用于氧氯化的催化剂组合物 本发明涉及一种用于乙烯氧氯化的催化剂组合物，该组合物包括载体上的金属盐混合物，其中所述金属盐以这样的比例施用于载体上，即使得催化剂组合物含有：3到12重量％的铜，以铜盐的形式存在；0到3重量％的碱土金属，以碱土金属盐的形式存在；0到3重量％地碱金属，以碱金属盐的形式存在；0.001到0.1重量％、优选0.005到0.05重量％的至少一种选自钌、铑、钯、锇、铱和铂的金属，和/或0.0001到0.1重量％、优选0.001到0.05重量％的金，以相应的金属盐、以及在是金的情况下以四氯金酸(HAuCl4)的形式存在，其中所有的重量百分比都以包括载体在内的催化剂总重量计。
本发明还涉及一种由乙烯氧氯化制备1，2-二氯乙烷的方法，其中乙烯、氧气或含氧气体和氯化氢的混合物借助于上述组成的催化剂进行反应以形成1，2-二氯乙烷。
乙烯氧氯化生成1，2-二氯乙烷是一个公知的方法，其中乙烯在气相中并通常在催化剂的存在下与氯化氢和氧气或含氧气体(如空气)反应。合适的催化剂通常包括作为催化活性组分的沉积在载体物质上的铜化合物，优选为载体物质上的氯化铜。
工业中已经特别确定了两种方法，即将催化剂布置为固定床的方法和在移动床中进行反应的方法。
另外，已知的是，只有氯化铜存在于用于氧氯化的催化剂组合物中是不利的，因为氯化铜在氧氯化通常的反应温度下易挥发，导致催化剂效率随时间降低。因此，所用的负载型催化剂通常包括助剂，借助该助剂，载体物质上的催化活性氯化铜的效率得以提高。这些助剂包括碱金属氯化物，特别是氯化钾和氯化铯；碱土金属氯化物，特别是氯化镁；或稀土金属的氯化物，特别是氯化铈。例如，长期已知氯化铜在和氯化钾或氯化钠一起使用时较少挥发。
因此，EP-A 0 582 165公开了一种催化剂组合物，包括一种载体，在载体上存在一种活性金属组合物，该组合物包括2到8重量％以氯化铜形式存在的铜，0.2到2重量％的碱金属，0.01到9重量％的稀土金属，以及0.05到4重量％的周期表IIA族金属(碱土金属)。
EP-A 0 375 202公开了一种用于氧氯化的催化剂组合物，该组合物包括载体上的金属氯化物混合物。该混合物基本由这种比例的氯化铜、氯化镁和氯化钾的混合物组成，即使得催化剂组合物包括3到9重量％的铜，0.2到3重量％的镁和0.2到3重量％的钾。
在EP-A 0 657 212中公开了一种用于乙烯氧氯化的载体上的类似催化活性金属氯化物组合物，其中金属氯化物以这样的比例使用，即使得催化物含有3到9重量％的铜，1到3重量％的镁，和0.01到1重量％的钾。
US 4,446,249描述了一种用作移动床催化剂的催化活性组合物，其中在氯化铜沉积之前，载体物质γ-Al2O3上沉积有0.5到3重量％的至少一种选自由钾、锂、铷、铯、碱土金属和稀土金属组成的集合中的金属或这些元素的混合物。然后，在载体颗粒上沉积催化活性氯化铜。由于这是在两个步骤中将活性金属组分施用于载体物质上，因此用这种方法制备的催化剂颗粒不易相互粘着。当催化剂用作移动床时这一性质尤为有利。
乙烯在氧氯化反应中转化成所需最终产品1，2-二氯乙烷而非氧氯化中常见副产品的选择性极大地取决于所用的催化剂组合物。尤其是在反应具有高乙烯转化率的情况下，当采用迄今常用的催化剂组合物时仍得到过多的副产品。
当用作移动床催化剂时，常用组合物的颗粒易于粘结在一起，这不利于反应的连续性。因此，用于乙烯氧氯化生成1，2-二氯乙烷的移动床催化剂必须不仅在活性和选择性方面进行优化，而且必须表现为无粘结的流化状态。已经发现，富铜催化剂比低铜催化剂更易粘结在一起。
本发明的一个目的是提供一种用于乙烯氧氯化的催化剂组合物，与迄今常用的催化剂组合物相比，使用该催化剂组合物在氧氯化中增大了原材料乙烯和氯化氢的转化率，而且生成1，2-二氯乙烷的选择性没有降低，当周作移动床时也没有催化剂粘结在一起。
我们发现该目的可通过一种用于乙烯氧氯化的催化剂组合物而实现，该催化剂组合物包括载体上的金属盐混合物，其中所述金属盐以这样的比例施用于载体上，即使得催化剂组合物含有：
a)3到12重量％的铜，以铜盐的形式存在，
b)0到3重量％碱土金属，以碱土金属盐的形式存在，
c)0到3重量％的碱金属，以碱金属盐的形式存在，
d)0.001到0.1重量％、优选0.005到0.05重量％的至少一种选自由钌、铑、钯、锇、铱和铂组成的集合的金属，和/或0.0001到0.1重量％、优选0.001到0.05重量％的金，以相应的金属盐或四氯金酸的形式存在，
