一种深度处理印染化工综合废水的方法.pdf

本发明公开了一种深度处理印染化工综合废水的方法，其特征在于，将印染化工废水二级生化出水混合驯化后的活性污泥，加入多金属固体催化填料，形成多金属催化生物炭填料；然后停止曝气，滗水，获得反应混合液，加入石灰，快速混合后，投加硫酸铝，先快速混合再慢速搅拌，进行固液分离获得上清液；若上清液水质不达标，将上清液再次加入多金属催化生物炭填料，重复上述步骤进行多级反应，至水质达标后排放。本发明在现有的处理工艺后，通过多金属催化还原、活性焦吸附及微生物降解协同作用，进一步去除有机物，实现了出水有机物、氨氮及悬浮物的高效去除，满足出水提标改造的需求。

权利要求书
1.  一种深度处理印染化工综合废水的方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1)：将印染化工废水二级生化出水混合驯化后的活性污泥，加入多金属固体催化填料，微量曝气2-10h，形成多金属催化生物炭填料；
步骤2)：停止曝气，滗水，获得反应混合液，加入石灰，快速混合后，投加硫酸铝，先快速混合再慢速搅拌，进行固液分离获得上清液；若上清液水质不达标，将上清液加入步骤1)中的多金属催化生物炭填料，重复上述步骤进行多级反应，至水质达标后排放。

2.  如权利要求1所述的深度处理印染化工综合废水的方法，其特征在于，所述步骤1)中印染化工废水二级生化出水COD范围为120～200mg/L，氨氮20-60mg/L，悬浮固体40-60mg/L；污泥为城市生活污水厂二池回流污泥，其中总悬浮固体含量为5-12g/L，挥发性悬浮固体与总悬浮固体的浓度比为0.55以上。

3.  如权利要求1所述的深度处理印染化工综合废水的方法，其特征在于，所述步骤1)中的活性污泥的驯化方法为：将废水常规工艺出水与污泥按体积比1-2∶1混合，搅拌悬浮，间歇曝气4-8h，曝气间隔时间为8-16h；驯化周期为3-5d；驯化结束后，重力浓缩获得下层驯化污泥；驯化后的活性污泥加入量为印染化工废水二级生化出水体积的0-20％。

4.  如权利要求1所述的深度处理印染化工综合废水的方法，其特征在于，所述步骤1)中的多金属固体催化填料是由多种金属材料和固体活性焦烧结而成，内部缠绕无纺布填料，外层用PE塑料网布包裹固定；所述金属材料为Mn，Fe，Cu，Ni，Zn和Co中的至少一种金属元素。

5.  如权利要求1所述的深度处理印染化工综合废水的方法，其特征在于，所述步骤1)中的微量曝气具体为：曝气量保持反应器中溶解氧为0.5-6mg/L，曝气时间为2-10h。

6.  如权利要求1所述的深度处理印染化工综合废水的方法，其特征在于，所述步骤2)中石灰的在混合液中的加入量为30-200mg/L，快速混合速度为200-600rpm，搅拌时间为5-30秒；硫酸铝在加入石灰后的混合液中的加入量为100-500mg/L；搅拌方法为：先以200-500rpm快速搅拌5-20秒，再以20-200rpm慢速搅拌3-20分钟。

7.  如权利要求1所述的深度处理印染化工综合废水的方法，其特征在于，所述步骤2)中的固液分离具体为重力沉淀或离心、过滤或压滤。

8.  如权利要求7所述的深度处理印染化工综合废水的方法，其特征在于，所述的固液分离具体为重力沉淀，具体为：将混合液静置20-40分钟，即可获得泥水分离效果。所述离心方法具体为：将混合液注入离心机，以×200-4000g的离心力，离心1-10min实现固液分离。

9.  如权利要求7所述的深度处理印染化工综合废水的方法，其特征在于，所述过滤或压滤的方法具体为：将混合液注入孔径为10-300μm的滤布制成的滤袋，通过重力即过滤或外加压力即压滤实现固液分离；过滤温度为5-70℃时，重力过滤30-120分钟，过滤温度为室温时，重力过滤60分钟；压滤温度为5-70℃时，压滤压力为0.5-4.5MPa，压滤温度为室温时，压力为0.8MPa。

