化学镀稀土钴硼合金镀层材料、其制备方法及镀层的形成方式 技术领域：
本发明涉及从水溶液中获取与高密度连续磁介质薄膜相关的表面镀覆技术，特别适用于在铝、铜基体上得到具有高耐磨性、良好软磁性能薄膜材料的制备。
背景技术：
随着信息与计算机行业对高质量软磁薄膜需求的日益增加，传统的涂覆型软磁薄膜元件因加工困难，耐磨性差，磁头前隙平直性差，噪声大，高频特性不好等缺点，已经不能满足同时要求高耐磨和高磁导率的应用场合。取而代之的是采用溅射等物理气相沉积方法制取磁性薄膜，但是溅射方法成本高、生产效率低，不适应大规模的工业化生产。从水溶液(电镀和化学镀等)里制取磁性薄膜具有设备简单，操作方便，成本低，可连续生产等突出优点，化学镀以不需要电流，能在各种基体材料上沉积多种具有优异功能特性的金属和合金薄膜等特点，在软磁薄膜的制备上得到了极大的重视。
化学镀Co-B合金具有优异的软磁性能、较高的硬度和耐磨性，但是Co-B合金的电极电位较负，镀液的稳定性较差，难以形成合格的镀层，但化学镀Co-B合金以其良好的性能和广阔的应用前景始终引起人们的关注，Chang.Y.H.等研究了化学镀Co-B合金的工艺条件、热稳定性和磁性等，得到了较为理想的络合剂，探讨了镀层结构与磁性的关系，获得了低矫顽力的Co-B合金镀层(J.Electrochem.Soc.1986，133(5)：985)；Osaka.T等也设计了化学镀Co-B合金工艺，并研究了外加磁场对镀层磁性的影响，获得了较高饱和磁化强度、磁导率和较低矫顽力地Co-B合金镀层(J.Electrochem.Soc.1992，139(5)：1311)；宣天鹏等研究了化学镀Co-B合金的工艺、力学和磁学性能等，制备出显微硬度达1073HV的高耐磨、高饱和磁化强度的化学镀Co-B合金软磁镀层(电镀与环保.1997，17(2)：37；兵器材料科学与工程.1999，22(1)：34)。但是以上的研究都不同程度的存在镀液稳定性不够理想、工艺维护困难、镀层性能重现性差等问题，难以在大规模工业化的条件下形成均匀一致的软磁镀层，制约了化学镀Co-B合金的实际应用。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是避免上述现有技术中所存在的不足之处，提供一种化学镀稀土钴硼合金镀层材料、其制备方法及镀层的形成方式。利用稀土金属的改性作用，解决化学镀Co-B合金镀液稳定性差、工艺维护困难、镀层性能重现性差、难以形成合格镀层等问题。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
本发明化学镀稀土钴硼合金镀层材料的特点在于其镀液组成为：
氯化钴(CoCl2·6H2O)： 7～11g/L、
酒石酸钠(Na2C4H4O6·2H2O)： 60～70g/L、
四硼酸钠(Na2B4O4·10H2O)： 2～5g/L、
硼氢化钾(KBH4)： 0.6～0.8g/L、
稀土以氯化物的形式加入，或为氯化铈(CeCl3)：0.8～1.1g/L、
或为氯化镧(La Cl3)：0.4～0.7g/L、或为氯化钇(Y Cl3)：0.3～0.6g/L。
本发明化学镀稀土钴硼合金镀层材料镀液制备方法的特点是：
a、取400ml蒸馏水，加热到30℃，依次逐一将氯化钴、酒石酸钠和四硼酸钠加入，搅拌使之完全溶解制得溶液A；
b、取400ml蒸馏水，加入10～20克氢氧化钠，搅拌使其完全溶解，然后加入硼氢化钾，搅拌使其完全溶解制得溶液B；
c、将A溶液缓慢而均匀地注入B溶液中，边注入边搅拌，使A、B两种溶液均匀混和。
d、将氯化稀土以50ml蒸馏水搅拌溶解，再将其加入A、B混合溶液中，搅拌混和。
e、加入蒸馏水使溶液达到1000mL，调节pH：12～13.5，温度：20～35℃，装载量：0.4～1.0dm2/L，即得镀液。