其中所有的百分比都以包括载体材料在内的催化剂总重量计。
少量铂系金属盐，即由钌、铑、钯、锇、铱和铂组成的集合在所用催化剂组合物中的存在，或少量合适的金化合物在所用催化剂组合物中的存在显著增大了原料乙烯和氯化氢的转化率，而不会减少形成1，2-二氯乙烷的选择性。因此1，2-二氯乙烷的产率更高。当该催化剂用作移动床时，流化状况不会因少量上述金属盐的加入而受影响。用于该方法的铂系金属或金的盐优选为铂系金属或金的相应卤氧化物、氧化物或卤化物，尤其是铂系金属或金的氯化物。
钌盐、尤其是氯化钌以上述比例存在于催化剂组合物中也是优选的。
特别优选的是金盐、尤其是氯化金或四氯金酸以上述比例存在于催化剂组合物中。
当至今常用的催化剂组合物用于氧氯化时，乙烷、水、痕量氯化氢、还有氯化有机副产品及一氧化碳和二氧化碳形成为副产品。CO和CO2以大约1∶1的比例存在。在循环反应器方法中，从产品气流中除去主要产品1，2-二氯乙烷之后，一些氧氯化副产品浓缩出来，而另一些通常由吹扫气流从生产过程中排出。含有仍未反应的原料、尤其是乙烯的残留产品气体随后循环回反应器中。但是，由吹扫气流除去副产品也导致1，2-二氯乙烷主产品的少量损失。因为CO2比CO更容易去除，所以避免形成CO可为废气或循环气流的处理提供便利。
因此，在氧氯化中使用根据本发明的催化剂组合物，其优势不仅在于当使用选自铂系金属的助剂时增大了1，2-二氯乙烷的产率，而且其优势还在于形成的二氧化碳成为事实上单独的副产品，同时只有极少量的一氧化碳形成。
作为本发明催化剂组合物的载体物质，可使用氧化铝、硅胶、浮石或粘土。优选用氧化铝作载体材料。载体材料在金属盐沉积前的比表面积优选为20到400m2/g，更优选为75到200m2/g。用于氧氯化催化剂的常规载体物质优选具有0.15到0.75cm3/g的孔体积，平均粒径优选为30到500μm。这里所用载体物质中，直径小于45μm的颗粒的比例为30％或5％，且BET表面积为170m2/g或150m2/g。
本发明还提供了一种通过在根据本发明的催化剂组合物作催化剂的存在下由乙烯的氧氯化制备1，2-二氯乙烷的方法。
本发明用于制备1，2-二氯乙烷的方法可以采用根据现有技术常用的已知工艺和反应条件。使气相中的乙烯、氯化氢和分子氧在80到300℃、优选210到260℃下与根据本发明的催化剂组合物接触。分子氧可以这样或以含氧气体混合物(例如空气)的形式引入。在未反应原料循环到反应器的循环反应器方法(气体循环模式)的情况下，仅使用纯氧。
本发明方法所用原料的摩尔比，对氯化氢∶氧而言通常为5∶1到3∶1，优选约4∶1；对乙烯∶氯化氢而言，通常为约1∶2。氯化氢优选以基于反应稍微低于化学计量的量存在，从而可以确保氯化氢在一次通过反应器时实质上完全反应。在气体循环模式中，加入的乙烯可过量更多。乙烯∶HCl∶O2的比例优选这样选择，即使得乙烯同样在一次通过反应器时基本上完全反应。反应压力为1到20巴，优选为1到8巴。
用于反应器的构造材料通常以铁(不锈钢)或镍合金为基料。当以小规模进行氧氯化反应时，也可用玻璃作为反应器材料。
在本发明的方法中，催化剂可用作固定床，也可用作移动床。如果催化剂在本发明的方法中用作移动床，其优选为流化态。这通常可在1到100cm/s的速度下实现。如果催化剂在本发明的方法中用作固定床，则优选其以在外边缘及中心孔边缘处的端面均为圆形的中空圆柱体或环形片的形式使用。固定床催化剂的这一优选形式可以由催化活性金属所组成的中空圆柱体或环形片组成，也可以优选由载有催化活性组合物的中空圆柱体或环形片载体材料组成。催化剂中空圆柱体或环形片的外径为3到20mm，优选为3到10mm，特别优选为3到7mm，尤其是3.5到6.5mm，且其内径为外径的0.1到0.7倍。催化剂中空圆柱体或环形片的长度为外径的0.2到2倍，优选为0.3到1.8倍，更优选为0.4到1.6倍。端面的曲率半径为外径的0.01到0.5倍，优选为0.05到0.4倍，特别优选为0.1到0.2倍。这些描述在EP 1 127 618 A1中的催化剂形状给出特别低的压降，并显示出良好的机械强度，特别适于用在诸如乙烯氧氯化的强放热反应中。
因此，具有如EP 1127 618 A1所述形状的固定床催化剂是本发明整体中的一个部分，并引入本文作为参考。
本发明还提供了一种通过在具有根据本发明的组成、和如EP 1 127618 A1所述形状(如果需要)的固定床催化剂存在下的乙烯氧氯化制备1，2-二氯乙烷的催化剂。