10.  如权利要求1所述的深度处理印染化工综合废水的方法，其特征在于，所述步骤2)中重复次数为0-4次，即1-5级反应。

说明书一种深度处理印染化工综合废水的方法
技术领域
本发明属于环境污染处理技术领域，尤其涉及一种深度处理印染化工废水的技术方法。
背景技术
随着国家节能减排要求的提高，印染及化工废水有机物(COD)排放标准普遍提高。其中，废水直排水体的标准提高至一级B(COD＜60mg/L)或一级A标准(COD＜50mg/L)，氨氮出水至一级A标准(NH4+-N＜5mg/L)。而现有的印染及化工废水处理工艺只包括常规物化+二级生化，该工艺在最佳运行条件下也仅能将COD降解至140mg/L(中国给水排水，2011，27(15)32-34)，废水中剩余有机物质为难降解物质。另外，氨氮出水波动大，受进水水质影响，出水浓度为20-60mg/L，远远达不到标准。要实现达标排放，技术难度相当大。
为了实现水质达标排放，常用的改进方法是在原有工艺基础上增加前段强化物化预处理(如芬顿双氧水氧化预处理、铁碳内电解还原预处理)，或者在工艺后端添加深度处理工艺(如膜技术、臭氧高级氧化、活性炭吸附)。但这些技术在工程应用中无一例外地存在投资及运行成本高、管理难度大及效果不稳定等缺陷。例如内电解催化及芬顿预处理的药剂和填料费用消耗速率快，成本昂贵(CN103204595B)；臭氧氧化法一般用于给水深度处理，其臭氧发生和制氧等设备投资高、运行管理难度大(CN101700927B)；膜分离技术包括微滤、超滤、纳滤及反渗透等工艺，其中反渗透和纳滤尽管能获得良好的效果，但存在投资及运行费用高、膜污染严重及浓缩液难处理等问题，在大规模污水集中处理厂难以应用，而超滤和微滤由于其截留精度所限，难以获得满意的处理效果(CN101250011A，CN101774733A)。活性炭吸附是成熟有效的技术，但吸附饱和后再生费用高昂，成为工程应用中最大的限制性因素(CN102633394B)。应对印染及化工废水提标排放的要求，到目前为止，文献、发明专利及工程案例中尚未发现即成本低廉、运行稳定，又可实现有机物深度处理，达标排放的处理方法。
发明内容
本发明所要解决的问题提供一种深度处理方法，即在现有的处理工艺后，进 一步去除有机物，满足出水提标改造的需求。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是提供一种深度处理印染化工综合废水的方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1)：将印染化工废水二级生化出水混合驯化后的活性污泥，加入多金属固体催化填料，微量曝气2-10h，形成多金属催化生物炭填料；
步骤2)：停止曝气，滗水，获得反应混合液，加入石灰，快速混合后，投加硫酸铝，先快速混合再慢速搅拌，进行固液分离获得上清液；若上清液水质不达标，将上清液加入步骤1)中的多金属催化生物炭填料，重复上述步骤进行多级反应，至水质达标后排放。
优选地，所述步骤1)中印染化工废水二级生化出水COD范围为120～200mg/L，氨氮20-60mg/L，悬浮固体(SS)40-60mg/L；污泥为城市生活污水厂二池回流污泥，其中总悬浮固体(TSS)含量为5-12g/L，挥发性悬浮固体与总悬浮固体(VSS/TSS)的浓度比为0.55以上。
