预分离萃取对轻稀土矿和中钇离子稀土矿联合分离的方法技术领域
本发明涉及一种预分离萃取对轻稀土矿和中钇离子稀土矿联合分离的方法，属于稀土湿法冶金领域。更具体的说，属于溶剂萃取分离稀土技术。
背景技术
稀土元素是元素周期表中的镧及镧系元素与钪、钇元素的总称。这些元素具有独特的物理与化学性质，被广泛应用于发光材料、电子通讯、磁性材料、冶金、陶瓷、石油化工领域及各种功能材料中。近年，稀土材料在应用领域的迅猛发展，增加了稀土市场的需求。这些应用需要单一稀土元素，溶剂萃取分离稀土具有处理量大、反应速度快、分离效果好的优点，是目前稀土工业分离稀土矿制取一稀土元素的重要分离手段。
我国是世界稀土资源大国，有世界第一大的包头白云鄂博稀土矿，江西拥有世界罕见的离子吸附型稀土矿特色资源。稀土原料的来源不同，稀土精矿的稀土配分有较大差异。我国典型稀土矿为：以包头氟碳铈镧矿、广东南山海独居石矿、四川氟碳铈镧矿为主的轻稀土矿，和我国特有的南方离子吸附型稀土矿(以下简称为离子稀土矿)。轻稀土矿的稀土配分特点为La～Nd轻稀土含量约为92～98％。中钇离子吸附型稀土矿(以下简称为中钇离子稀土矿)的轻稀土占45～65％、中稀土占6～13％、重稀土占5～12％、钇含量为18～38％。有的稀土分离企业为了稀土产品的匹配，会同时以轻稀土矿和中钇离子稀土矿为原料，分别萃取分离单一稀土。
化学工艺始终在追求高效率、环境友好和零排，溶剂萃取分离稀土工艺亦不例外。如何改进现有流程、创新获得更好的稀土分离工艺，是我们研究的重要目标。上世纪九十年代，我国有学者提出了“预分增产萃取法”(专利申请号92106000.9)。采用这种方法，并利用轻稀土矿稀土配分与中钇离子稀土矿稀土配分不同的特点，以及选择更合理的工艺走向，形成了同时对轻稀土矿和中钇离子稀土矿进行联合分离的工艺方法。这种方法使整体分离效果更好，其萃取分离工艺的处理能力提高，酸碱化工原料的消耗降低，萃取剂和稀土金属的存槽量减少，生产成本降低。获得了一种联合萃取分离轻稀土矿和中钇离子稀土矿的好方法。
发明内容
本发明提供了一种预分离萃取对轻稀土矿和中钇离子稀土矿联合分离的方法，采用预分离萃取法，利用轻稀土矿的中重稀土配分很低远小于中钇离子稀土矿的中重稀土配分，以及轻稀土矿的La-Nd轻稀土中Ce含量比中钇离子稀土矿的La-Nd轻稀土中Ce含量高很多的特点，将轻稀土矿萃取分离过程的负载有机相用于中钇离子稀土矿萃取分离，形成联合分离轻稀土矿和中钇离子稀土矿的工艺流程。这方法既可以减少轻稀土矿萃取分离工艺的萃取设备；又可以减少中钇离子稀土矿萃取分离的皂化有机相，以减少有机皂化的碱消耗及废水的排放。获得了轻稀土矿和中钇离子稀土矿联合萃取分离的新方法。与传统分离工艺比较，新方法的整体萃取分离工艺的处理能力更大，所用萃取设备总体积更小、存槽的萃取剂和物料更少、酸碱消耗降低。
本发明的技术方案为：一种预分离萃取对轻稀土矿和中钇离子稀土矿联合分离的方法，所述工艺方法依次包括以下步骤：
(1)轻稀土矿料液首先进入轻稀土矿的预分离逆流萃取段，其出口水相为La-Nd稀土(含Sm小于工艺要求)，出口有机相含Sm-Lu、Y及La-Nd稀土；这负载出口有机相用作为中钇离子稀土矿的预分离分馏萃取的萃取有机相，从第1级流入该工艺，中钇离子稀土矿料液从第n级流入，这预分离分馏萃取工艺的洗涤段级数较少；该工艺的出口水相为La-Dy，出口有机相为Gd-Lu、Y，它们都流入中钇离子稀土矿的La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口分离工艺；预分离分馏萃取的出口水相La-Dy从La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y工艺的萃取段流入(此流入口称为La-Dy水相进口)，预分离分馏萃取的出口有机相Gd-Lu,Y从La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y工艺的洗涤段流入(此流入口称为Gd-Lu,Y有机相进口)；在La