本发明中形成镀层的方法的特点是具有如下工艺过程：
a、将待镀覆的零件依次经过水洗、除油、水洗、酸洗、水洗、活化、水洗再蒸馏水洗，作表面清洁处理；
b、保持镀液温度为20～35℃，将零件悬挂于镀中，施镀过程中对镀液不断搅拌；具有自催化能力的Fe、Ni、Co材料零件直接置于镀液中；无自催化能力的Cu材料零件，先行引镀；对非金属材料，施镀前先按常规方法进行活化、敏化处理。
c、镀后零件经水洗，再以60℃热水洗，清洁后干燥即得。
与已有技术中采用无稀土化学镀Co-B渡液相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明化学镀Co-B-RE镀液的稳定性明显得到提高，保证了镀液长期使用不发生分解。
2、本发明化学镀Co-B-RE合金的沉积速度比无稀土的化学镀Co-B的沉积速度提高2～3倍(如表1)。
表1 合金镀层 Co-B Co-B-Ce Co-B-La Co-B-Y 沉积速度(mg/h·cm2) 0.81 1.90 2.81 1.21
3、本发明化学镀Co-B-RE的操作温度明显降低，除冬天在稍许加热的水浴锅里施镀外，其余季节无须加热，这为生产提供了极大的便利。
4、本发明化学镀Co-B-RE合金的化学沉积反应的强弱次序发生了改变，加强了Co析出反应。Co-B合金的静止电位为-0.513v，Co-B-RE合金的静止电位都正移，极化度和阴极过电位也得到了明显改善(如图1(a)、(b)、(c)、(d)所示)。
5、本发明化学镀Co-B-RE合金镀层与基体的结合力显著提高，镀层不起皮、不起泡，镀层表面光滑、平整。
6、本发明化学镀Co-B-RE合金镀层具有较高的显微硬度，最高硬度值(Co-B-Ce镀层)675.03 HV0.1，比无稀土的化学镀Co-B合金镀层提高1.27倍。
7、本发明化学镀Co-B-RE合金镀层的耐磨性明显提高，镀态下最小磨损体积(Co-B-La镀层)仅为0.01001mm3，比无稀土的化学镀Co-B合金镀层提高2.42倍，与化学镀镍基耐磨镀层的水平相当。
8、本发明化学镀Co-B-RE合金镀层的软磁性能得到了较大的改善，饱和磁化强度、磁导率明显提高，剩余磁化强度、矫顽力降低。
应用本发明，在水溶液里可以方便地制备耐磨性和软磁性良好配合的化学镀Co-B-RE合金镀层，解决了传统的铁镍和铁硅铝型软磁元件存在加工困难，耐磨性差，磁头前隙平直性差，噪声大，高频特性不好等问题，能满足同时要求高耐磨和高磁导率的应用场合。
常温下获得的化学镀Co-B-RE合金镀层优秀的性能特征，是由于稀土金属进入镀层后，对镀层的化学组成、表面形貌、显微结构等的改性行为所致。
与已有技术相比，本发明镀层化学组成所带来的有益效果体现在：
利用等离子发射光谱仪和电子能谱仪对化学镀Co-B-RE合金镀层的化学组成分析结果如表2。
表2合金镀层化学成分(质量分数，wt％) Co B Ce La YCo-B 94.90 5.10 0.00 0.00 0.00Co-B-Ce 96.05 3.64 0.31 0.00 0.00Co-B-La 96.00 2.90 0.00 1.10 0.00Co-B-Y 95.03 4.13 0.00 0.00 0.84
由表2反映出，当稀土金属进入化学镀Co-B合金镀层后，镀层中的钴含量上升，B含量则有不同程度的下降，对含稀土镀层的晶体结构和性能产生较大的影响。
与已有技术相比，本发明镀层晶体结构的所带来的有益效果体现在：
利用x射线衍射仪和TEM(透射电子显微镜)分析镀层的晶体结构，镀态下，化学镀Co-B合金镀层为非晶态结构，加入稀土后，化学镀Co-B-Ce合金镀层变成了微晶结构(如图2、图3(a)、图3(b)所示)。近年来的研究表明，微晶结构的磁性薄膜具有更好的软磁性能。