优选地，所述步骤1)中的活性污泥的驯化方法为：将废水常规工艺出水与污泥按体积比1-2∶1混合，搅拌悬浮，间歇曝气4-8h，曝气间隔时间为8-16h；驯化周期为3-5d；驯化结束后，重力浓缩获得下层驯化污泥；驯化后的活性污泥加入量为印染化工废水二级生化出水体积的0-20％。
优选地，所述步骤1)中的多金属固体催化填料是由多种金属材料和固体活性焦烧结而成，内部缠绕无纺布填料，外层用PE塑料网布包裹固定；所述金属材料为Mn，Fe，Cu，Ni，Zn和Co中的至少一种金属元素。
优选地，所述步骤1)中的微量曝气具体为：曝气量保持反应器中溶解氧为0.5-6mg/L，曝气时间为2-10h。
优选地，所述步骤2)中石灰的在混合液中的加入量为30-200mg/L，快速混合速度为200-600rpm，搅拌时间为5-30秒；硫酸铝在加入石灰后的混合液中的加入量为100-500mg/L；搅拌方法为：先以200-500rpm快速搅拌5-20秒，再以20-200rpm慢速搅拌3-20分钟。
优选地，所述步骤2)中的固液分离具体为重力沉淀或离心、过滤或压滤。
进一步地，所述的固液分离具体为重力沉淀，具体为：将混合液静置20-40分钟，即可获得泥水分离效果。所述离心方法具体为：将混合液注入离心机，以 ×200-4000g的离心力，离心1-10min实现固液分离。
进一步地，所述过滤或压滤的方法具体为：将混合液注入孔径为10-300μm的滤布制成的滤袋，通过重力即过滤或外加压力即压滤实现固液分离；过滤温度为5-70℃时，重力过滤30-120分钟，过滤温度为室温时，重力过滤60分钟；压滤温度为5-70℃时，压滤压力为0.5-4.5MPa，压滤温度为室温时，压力为0.8MPa。
优选地，所述步骤2)中重复次数为0-4次，即1-5级反应。
本发明在现有的处理工艺后，通过多金属催化还原、活性焦吸附及微生物降解协同作用，进一步去除有机物，实现了出水有机物、氨氮及悬浮物的高效去除，满足出水提标改造的需求。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
(1)深度处理出水COD降解至45-65mg/L，平均去除率高达63.5％；
(2)氨氮出水可降解至5.0mg/L以下，平均去除率高达90.9％；
(3)石灰及硫酸铝提高助凝效果，SS低于8mg/L，平均去除率高达86.6％；
(4)多金属催化协同提高了活性焦吸附及生物降解作用，降低了生物所需的曝气停留时间。同时，固体活性焦作为缓冲体系，减缓多金属钝化速度。
附图说明
图1为实施例1-6提供的深度处理印染化工综合废水的方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1-6中所使用的多金属固体催化填料制作过程如下：在铁刨花(注：下述质量百分比均以铁刨花的质量为基数)表面附着质量比为2.3％MnSO4、1.2％ZnCl2、0.8％CoCl2在200℃烧结而成，冷却后与质量比10％的颗粒活性炭、质量比0.1％粗糙无纺布碎片混合均匀，用带孔径的塑性网织布包裹成型，构成多金属固体催化填料。该填料的一日曝气离子溶出浓度见表1。
表1多金属固体催化填料离子溶出浓度(1d曝气溶出)


