基团的实例包括苄基、2-苯基乙基、甲苯基甲基、基甲基、和4-氯苯基甲基。
作为R₆或R₇的杂芳基较好含有4或5个碳原子和选自O、S和N这一组的一或两个杂原子。它可以是例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、嘌呤基或喹啉基。
在式(I)中，R₁和R₃较好是-NHR₅或-SR₇。
较好的是式中R₁和R₃为-NHR₅或-SR₇且R₅和R₇为芳基或羟烷基的式(I)化合物。
特别好的是式中R₁和R₃为-NHR₅或-SR₇、R₅为苯基、基或2-羟基乙基且R₇为苯基的式(I)化合物。
式(I)中的R₂和R₄较好是-SR₇。
在特别好的式(I)化合物中，R₂和R₄是-SR₇，其中R₇是芳基或羟烷基，尤其苯基或2-羟基乙基。
特别好的是式(Ia)～(Ic)

式(I)化合物可以例如从1，3，5，7-四溴蒽醌通过与适用亲核试剂反应来制备。在该反应中，有利地是，在第一步骤就将较好相同的基团R₁和R₃导入反应性的1，5-位上。在进一步的亲核取代反应中，3，7-位上剩余溴原子用同样较好相同的R₂和R₄取代。当基团R₁～R₄是相同的时，该反应也可以以一个单一步骤进行。
1，3，5，7-四溴蒽醌可以例如用2个步骤从1，5-二氨基蒽醌制备。在盐酸水溶液中的溴化给出1，5-二氨基-2，4，6，8-四溴蒽醌(R.Scholl，F.Eberle，W.Tritsch：Monatshefte für Chemie32，1055(1911))，后者可以通过重氮化和随后的还原转化成1，3，5，7-四溴蒽醌(H.Kopf，J.Fuchs，K.H.Eisenmann：Annalen der Chemie585，178(1954)；F.Ullmann，O.Eiser：ChemischeBerichte49，2154(1916))。
本发明也涉及式(I)化合物的制备工艺，包含在第一反应步骤中使1，3，5，7-四溴蒽醌与化合物R₁-H或与化合物R₁-H和R₃-H的混合物反应，然后使这样制备的中间体与化合物R₂-H或与化合物R₂-H和R₄-H的混合物反应，R₁、R₂、R₃和R₄同以上定义。
化合物R₁-H、R₂-H、R₃-H和R₄-H是已知的或可以按照本身已知的方式制备。
本发明也涉及本体着色塑料或聚合物彩色微粒的生产方法，该方法包含使一种高分子量有机材料和着色有效量的至少一种式(I)化合物混合。
高分子量有机物质使用式(I)染料着色是诸如通过使用辊炼机、混合装置或研磨装置使这样一种染料与这样的基材混合进行的，从而使该染料溶解或精细地分布于高分子量材料中。然后，混合了染料的高分子量有机材料按照本身已知的方法例如压延、压缩成形、挤塑、涂布、纺丝、灌塑或注塑成形进行加工，其结果，该着色材料获得了其最终形式。该染料的混合也可以在临实施实际加工步骤前进行，例如，同时连续地直接向挤塑机的进料区中进料一种固体例如粉状染料和颗粒状或粉状高分子量有机材料，适当时也可以进料其它组分例如添加剂，这些成分就在临加工前混合。然而，一般地说，较好的是事先将染料混入高分子量有机材料中，因为可以得到更均匀着色的基材。
为了生产非刚性成形物品或为了减少其脆性，往往理想的是在成形之前将所谓增塑剂掺入该高分子量配混物中。例如，作为增塑剂，可以使用磷酸、邻苯二甲酸或癸二酸的酯类。在按照本发明的方法中，该增塑剂可以在该着色剂掺入前或后掺入该聚合物中。为了达到不同的色相，除式(I)染料外，也可以以所希望的数量向该高分子量有机物质中加入其它颜料或其它着色剂，任选地与进一步的添加剂例如填料或催干剂一起加入。