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的La-Dy水相进口和Gd-Lu,Y有机相进口之间开设第3出口流出SmEuGd和第4出口流出GdTbDy；La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y工艺的出口水相为La-Nd，出口有机相为Ho-Lu,Y，经反萃后获得Ho-Lu,Y高钇重稀土；由于该富钇重稀土不含La-Dy，是环烷酸萃取分离制取高纯钇的好原料；中钇离子稀土矿的预分离分馏萃取工艺的洗涤液可以是洗酸，或从La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的Gd-Lu,Y有机相进口附近级引出水相作为中钇离子稀土矿预分离分馏萃取的洗涤液，从洗涤段的最后一级流入该工艺；
(2)以步骤(1)轻稀土矿料液预分离逆流萃取段的出口水相La-Nd稀土为原料，进行预分离逆流萃取，它的出口水相是LaCe(含Pr小于工艺要求)，出口有机相含PrNd及少量LaCe；这负载出口有机相从Pr/Nd分馏萃取的萃取段中间某级流入，步骤(1)La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y工艺的出口水相La-Nd为Pr/Nd分馏萃取的水相原料，从第n级流入；这Pr/Nd分馏萃取的出口水相是LaCePr，出口有机相经反萃后得到纯Nd；这Pr/Nd分馏萃取的进口有机相可以是经碱皂化有机相S用出口水相LaCePr制成的稀土皂有机相，或采用后续La/Ce/Pr分离工艺所用的稀土皂有机相分流部分引入；
(3)以步骤(2)轻稀土矿的La-Nd稀土预分离逆流萃取的出口水相LaCe为原料，进行La/Ce分馏萃取，出口水相为高纯La，出口有机相经反萃得到高纯Ce；
(4)以步骤(2)Pr/Nd分馏萃取的出口水相LaCePr为原料，进行La/Ce/Pr三出口并带Ce/Pr支体工艺分离，这步分离的出口水相为高纯La，出口有机相经反萃后得到纯Pr，Ce/Pr支体工艺出口水相是高纯Ce；Ce/Pr支体工艺的进口有机相可以是经碱皂化有机相S用出口水相Ce制成稀土皂有机相，或直接用经碱皂化有机相S，或采用步骤(3)La/Ce分馏萃取的含Ce出口有机相分流部分引入。
本发明所述步骤(1)轻稀土矿料液的预分离逆流萃取段、中钇离子稀土矿的La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y工艺、所述步骤(2)轻稀土矿的La-Nd稀土为原料进行的预分离逆流萃取、所述步骤(3)轻稀土矿的La/Ce分馏萃取、和所述步骤(4)La/Ce/Pr三出口等所用的萃取有机相是将经碱皂化有机相S用它们的出口水相在稀土皂段进行稀土皂，制得它们的稀土皂有机相作为它们的萃取有机相。
本发明所述的轻稀土矿包括：氟碳铈矿、独居石、铈铌钙钛矿、南方离子轻稀土矿等，可以是这些矿的一种，也可以是这些矿的组合；这轻稀土矿可以是包头、四川冕宁、山东微山、广东南山海等轻稀土矿的一种，也可以是它们的组合作为本发明的实施原料。
本发明所述的中钇离子稀土矿是中钇离子吸附型稀土矿，它的轻稀土占45～65％、中稀土占6～13％、重稀土占5～12％、钇含量为18～38％。
本发明所述的轻稀土矿料液和中钇离子稀土矿料液为氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液或硫酸稀土溶液。
本发明所述有机相是由萃取剂和稀释剂等组成，萃取剂可以是2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯(也称HEH[EHP]，或P507)或二(2-乙基己基)磷酸(也称HDEHP，或P204)或其它萃取剂，有机相中萃取剂的浓度为0.8～1.6mol·L-1；所述的稀释剂可以是煤油或正己烷等有机溶剂。