实施例1
一种深度处理印染化工综合废水的方法，其流程如图1所示：
(1)取城镇生活污水厂污泥200mL(TSS含量为8g/L，VSS/TSS为0.68)，与印染化工废水常规工艺出水400mL(COD为120mg/L，氨氮为20mg/L，SS为40mg/L)混合。悬浮搅拌并曝气4h。曝气结束后，兼性厌氧搅拌16h后继续曝气8h，重复此周期3d。重力浓缩后获得下层驯化污泥。取驯化污泥50mL按5％接入含印染化工废水常规工艺出水(1L)的曝气反应器(有效体积2L)中，加入多金属固体催化填料。曝气6h，控制溶解氧为2mg/L。曝气结束后，滗出900mL反应混合液，剩余物即为多金属催化生物炭填料，待用。
(2)向获得的反应混合液中加入石灰，投加量为70mg/L，以400rpm搅拌15秒。继续投加硫酸铝，投加量为250mg/L，以350rpm搅拌时间10秒后，再以100rpm搅拌10分钟。静置20分钟沉淀获得上清液750mL。将此上清液与多金属催化生物炭填料混合，重复上述步骤2次(即曝气、投加石灰及硫酸铝、固液分离)，即共进行3级反应。
反应结束后，测试上清液COD为45mg/L，去除率为62.5％；氨氮为2.0mg/L，去除率为90.0％；SS为7.5mg/L，去除率81.3％。
实施例2
一种深度处理印染化工综合废水的方法，其流程如图1所示：
(1)取城镇生活污水厂污泥200mL(TSS含量为12g/L，VSS/TSS为0.68)，与印染化工废水常规工艺出水200mL(COD为200mg/L，氨氮为60mg/L，SS为60mg/L)混合。悬浮搅拌并曝气8h。曝气结束后，兼性厌氧搅拌8h后继续曝气8h，重复此周期5d。重力浓缩后获得下层驯化污泥。取驯化污泥200mL按 20％接入含印染化工废水常规工艺出水(1L)的曝气反应器(有效体积2L)中，加入多金属固体催化填料。曝气10h，溶解氧控制为6mg/L。曝气结束后，滗出1000mL反应混合液，剩余物即为多金属催化生物炭填料，待用。
(2)向获得的反应混合液中加入石灰，投加量为200mg/L，以600rpm搅拌30秒。继续投加硫酸铝，投加量为500mg/L，以500rpm搅拌时间20秒后，再以200rpm搅拌20分钟。静置40分钟沉淀获得上清液850mL。将此上清液与多金属催化生物炭填料混合，重复上述步骤4次，即进行5级反应。
反应结束后测试上清液COD为65mg/L，去除率为67.5％；氨氮为4mg/L，去除率为93.3％；SS为8mg/L，去除率为86.7％。
实施例3
一种深度处理印染化工综合废水的方法，其流程如图1所示：
(1)取城镇生活污水厂污泥200mL(TSS含量为12g/L，VSS/TSS为0.68)，与印染化工废水常规工艺出水300mL(COD为160mg/L，氨氮为35mg/L，SS为50mg/L)混合。悬浮搅拌并曝气6h。曝气结束后，兼性厌氧搅拌12h后继续曝气6h，重复此周期4d。重力浓缩后获得下层驯化污泥。取浓缩污泥50mL按5％接入含印染化工废水常规工艺出水(1L)的曝气反应器(有效体积2L)中，加入多金属固体催化填料。曝气8h，溶解氧控制在4mg/L。曝气结束后，滗出900mL反应混合液，剩余物即为多金属催化生物炭填料，待用。
(2)向获得的反应混合液中加入石灰，投加量为100mg/L，以200rpm搅拌5秒。继续投加硫酸铝，投加量为150mg/L，以200rpm搅拌时间5秒后，再以20rpm搅拌3分钟。将混合物注入离心机，按×200g的离心力，离心10min，获得上清液。将此上清液与多金属催化生物炭填料混合，重复上述步骤2次，即进行3级反应。
反应结束后测试上清液COD为58mg/L，63.8％；氨氮为3.5mg/L，去除率为90.0％；SS为4mg/L，去除率为92.0％。
实施例4
一种深度处理印染化工综合废水的方法，其流程如图1所示：
(1)取城镇生活污水厂污泥200mL(TSS含量为5g/L，VSS/TSS为0.68)，与印染化工废水常规工艺出水300mL(COD为160mg/L，氨氮为30mg/L，SS为50mg/L)混合。悬浮搅拌并曝气6h。曝气结束后，兼性厌氧搅拌12h后继续曝气6h，重复此周期4d。重力浓缩后获得下层驯化污泥。取驯化污泥10mL按1％接入含印染化工废水常规工艺出水(1L)的曝气反应器(有效体积2L)中，加入多金属固体催化填料。曝气2h，溶解氧控制在0.5mg/L。曝气结束后，滗出900mL反应混合液，剩余物即为多金属催化生物炭填料，待用。