较好的是，尤其呈纤维形式的热塑性塑料的着色。可以按照本发明着色的较好高分子量有机材料非常普遍地是介电常数≥2.5的聚合物、尤其聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯/丙烯腈(SAN)或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)。聚酯和聚酰胺是特别好的。更特别好的是线型芳香族聚酯，后者可以通过对苯二甲酸和二醇尤其乙二醇的缩聚得到，或者是对苯二甲酸与1，4-二(羟甲基)环己烷的缩合产物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；以及聚碳酸酯，例如从α，α-二甲基-4，4-二羟基二苯甲烷和光气得到的那些，或者聚氯乙烯系聚合物，以及聚酰胺系聚合物例如聚酰胺6或聚酰胺6，6。
当按照本发明的式(I)化合物含有至少两个NH、OH或SH基团时，使该染料与单体混合并使其以共聚单体形式直接结合到聚合物骨架中是可能的，先决条件是这些单体含有能与NH、OH或SH基团的活泼氢原子反应的反应性基团。这样的单体的实例包括环氧化物(环氧树脂)、异氰酸酯(聚氨酸)和羧酰氯(聚酰胺，聚酯)。
因此，本发明也涉及本体着色塑料或聚合物彩色微粒的一种生产方法，包含使一种包含至少一种含有至少一个NH-、OH-或SH-反应性基团而且能发生聚合、加聚或缩聚反应的单体的混合物与至少一种含有至少两个NH、OH或SH基团的式(I)化合物反应。
本发明也涉及式(I)化合物在本体着色塑料或聚合物彩色微粒生产中的用途，还涉及使用式(I)化合物着色的塑料或塑料彩色微粒。
按照本发明的染料赋予以上提到的材料、尤其聚酯材料以具有良好实用坚牢度性能、尤其非常良好高温耐光性的高着色力的均匀色相。
按照本发明的染料还可以用于任何种类的涂布应用。
按照本发明的染料也可以容易地与其它染料一起用来产生调合的色相。
按照本发明的式(I)蒽醌染料还适合作为着色剂用于生产滤色器、尤其400～700nm范围内的可见光滤色器，以用于液晶显示器(LCD)或电荷复合器件(CCD)。
依次向一种适用基材例如无定形硅上施用红色、蓝色和绿色着色剂的滤色器生产在GB-A 2 182 165中有描述。该滤色器可以诸如使用包含按照本发明的蒽醌染料的墨、尤其印刷墨涂布，或者可以诸如通过使按照本发明的蒽醌染料与化学上、热力上或光解上可构造的高分子量材料共混来产生。进一步的生产可以诸如类似于EP-A 654 711那样进行，即施用到一种基材例如LCD上，随后光构造和显影。描述滤光器生产的其它文献包括US-A 5 624 467、Displays 14 12，115(1993)和WO 98/45756。
使用按照本发明的蒽醌染料为液晶显示器(LCD)生产的滤色器是以色点透射率高为特色的。
本发明也涉及按照本发明的蒽酯染料作为一种着色剂用于滤色器生产的用途。
具体实施方式
以下实施例用来说明本发明。
实施例1
A.1，5-二(2-羟基乙基氨基)-3，7-二溴蒽醌
将90g 1，3，5，7-四溴蒽醌、142.3g 2-氨基乙醇、18.6g乙酸钠和0.52g乙酸铜(I)导入一个实验室反应装置中，在130℃搅拌3小时。冷却到室温之后，将反应混合物收集于乙醇中并倾入水中。过滤和干燥之后，得到24g(65％)产品。
