结晶II型聚磷酸铵的制备方法及检测方法 技术领域
本发明涉及聚磷酸铵的制备及检测方法，特别是结晶II型聚磷酸铵的制备及检测方法。
背景技术
聚磷酸铵(英文名Ammonium Polyphosphate)简称APP，分子式为(NH4)n+2PnO3n+1，当n很大时可近似为(NH4PO3)n，系一种含氮的聚磷酸盐，为白色粉末。从X射线图案分析，聚磷酸铵有五种不同的结晶型I-V型。在这五种晶型中，III、IV型的结晶状态是不稳定的，V型是稳定的，但尚未发现其切实可行的制造方法。因此一般以I型和II型作为阻燃剂使用。I型和II型相比较，II型的耐水性、耐热性比I型要好得多。由于受质量的影响，结晶I型APP的应用领域受到限制，大多用于普通防火涂料、纤维、纸张和木材等方面的阻燃。而结晶II型APP则不同，由于它聚合度高，因此具有热稳定性好、水溶性低、吸潮性小等优点，可取代含卤阻燃剂，应用于树脂、塑料、橡胶及高档防火涂料等领域的阻燃。与含卤阻燃剂相比，结晶II型聚磷酸铵具有低毒、低烟、无溶滴的特点，是一种新型的高效无机阻燃剂。
目前国内大部分生产厂家生产聚磷酸铵的工艺为磷酸-尿素法或磷酸铵-尿素法，此类方法所得产品为结晶I型聚磷酸铵。而以五氧化磷和磷酸氢二铵，添加缩聚剂制备结晶II型聚磷酸铵的生产方法目前尚未见此方面报道。
发明内容
本发明要解决目前尚未报道的生产结晶II型聚磷铵方法的问题，为此而提供本发明的结晶II型聚磷酸铵的制备方法及检测方法。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案包括结晶II型聚磷酸铵的制备方法及检测方法。
本发明结晶II型聚磷酸地制备方法采用的技术方案其特殊之处是：选用等摩尔的五氧化二磷和磷酸氢二铵在150～350℃温度下，添加缩聚剂，在氨气气氛下经混合、熔融、结晶、粉碎制得结晶II型聚磷酸铵(APP-II)。
本发明所述的缩聚剂可以是硫酸铵、三聚氰胺或碳酸氢铵。
本发明结晶II型聚磷酸铵的检测方法采用的技术方案其特殊之处是：采用X光衍射分析法测定APP-II的结晶型式；采用核磁共振法测定APP-II的聚合度；采用热重/差热同步分析法测定APP-II的分解温度。
本发明所述的制备方法，宜在过量氨气存在下进行。其制备过程：
①.等摩尔的五氧化二磷、磷到氢二铵及适量所述缩聚剂，预先混合5～15分钟，温度控制在100～200℃；
②.物料熔融后通入氨气结晶1～2小时，温度控制在200～350℃，最好不超过350℃；
③.接着继续通氨气熟化2～3小时，温度控制在200～300℃；
④.出料冷却后，气流粉碎至所需粒度。
由此得到的APP-II具备以下性质：
①.结晶型式：几乎100％II型；
②.聚合度：大于1000；
③.分解温度：大于275℃。
目前国内化工行业标准HG/T2770-1996《工业聚磷酸铵》中聚合度的测定方法为电位滴定法，然而在实际测定中发现它仅适用于聚合度比较低的I型产品。为了解决高聚合度聚磷酸铵的晶型、聚合度、分解温度的检测问题，本发明者经过反复试验，制订了相应的分析检测方法。
本发明结晶II型聚磷酸结晶型式的测定可采用Bragg-Blentano型多晶X射线衍射仪，CuK。辐射(X＝1.540598)，功率1.5KW以上，衍射线束置石墨单色器除去Kβ辐射，DS/SS：10，RS：0.15mm，RSM：0.6mm。其原理是结晶II型聚磷酸铵是有特定晶型的结晶无机聚合物，结晶度高低及晶型可用X射线衍射方法予以分析和鉴定。
本发明结晶II型聚磷酸聚合度的测定可采用Varian INOVA-400核磁共振谱仪，原理是基于聚磷酸铵为非支链的长链结构，由于其主链31P与端基31P处于不同的化学环境，在31P NMR谱中表现出不同的化学位移，如对其分别积分，则积分值与产生共振峰的31P原子数成正比，比较31P NMR谱中主链31P与端基31P共振峰强度，便可推算出聚磷酸铵的平均聚合度n。
本发明结晶II型聚磷酸分解温度的测定可采用梅特勒-托利多热重/差热同步分析仪TGA-STDA851e，其原理是在程序控制温度下，测量物质的质量随温度和时间变化而变化。APP-II在高温下分解，通过各温度范围内失重量的测定，来观察样品的热稳定性。
本发明的制备方法，可以得到高纯度的结晶II型聚磷酸铵产品；试制表明，采用本发明的方法，可以得到100％结晶II型聚磷酸铵产品，其平均聚合度高达1000以上，热分解温度大于275℃，可以作为一种高效、低毒、无熔滴的阻燃剂使用。本发明结晶II型聚磷酸铵结晶型式、聚合度、分解温度的检测方法，具有简便易行、可靠性好，准确率高的特点。
附图说明
图1是本发明结晶II型聚磷酸铵X射线衍射图。
具体实施方式
制备方法实施例1
五氧化二磷108kg、磷酸氢二铵100kg、硫酸铵1000g加入到已预热至150℃的0.5m3反应器中，混合10分钟，然后将温度升高至300℃，熔融后以10m3/h的流量通入氨气，通氨气时间1小时，接着将氨流量降至3m3/h，温度降至250℃再熟化3小时，得到的产品为100％结晶II型聚磷酸铵，平均聚合度1313，热分解温度大于275℃(失重率小于0.5％)。