本发明的有益效果：利用轻稀土矿的中重稀土配分很低远小于中钇离子稀土矿的特点，工艺步骤(1)轻稀土矿预分离逆流萃取段，用不多的级数将易萃组分Sm-Lu,Y分离，使出口水相La-Nd轻稀土含Sm小于工艺要求(例如Sm<0.01％)。而出口负载有机相中的难萃组分La-Nd的分离转移到了中钇离子稀土矿的萃取分离工艺中进行。因而省略轻稀土矿的逆流洗涤分离工艺，使萃取设备减少，同时萃取剂和稀土金属的存槽量也减少。出口负载稀土有机相进入中钇离子稀土矿的萃取工艺，减少了中钇离子稀土矿的萃取有机相用量，使有机相皂化的碱消耗减少。本发明工艺步骤(2)利用轻稀土矿的La-Nd轻稀土中Ce含量大大高于中钇离子稀土矿的特点，用预分离萃取法，将含PrNd的出口负载有机相流入中钇离子稀土矿的Pr/Nd分离工艺，既减少Pr/Nd分离的萃取有机相用量，又减少轻稀土矿的PrNd所用萃取设备和萃取剂及稀土金属的存槽量。因此，轻稀土矿和中钇离子稀土矿联合分离方法使整体的萃取设备减少、工艺处理能力增加、萃取剂和稀土金属存槽量减少，酸碱化工原料消耗降低。减少了设备和充槽的投资费用、降低生产运行成本，同时还可以减少生产废水的排放，利于绿色环保。
附图说明
附图为本发明公开的一种预分离萃取对轻稀土矿和中钇离子稀土矿联合分离的方法示意图。但是应当理解，这些说明书附图只是为了方便更直观的理解本发明，而不是构成对本发明专利要求的任何限制，本发明的保护范围以权利要求书为准。
图1是本发明的工艺流程示意图，图1中：S为碱皂化有机相，W为洗酸，H为反萃酸；
图2是制备碱皂化有机相示意图。
图3也是本发明的工艺流程示意图，图示了Pr/Nd分馏萃取的进口有机相采用后续La/Ce/Pr分离所用的稀土皂有机相分流部分引入，和Ce/Pr支体工艺的进口有机相采用La/Ce分离的含Ce出口有机相分流部分引入。图3中：S为碱皂化有机相，W为洗酸，H为反萃酸；
具体实施方式
本发明一种预分离萃取对轻稀土矿和中钇离子稀土矿联合分离的方法，其方法步骤为：
(1)轻稀土矿料液首先进入轻稀土矿的预分离逆流萃取段，其出口水相为La-Nd稀土(含Sm小于工艺要求)；其出口有机相含轻稀土矿料液的全部Sm-Lu、Y，也含有La-Nd稀土；这负载出口有机相用作为中钇离子稀土矿的预分离分馏萃取的萃取有机相，从第1级流入该工艺，中钇离子稀土矿料液从第n级流入，这预分离分馏萃取工艺的级数不多且洗涤段级数较少；该工艺的出口水相为La-Dy，出口有机相为Gd-Lu、Y，它们都流入中钇离子稀土矿的La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口分离工艺；预分离分馏萃取的出口水相La-Dy从La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y工艺的萃取段流入(此流入口称为La-Dy水相进口)，预分离分馏萃取的出口有机相Gd-Lu,Y从La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y工艺的洗涤段流入(此流入口称为Gd-Lu,Y有机相进口)；在La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的La-Dy水相进口和Gd-Lu,Y有机相进口之间开设第3出口流出SmEuGd和第4出口流出GdTbDy；La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y工艺的出口水相为La-Nd，出口有机相为Ho-Lu,Y，经反萃后获得Ho-Lu,Y高钇重稀土；由于该高钇重稀土不含La-Dy，是环烷酸萃取分离制取高纯钇的好原料；中钇离子稀土矿的预分离分馏萃取工艺的洗涤液可以是洗酸，或从La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y四出口工艺的Gd-Lu,Y有机相进口附近级引出水相作为中钇离子稀土矿预分离分馏萃取的洗涤液，从洗涤段的最后一级流入该工艺，图1所示；