(2)向获得的反应混合液中加入石灰，投加量为30mg/L，以300rpm搅拌10秒。继续投加硫酸铝，投加量为100mg/L，以200rpm搅拌时间5秒后，再以20rpm搅拌3分钟。将混合物注入离心机，按×4000g的离心力，离心1min，获得上清液。将此上清液与多金属催化生物炭填料混合，重复上述步骤3次，即进行4级反应。
反应结束后测试上清液COD为60mg/L，62.5％；氨氮为2.9mg/L，去除率为90.3％；SS为4mg/L，去除率为92.0％。
实施例5
一种深度处理印染化工综合废水的方法，其流程如图1所示：
(1)直接取1L印染化工废水常规工艺出水(COD为130mg/L，氨氮为30mg/L，SS为40mg/L)至曝气反应器(有效体积2L)，不接种驯化的活性污泥(接种量为0％)，加入制备好的多金属固体催化填料。曝气8h，曝气量为2mg/L。曝气结束后，滗出980mL反应混合液，剩余物即为多金属催化生物炭填料，待用。
(2)向获得的反应混合液中加入石灰，投加量为100mg/L，以400rpm搅拌15秒。继续投加硫酸铝，投加量为250mg/L，以350rpm搅拌时间10秒后，再以100rpm搅拌10分钟。将混合物注入一定孔径的滤袋(150μm)，通过重力过滤，温度为室温，过滤60分钟，实现固液分离。将此上清液与多金属催化生物炭填料混合，重复上述步骤2次，即进行3级反应。
反应结束后测试上清液COD为50mg/L，61.5％；氨氮为2.8mg/L，去除率为90.7％；SS为7mg/L，去除率为82.5％。
实施例6
一种深度处理印染化工综合废水的方法，其流程如图1所示：
(1)取城镇生活污水厂污泥200mL(TSS含量为12g/L，VSS/TSS为0.68)，与印染化工废水常规工艺出水200mL(COD为150mg/L，氨氮为40mg/L，SS为40mg/L)混合。悬浮搅拌并曝气8h。曝气结束后，兼性厌氧搅拌12h后继续曝气8h，重复此周期3d。重力浓缩后获得下层驯化污泥。取浓缩污泥20mL按2％接入含印染化工废水常规工艺出水(1L)的曝气反应器(有效体积2L)中，加入多金属固体催化填料。曝气8h，溶解氧控制为2mg/L。曝气结束后，滗出900mL反应混合液，剩余物即为多金属催化生物炭填料，待用。
(2)向获得的反应混合液中加入石灰，投加量为70mg/L，以400rpm搅拌15秒。继续投加硫酸铝，投加量为250mg/L，以350rpm搅拌时间10秒后，再以100rpm搅拌10分钟。将混合物注入一定孔径的滤袋(30p.m)，通过外加0.8MPa压力，在室温下压滤，实现固液分离，获得上清液。将此上清液与多金属催化生物炭填料混合，重复上述步骤2次，即进行3级反应。
反应结束后测试上清液COD为55mg/L，63.3％；氨氮为3.6mg/L，去除率为91.0％；SS为6mg/L，去除率为85.0％。
对比例1
(1)取城镇生活污水厂污泥200mL(TSS含量为8g/L，VSS/TSS为0.68)，与印染化工废水常规工艺出水400mL(COD为120mg/L，氨氮为20mg/L，SS为40mg/L)混合。悬浮搅拌并曝气4h。曝气结束后，兼性厌氧搅拌16h后继续曝气8h，重复此周期3d。重力浓缩后获得下层驯化污泥。取浓缩污泥50mL按5％接入含印染化工废水常规工艺出水(1L)的曝气反应器(有效体积2L)中，不添加多金属固体催化填料，曝气10h，溶解氧控制为6mg/L。曝气结束后，滗出900mL反应混合液。
(2)向获得的反应混合液中加入石灰，投加量为70mg/L，以400rpm搅拌15秒。继续投加硫酸铝，投加量为250mg/L，以350rpm搅拌时间10秒后，再以100rpm搅拌10分钟。静置20分钟沉淀获得上清液750mL。将此上清液多次与驯化污泥接种混合反应，重复上述步骤4次，即进行5级反应。
反应结束后测试上清液COD为100mg/L，去除率为16.7％；氨氮为18mg/L，去除率为10％；SS为25mg/L，去除率为50％。