制备方法实施例2
五氧化二磷225kg、磷酸氢二铵210kg、三聚氰胺2175g加入到已预热至150℃的1.0m3反应器中，混合10分钟，然后将温度升高至300℃，熔融后以20m3/h的流量通入氨气，通氨气时间1小时，接着将氨流量降至6m3/h，温度降至250℃再熟化3小时，得到的产品为100％结晶II型聚磷酸铵，平均聚合度1228，热分解温度大于275℃(失重率小于0.5％)。
制备方法实施例3
五氧化二磷225kg、磷酸氢二铵210kg、三聚氰胺2175g加入到已预热至150℃的1.0m3反应器中，混合10分钟，然后将温度升高至340℃，熔融后以20m3/h的流量通入氨气，时间1小时，接着将氨流量降至6m3/h，温度降至250℃再熟化3小时，得到的产品为100％结晶II型，平均聚合度1248，热分解温度大于275℃(失重率小于0.5％)。
制备方法比较例
五氧化二磷108kg、磷酸氢二铵100kg、硫酸铵1000g加入到已预热至150℃的0.5m3反应器中，混合10分钟，然后将温度升高至360℃，熔融后以10m3/h的流量通入氨气，通氨气时间1小时，接着将氨流量降至3m3/h，温度降至250℃再熟化3小时，得到的产品为I+II型(混合晶型)聚磷酸铵，平均聚合度712，热分解温度小于275℃。
结晶型式检测方法实施例
结晶型式的测定采用Bragg-Blentano型多晶X射线衍射仪，分析步骤是：将粉末状(大于300目)聚磷酸铵试样置于测角仪的样品架上，用每分钟2-4度扫描速度，在2θ3°-90°范围采集衍射数据，可以得到下图所示的X射线粉末衍射图。图中不应叠加有明显的非晶散射图形，除本晶型所限定的衍射线外，不能混杂其它晶型的衍射线条。结晶II型聚磷酸铵的晶型特征为：晶系：正交，晶胞参数：a＝12.079，b＝6.489，c＝4.262。
聚合度检测方法实施例
聚合度的测定采用Varian INOVA-400核磁共振谱仪，分析步骤是：称取2.0克样品，溶解于200ml溶剂(可以是水、聚己二酸乙二酯或聚丙二醇)中，加热溶解至溶液基本澄清，呈透明溶胶状。吸取1.0ml上述溶液于核磁测试管中，并加入适量0.5ml含氘同类溶剂，置于超声脱气中使其充分均匀，用31P NMR进行测定，其中31P观察频率161.898MHz，反转门控去偶，化学位移以85％H3PO4的峰为0.0ppm，脉冲角度45度，测试温度35℃。
对端基31P及主链31P共振峰分别积分，其积分比例(主链PO4/端基PO4)＝(n-2)/2，定端基31P积分值为2，则平均聚合度n≈主链31P积分值+2。
由于本方法制样过程需要加热溶解，必定有少量APP-II断链分解，因此所测平均聚合度结果会偏低，但本方法作为对各样品之间的相对测定，仍有较好的实际应用价值，且对同一样品进行测定有较好的精度与重复性。现将对国内外样品的平均聚合度的一组测试结果列于下表： 序 号 图谱号 聚合度 备 注 1 P31-ZCI-0416 1313 本院样品 2 P31-ZCI-0418 1357 本院样品 3 P31-ZCI-0422 1319 本院样品 4 P31-ZCI-0410 1572 Clariant样品 5 P31-ZCI-0514 1546 Clariant样品 6 P31-ZCI-1205 35 低聚结晶I型
分解温度检测方法实施例
分解温度的测定采用梅特勒-托利多热重/差热同步分析仪TGA-STDA851e，分析步骤是：在100μl陶瓷坩埚中称取10-30mg样品，轻微震动，覆盖坩埚的整个底面，再用聚四氟乙烯实验棒将样品压实，使样品均匀、紧密地分布于坩埚的整个底面。将准备好的试样置于热重分析仪测试炉对称中心，受热均匀，待仪器内的试验温度、气氛稳定后，以10℃/min的升温速率从50℃开始加热，至最终温度600℃，保护气为氮气，流速10-50ml/min。
测试结束得到APP样品的热失重曲线，在该曲线上从50℃到250℃、275℃、300℃、350℃、450℃、550℃范围分别计算失重量和失重百分比。现将国内外样品各温度范围失重率的一组测试结果列于下表：序号50～250℃50～275℃50～300℃ 50～350℃ 50～350℃50～550℃ 备注 1-0.1051％-0.2220％-0.7144％-5.4291％-13.4943％-19.1597％ 本院样品 2-0.2189％-0.3444％-0.8363％-5.4795％-13.5445％-19.1591％ 本院样品 3-0.1276％-0.2545％-0.6809％-4.7769％-12.7844％-17.5827％ 本院样品 4-0.1421％-0.3882％-0.9040％-5.2703％-13.5284％-19.2969％Clariant样品
鉴于结晶II型聚磷酸铵产品的含水量≤0.25％，从上表分析结果可以看出：扣除水份，在275℃以内，样品几乎不失重，因此可以说其分解温度大于275℃。