(2)以步骤(1)轻稀土矿料液预分离逆流萃取段的出口水相La-Nd稀土为原料，进行预分离逆流萃取，它的出口水相是LaCe(含Pr小于工艺的要求)；它的出口有机相含La-Nd进料的全部PrNd，及少量LaCe；这负载出口有机相从Pr/Nd分馏萃取的萃取段中间某级流入这工艺，步骤(1)La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y工艺的出口水相La-Nd为Pr/Nd分馏萃取的水相原料，从第n级流入；这Pr/Nd分离工艺的出口水相是LaCePr，出口有机相经反萃后得到纯Nd；这Pr/Nd分馏萃取的进口有机相可以是经碱皂化有机相S用出口水相LaCePr制成稀土皂有机相，图1所示，或采用后续La/Ce/Pr分离所用的稀土皂有机相分流部分引入，图3所示；
(3)以步骤(2)轻稀土矿的La-Nd稀土预分逆流萃取的出口水相LaCe为原料，进行La/Ce分馏萃取，出口水相为高纯La，出口有机相经反萃得到高纯Ce；
(4)以步骤(2)Pr/Nd分馏萃取的出口水相LaCePr为原料，进行La/Ce/Pr三出口并带Ce/Pr支体工艺分离，这步分离的出口水相为高纯La，出口有机相经反萃后得到纯Pr，Ce/Pr支体工艺出口水相是高纯Ce；Ce/Pr支体工艺的进口有机相可以是经碱皂化有机相S用出口水相Ce制成稀土皂有机相，图1所示，或直接用经碱皂化有机相S，或采用步骤(3)La/Ce分离的含Ce出口有机相分流部分引入，图3所示。
本发明所述步骤(1)轻稀土矿料液的预分离逆流萃取段，中钇离子稀土矿的La-Nd/SmEuGd/GdTbDy/Ho-Lu,Y工艺，步骤(2)轻稀土矿的La-Nd稀土为原料进行预分逆流萃取，步骤(3)轻稀土矿的La/Ce分馏萃取，和步骤(4)La/Ce/Pr三出口等所用的萃取有机相是将经碱皂化有机相S用它们的出口水相在稀土皂段进行稀土皂，制得它们的稀土皂有机相作为它们的萃取有机相。
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，它们仅仅是本发明的例子，不构成对本发明的任何限制，本发明保护范围不受这些实施例的限制，本发明保护范围由权利要求书决定。
实施例1
轻稀土矿原料为包头轻稀土矿的氯化稀土溶液，稀土浓度1.5mol·L-1，pH﹦2～3，稀土配分如下：
元素 La2O3CeO2Pr6O11Nd2O3Sm2O3Eu2O3Gd2O3Tb4O7Dy2O3Ho2O3～Lu2O3Y2O3
W％ 25 49.5 5 15.5 1.5 0.2 0.5 <0.1 0.1 <0.1 0.2
中钇离子稀土矿原料为中钇富铕离子稀土矿氯化稀土溶液，稀土浓度1.5mol·L-1，pH﹦2～3，稀土配分如下：
元素 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y
W％ 28 1.6 6.8 23.9 4.8 0.9 4.5 0.6 3.4 0.6 1.7 0.2 1.5 0.2 21.2
有机相由萃取剂P507(2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯)和稀释剂煤油组成，有机相中P507浓度为1.5mol·L-1，P507皂化浓度为0.56mol·L-1。用本发明的一种预分离萃取对轻稀土矿和中钇离子稀土矿联合分离的方法，所述步骤(1)至(4)进行萃取分离，工艺流程示意图见附图1。
通过本发明的工艺方法，萃取分离后，所得产品为La、Ce、Pr、Nd四个单一稀土和SmEuGd富集物、GdTbDy富集物和含Y2O3约82％的Ho-Lu、Y重稀土。由于该高钇重稀土不含La-Dy，是环烷酸萃取分离制取高纯钇的好原料。单一稀土达到的纯度指标如下：
分离产物 La Ce Pr Nd
稀土纯度％ ﹥99.99 ﹥99.99 ﹥99.5 ﹥99.95
经测算，包头轻稀土矿和中钇富铕离子稀土矿用本发明的工艺方法联合分离与传统的分离方法相比，工艺处理能力提高20％，萃取槽体总体积减少18％，萃取槽中萃取剂和稀土金属存槽量大为减少18％，酸碱化工原材料也减少15％。减少了设备和充槽投资费用约18％、可以降低生产运行成本，同时还可以减少生产废水的排放量，有利于环保。