B.1，5-二(2-羟基乙基氨基)-3，7-二(苯硫基)蒽醌
24g 1，5-二(2-羟基乙基氨基)-3，7-二溴蒽醌在室温下导入100mL二甲基甲酰胺(DMF)中。添加16.3g苯硫酚钠之后，将混合物加热到120℃并在该温度保持1小时。使混合物冷却到室温后，向其中添加100mL甲醇。将沉淀物滤出、用甲醇/水混合物(1∶1)洗涤、真空干燥。
产率：18.6g(68.5％)
实施例2
A.1，5-二(苯基氨基)-3，7-二溴蒽醌
将20g 1，3，5，7-四溴蒽醌、70mL苯胺、9.3g乙酸钠和0.26g乙酸铜(I)导入一个实验室反应装置中，在150℃搅拌2小时。使混合物冷却到室温后，使用乙醇使粗产品析出沉淀、滤出、洗涤、真空干燥。
产率：16.8g(80％)
B.1，5-二(苯基氨基)-3，7-二(2-羟基乙硫基)蒽醌
16.8g 1，5-二(苯基氨基)-3，7-二溴蒽醌和5.6g 2-羟基乙硫醇在室温下导入50mL DMF中。将混合物加热到110℃之后，添加8.16g叔丁醇钠在90mL DMF中的溶液。混合物在110℃搅拌2小时，然后滴加500mL水。将沉淀物滤出、洗涤、真空干燥。
产率：11.4g(70％)
实施例3
A.1，5-二(基氨基)-3，7-二溴蒽醌
将37g 1，3，5，7-四溴蒽醌、12.3mL胺、17.3g乙酸钠和0.5g乙酸铜(I)导入一个实验室反应装置中，在170℃搅拌7小时。冷却到室温后，粗产品通过添加1L 2NHCl沉淀出来、用乙醇重结晶。过滤和干燥后，得到21g(47％)产品。
B.1，5-二(基氨基)-3，7-二(苯硫基)蒽醌
16.5g 1，5-二(基氨基)-3，7-二溴蒽醌在室温下悬浮于50mL DMF中，加热到120℃。冷却到50℃之后，向其中添加8.5g苯硫酚钠在25mL DMF中的悬浮液。然后，混合物再次加热到120℃，在该温度搅拌1.5小时。使混合物冷却到60℃后，添加100mL甲醇，混合物在室温搅拌过夜。将沉淀物滤出、用甲醇/水混合物(1∶1)洗涤、真空干燥。
产率：11.2g(62％)
实施例4
1，3，5，7-四(苯硫基)蒽醌
90g 1，3，5，7-四溴蒽醌和50g苯硫酚钠在70℃悬浮于一个实验室反应装置内的150mL DMF中。反应混合物在120℃搅拌5小时。冷却到室温后，将沉淀物滤出、用乙醇洗涤、真空干燥。
产率：22.6g(73％)
II.应用例
II.1液晶显示器(LCD)用滤色器生产
在一个含有83.3g锆瓷珠的100mL玻璃容器中，2.8g按照实施例1的蒽醌染料、0.28g Solsperse5000、4.10g Disperbyk161(分散剂，30％含有对该颜料有亲合力的基团的高分子量嵌段共聚物在乙酸正丁酯/乙酸1-甲氧基-2-丙酯(1∶6)中有溶液，BYK Chemie公司)和14.62g乙酸1-甲氧基-2-丙酯(MPA)使用一台Dispermat在23℃以1000rpm搅拌10分钟、再以3000rpm搅拌180分钟。在添加4.01g丙烯酸酯聚合物粘结剂(35％MPA溶液)之后，在室温下以3000rpm进行30分钟搅拌。除去该瓷珠之后，该分散液用等重量MPA稀释。
使用一台旋涂装置，给一种玻璃基材(Corning型1737-F)涂布所得到的分散液，以1000rpm离心30秒钟。该层在一台热板上于100℃干燥2分钟、于200℃干燥5分钟。所得到的层厚是0.4μm。
同样适用于本体着色塑料的下列蒽醌染料(表1)可以类似于实施例1那样制备：

表1