与已有技术相比，本发明对镀层表面微观形貌的有益效果体现在：
利用AFM(原子力显微镜)分析化学镀Co-B-RE合金镀层的表面微观形貌，镀层为胞状结构，呈层状排列。而已有的化学镀Co-B合金镀层表面起伏较大，胞状物尺寸相差较大，分布不均匀(如图4(a)所示)；化学镀Co-B-Ce合金镀层表面胞状物尺寸均匀，致密排列，光滑平整(如图4(b)所示)。
本发明镀层的实施例证
基于本发明的化学镀Co-B-RE合金镀层材料及制备方法，在常温下，于45#钢条状样和紫铜片表面制得了与母材呈良好结合的化学镀Co-B-RE合金镀层，并测试了合金镀层的力学、磁性等。
图1(a)为已有化学镀Co-B合金的阴极化曲线。
图1(b)为本发明化学镀Co-B-Ce合金阴极化曲线。
图1(c)为本发明化学镀Co-B-La合金阴极化曲线。
图1(d)为本发明化学镀Co-B-Y合金阴极化曲线。
图2为本发明化学镀Co-B-RE合金镀层X衍射图像，图2中曲线a为已有化学镀Co-B合金镀层，曲线b为本发明化学镀Co-B-Ce合金镀层。
图3(a)为已有化学镀Co-B合金镀层的TEM电子衍射花样。
图3(b)为本发明化学镀Co-B-Ce合金镀层的TEM电子衍射花样。
图4(a)为已有化学镀Co-B合金镀层的ATM三维形貌象。
图4(b)为本发明化学镀Co-B-RE合金镀层的ATM三维形貌象。
具体实施方式：
具体实施中，镀液组成的优化取值可以为：
氯化钴(CoCl2·6H2O)：8g/L、 酒石酸钠(Na2C4H4O6·2H2O)：60g/L、
四硼酸钠(Na2B4O4·10H2O)：3.5g/L、 硼氢化钾(KBH4)：0.7g/L、
以氯化物形式加入的稀土：
或为氯化铈(Ce Cl3)：0.8g/L、
或为氯化镧(La Cl3)：0.5g/L、
或为氯化钇(Y Cl3)：0.4g/L。
镀液组成的优化取值也可以为：
氯化钴(CoCl2·6H2O)： 9g/L、酒石酸钠(Na2C4H4O6·2H2O)：63g/L、
四硼酸钠(Na2B4O4·10H2O)：4g/L、硼氢化钾(KBH4)： 0.8g/L、
以氯化物形式加入的稀土：
或为氯化铈(Ce Cl3)：0.9g/L
或为氯化镧(La Cl3)：0.6g/L
或为氯化钇(Y Cl3)：0.5g/L、
镀液组成的优化取值还可以为：
氯化钴(CoCl2·6H2O)： 10g/L、酒石酸钠(Na2C4H4O6·2H2O)：65g/L、
四硼酸钠(Na2B4O4·10H2O)：4g/L、硼氢化钾(KBH4)： 0.8g/L、
以氯化物形式加入的稀土：
或为氯化铈(CeCl3)：0.9g/L
或为氯化镧(LaCl3)：0.6g/L
或为氯化钇(YCl3)：0.6g/L、
该镀层材料的制备方法为：
总溶液体积为1000ml。
a、取400ml蒸馏水，加热到30℃，依次逐一将配方规定量的氯化钴、酒石酸钠和四硼酸钠加入，搅拌使之完全溶解制得溶液A；
b、取400ml蒸馏水，加入10克的氢氧化钠，搅拌使其完全溶解，然后加入配方规定量的硼氢化钾，搅拌使其完全溶解制得溶液B；
c、将A溶液缓慢而均匀地注入B溶液中，边注入边搅拌，使A、B两种溶液均匀混和。
d、将配方规定量的氯化稀土以50ml蒸馏水搅拌溶解，再将其加入A、B混合溶液中，搅拌混和。
e、加入蒸馏水使溶液达到1000mL，调节pH：13～13.5、温度20～35℃，装载量：0.6～0.8dm2/L。即得镀液。
以所制得的镀液在经过预处理的基材上施镀，制取具有高硬度、高耐磨性、良好软磁性能和良好结合力的化学镀稀土Co-B合金镀层。
形成镀层的工艺过程如下：
1、将待镀覆的零件依次经过水洗、除油、水洗、酸洗、水洗、活化、水洗再蒸馏水洗，作表面清洁处理；