实施例2
轻稀土矿氯化稀土溶液，稀土浓度1.6mol·L-1，pH﹦2～3，稀土配分如下：
元素 La2O3CeO2Pr6O11Nd2O3Sm2O3Eu2O3Gd2O3Tb4O7Dy2O3Ho2O3～Lu2O3Y2O3
W％ 22.6 48.8 4.9 17.1 2.5 0.2 1.0 0.1 0.6 <0.3 2.1
中钇离子稀土矿氯化稀土溶液，稀土浓度1.5mol·L-1，pH﹦2～3，稀土配分如下：
元素 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y
W％ 26.9 2.4 6.0 20.0 4.0 0.5 4.0 0.6 4.0 0.8 1.8 0.3 1.2 0.1 27.5
有机相由萃取剂P507(2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯)和稀释剂煤油组成，有机相中P507浓度为1.5mol·L-1，P507皂化浓度为0.60mol·L-1。用本发明的一种预分离萃取对轻稀土矿和中钇离子稀土矿联合分离的方法，所述步骤(1)至(4)进行萃取分离，工艺流程示意图见附图3。
通过本发明的工艺方法，萃取分离后，所得产品为La、Ce、Pr、Nd四个单一稀土和SmEuGd富集物、GdTbDy富集物和含Y2O3约85％的Ho-Lu、Y重稀土。由于该高钇重稀土不含La-Dy，是环烷酸萃取分离制取高纯钇的好原料。。单一稀土达到的纯度指标如下：
分离产物 La Ce Pr Nd
稀土纯度％ ﹥99.99 ﹥99.99 ﹥99.5 ﹥99.95
经测算，包头轻稀土矿和中钇富铕离子稀土矿用本发明的工艺方法联合分离与传统的分离方法相比，工艺处理能力提高25％，萃取槽体总体积减少22％，萃取槽中萃取剂和稀土金属存槽量大为减少22％，酸碱化工原材料也减少18％。减少了设备和充槽投资费用约23％、可以降低生产运行成本，同时还可以减少生产废水的排放量，有利于环保。
实施例3
轻稀土矿原料为四川氟碳铈镧轻稀土矿的氯化稀土溶液，稀土浓度1.5mol·L-1，pH﹦2～3，其稀土配分如下：
元素 La2O3CeO2Pr6O11Nd2O3Sm2O3Eu2O3Gd2O3Tb4O7Dy2O3Ho2O3～Lu2O3Y2O3
W％ 30.9 48.0 4.0 13.8 1.4 0.2 0.6 <0.1 0.2 <0.1 0.8
中钇离子稀土矿原料为中钇富铕离子稀土矿氯化稀土溶液，稀土浓度1.5mol·L-1，pH﹦2～3，稀土配分如下：
元素 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y
W％ 26.8 2.2 5.5 21.1 4.2 1.0 4.2 0.5 3.3 0.8 2.2 0.3 1.8 0.3 25.8
有机相由萃取剂P507(2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯)和稀释剂煤油组成，有机相中P507浓度为1.5mol·L-1，P507皂化浓度为0.58mol·L-1。用本发明的一种预分离萃取对轻稀土矿和中钇离子稀土矿联合分离的方法，所述步骤(1)至(4)进行萃取分离，工艺流程示意图见附图1。
通过本发明的工艺方法，萃取分离后，所得产品为La、Ce、Pr、Nd四个单一稀土和SmEuGd富集物、GdTbDy富集物和含Y2O3约81％的Ho-Lu、Y重稀土。由于该高钇重稀土不含La-Dy，是环烷酸萃取分离制取高纯钇的好原料。单一稀土达到的纯度指标如下：
分离产物 La Ce Pr Nd
稀土纯度％ ﹥99.99 ﹥99.99 ﹥99.5 ﹥99.95
经测算，包头轻稀土矿和中钇富铕离子稀土矿用本发明的工艺方法联合分离与传统的分离方法相比，工艺处理能力提高23％，萃取槽体总体积减少20％，萃取槽中萃取剂和稀土金属存槽量大为减少20％，酸碱化工原材料也减少16％。减少了设备和充槽投资费用约20％、可以降低生产运行成本，同时还可以减少生产废水的排放量，有利于环保。