为了制备用于浸渍载体物质的水溶液，将所需量的适当金属化合物(优选以其水合物的形式)溶解于水中。然后将水溶液运用到载体物质上。如果需要的话，已以这种方式浸渍的载体物质被随后从残留水相中过滤出来，并最终干燥。当载体物质与体积不大于饱和载体物质所需量的水溶液接触时，不必进行过滤。
通过下面的实施例说明本发明。
实施例1
根据本发明的催化剂组合物是通过用水溶液浸渍载体物质而生产的，如下所述：
将86.4g的CuCl·2H2O、89.8g的MgCl·6H2O、5.5g的KCl和0.2g的RuCl3·H2O溶解于少量水中。加入更多的水直至总体积为300ml，与所用载体物质量的最大吸水量相对应。将该金属氯化物溶液加入600g氧化铝载体中，该载体中小于45μm的颗粒占30％，BET表面积为170m2/g。搅拌一个小时，然后混合物在氮气存在下于110℃干燥16小时，使得催化剂A含有4.5重量％的Cu，1.5重量％的Mg，0.4重量％的K，和0.01重量％的Ru。
为了进行对比，用同样的方式制备具有相同的氯化铜、氯化镁、氯化钾重量比例、但不含氯化钌的催化剂组合物(催化剂B)。
将两种氧氯化催化剂(催化剂A和B)装入由玻璃制成、向其中通入原料乙烯、空气和氯化氢的移动床反应器中，且床温保持在232℃、243℃或254℃下。反应器在4巴压力下用500g适当组成的催化剂操作。在每种情况下，将119标准升/小时的空气、69.9标准升/小时的氯化氢和35.5标准升/小时的乙烯通入反应器中，给出160克催化剂/(摩尔HCl每小时)的空速。用气相色谱分析每种情况下所形成的产品。
将结果在下表中进行对比。
比较结果表明，少量氯化钌在所用催化剂组合物中的存在增大了不同反应温度下氯化氢和乙烯的转化率，而且不会降低生成1，2-二氯乙烷的选择性(参见下表)。当使用本发明的催化剂组合物(这里是催化剂A)时1，2-二氯乙烷的产率显著增大，也反映出了这一点。
另外，结果还表明当使用本发明的催化剂组合物时，一氧化碳作为副产品的形成得以有效抑制。
实施例2
用与实施例1相似的方式制备根据本发明的另一种催化剂组合物，所不同的是采用氯化钯而不是氯化钌作为助剂，得到催化剂C，它含有4.5重量％的Cu、1.5重量％的Mg、0.4重量％的K和0.01重量％的Pd。
将结果在下表中进行对比。这些结果清楚地表明，钯的效果在增强活性和抑制CO形成方面都与钌相类似。
实施例3
用与实施例1相似的方式制备根据本发明的另一个催化剂组合物，所不同的是采用氯化金而非氯化钌作为助剂，得到催化剂D，它含有4.5重量％的Cu、1.5重量％的Mg、0.4重量％的K和0.005重量％的Au。
将结果在下表中进行对比。它们清楚地表明了金的效果，金比钌和钯更增强了活性，尤其是在两个较低温度下。
催化剂温度(℃) HCl转化 率(％) 乙烯转化 率(％) EDC选择 性(％) EDC产率 (％) CO选择 性(％) CO2选择 性(％) 生成氯化 副产品总 的选择性 (％) A 254 98.93 98.54 95.87 94.47 0.07 2.17 1.88 A 243 97.42 96.48 97.41 93.98 0.06 1.22 1.31 A 232 93.41 91.97 98.26 90.37 0.03 0.51 1.20 B 254 97.90 97.42 96.08 93.60 1.04 1.00 1.88 B 243 95.18 94.37 97.41 91.93 0.84 0.52 1.22 B 232 89.19 88.21 98.55 86.94 0.53 0.23 0.68
催化剂 温度 (℃) HCl转化 率(％) 乙烯转化 (％) EDC选 择性(％) EDC产 率(％) CO选择 性(％) CO2选择 性(％)生成氯化副产品总的选择性(％) C 254 98.81 98.71 95.78 94.55 0.13 2.32 1.77 C 243 97.60 97.11 97.27 94.46 0.29 1.36 1.08 C 232 96.21 94.34 97.86 92.32 0.19 0.80 1.15 D 254 99.54 99.02 95.22 94.28 1.04 1.32 2.43 D 243 98.82 98.00 97.26 95.31 0.69 0.77 1.27 D 232 96.68 95.90 98.28 94.25 0.49 0.53 0.69