在这一步骤中，除油过程的除油溶液为：
氢氧化钠(NaOH)：15～20g/L、 碳酸钠(Na2CO3)：25～35g/L、
磷酸钠(Na3PO4·12H2O)：40～50g/L、硅酸钠(Na2SiO3)：20～30g/L；
除油条件为：温度(T)：85～95℃，时间(t)：1～2小时。
酸洗过程的酸洗溶液为：
浓度为36％的盐酸(HCL)溶液：30g/L；酸洗条件为室温下1～2分。
活化过程的活化溶液为：
浓度为36％的盐酸(HCL)溶液：10g/L；活化条件为室温下20～30秒。
2、以水浴法保持镀液温度为20～35℃，将零件悬挂于镀液中，施镀过程中对镀液不断搅拌。
对于具有自催化能力的Fe、Ni、Co材料零件，可直接置于镀液中，Co-B-RE合金便连续不断地在材料表面还原沉积形成镀层；
对于无自催化能力的Cu材料零件，先用铁丝进行引镀；
对于非金属材料，施镀前先按常规的电镀方法进行活化、敏化处理。
3、镀后零件经水洗，再以60℃热水洗，清洁后干燥即得。
施镀过程要中应不断搅拌，以保证沉积均匀和得到光亮平整的镀层。
此外，每隔5分钟检测溶液的pH值，并调整其在规定值，避免镀液发生分解，确保以较快的速度沉积。镀层厚度随镀覆时间延长而增加，镀覆时间超过2小时后，沉积速度将缓慢下降。镀覆完成后，将覆有镀层的零件取出，清洗干净，干燥保存。
化学镀Co-B-RE合金的硬度和耐磨性结果
镀层的显微硬度在71型显微硬度计上测试，载荷100g。磨损试验选用磨损试验在MM-200型环块式磨损试验机上进行，选用45#钢为配对环试样，半径20mm，淬火态，硬度53HRC，Ra0.8。载荷50N，转速1200r/min，10#J机油润滑，在02型金相显微镜上测磨痕宽度，通过下式转换成磨损体积(磨损量)：
磨损体积计算公式：ΔV=[R2arcsinb2R-b2R2-(b2)2]×L]]>
其中：R-对磨环半径20mm，b-实测磨痕宽度mm，L-磨痕长度，即取试样宽度7mm。
化学镀Co-B-RE合金镀层的硬度和磨损量如表3所示，与无稀土的化学镀Co-B合金镀层相比，本实施例中化学镀Co-B-RE合金镀层的硬度和耐磨性有较大的提高，由于在化学镀Co-B合金镀液里仅加入微量稀土，在形成化学镀Co-B-RE合金镀层时，成本几乎不增加，因此本发明的涂层材料具有极高的性价比。
表3合金镀层Co-B Co-B-Ce Co-B-La Co-B-Y显微硬度(HV0.1)535.32 675.03 638.53 572.33磨损体积(×10-3mm3)24.23 16.68 10.01 14.38
化学镀Co-B-RE合金的磁性
镀层的磁性在LDJ-9000型振动样品磁强计上考察，稀土RE对化学镀Co-B合金镀层磁性的影响如表4所示，稀土Ce、La进入化学沉积Co-B合金镀层后，不同程度地提高了饱和磁化强度(Ms)、初始磁导率(μ0)和最大磁导率(μmax)，降低了矫顽力(Hc)；Y对饱和磁化强度影响不大，但是降低了剩余磁化强度，提高了矫顽力。也提高了初始磁导率和最大磁导率，不同种类的RE对化学镀Co-B合金镀层的软磁性能影响各异。
由此可见，利用本发明在常温下制取的化学镀Co-B-RE合金镀层既具有较高的硬度和耐磨性，又具有良好的软磁性能，特别适合制作要求耐磨性和软磁性能匹配、集元件与材料为一体的软磁薄膜，适用于与高密度磁记录介质配合的高定位精度的软磁薄膜。
表4合金镀层 Ms/(A·cm-1) Mr/(A·cm-1) Hc/(A·cm-1) μ0 μmaxCo-B 1130 438 31.3 485 602Co-B-Ce 7490 491 23.7 612 1156Co-B-La 8860 603 25.3 820 1974Co-B-Y 1152 205 41.0 899 2113