一种MN05ZN05FE2O4纳米颗粒复合TIO2纳米管阵列电极及其制备方法.pdf

本发明属于环境污染治理技术领域，涉及一种Mn0.5Zn0.5Fe2O4纳米颗粒复合TiO2纳米管阵列电极及其制备方法。采用电化学阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列电极，将其置于Mn0.5Zn0.5Fe2O4前驱体中，利用超声辅助浸渍方法制备Mn0.5Zn0.5Fe2O4/TiO2纳米管复合电极。该电极由TiO2纳米管阵列组成的，管的长为80-100nm，直径90nm，管壁厚10nm。本发明所用原材料环保，廉价易得，制备方法简单，易于控制，是一种环保的制备方法。制得的Mn0.5Zn0.5Fe2O4/TiO2纳米管复合电极可扩展TiO2纳米管的光谱响应范围，同时提高复合电极的光生电荷分离效率。

权利要求书
1.  一种Mn0.5Zn0.5Fe2O4纳米颗粒复合TiO2纳米管阵列电极，其特征在于，该Mn0.5Zn0.5Fe2O4纳米颗粒复合TiO2纳米管阵列电极包括Mn0.5Zn0.5Fe2O4纳米颗粒和TiO2纳米管；粒径为20-30nm的Mn0.5Zn0.5Fe2O4纳米颗粒均匀地分布在TiO2纳米管阵列的管壁及纳米管管腔上，管口通畅；TiO2纳米管的直径为80-100nm，管壁厚度为10nm，管长为400nm。

2.  根据权利要求1所述的Mn0.5Zn0.5Fe2O4纳米颗粒复合TiO2纳米管阵列电极的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列：将钛片经打磨至表面清洁光滑，然后超声清洗；用体积比为1:4:5的HF/HNO3/H2O混酸溶液刻蚀钛片40s，立刻用去离子水将钛片冲洗干净，刻蚀后的钛片分别经无水乙醇和去离子水超声清洗并风干备用；分别将处理好的钛片和铂片电极连接到直流稳压电源的正极和负极，电解液是0.2wt％的HF溶液，施加的电压是20V，室温下反应30min,整个阳极氧化反应在磁力搅拌环境下进行；反应结束后，将钛片立刻用去离子水清洗干净，自然风干，置于马弗炉中进行煅烧处理，以2℃/min的升温速率升温至500℃，恒温下煅烧1-2h，自然冷却至室温即得到TiO2纳米管阵列；
(2)超声辅助浸渍法沉积制备Mn0.5Zn0.5Fe2O4：配制Zn(NO3)2·6H2O、MnCl2·4H2O和Fe(NO3)3·9H2O的混合溶液，其中Zn：Mn：Fe的摩尔比为1:1:4；向上述混合溶液中加入等体积的含有络合剂柠檬酸和分散剂乙二醇的溶液，柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1:4，含有络合剂柠檬酸和分散剂乙二醇的溶液中柠檬酸与混合溶液中的锌离子的摩尔比为1.2:1；在磁力搅拌下用氨水调节混合后的溶液pH值为2-6，在恒温油浴锅80℃下磁力搅拌2h得到透明均匀的Mn0.5Zn0.5Fe2O4前驱体；将步骤(1)中得到的TiO2纳米管阵列竖直浸渍于Mn0.5Zn0.5Fe2O4前驱体中，并在超声振荡池中浸渍10-45min，超声功率为40W； 超声浸渍后的电极置于120℃下干燥，以上浸渍、干燥步骤在同样条件下重复循环4-8次；
(3)退火煅烧：将步骤(2)中得到的样品置于马弗炉中煅烧，以2℃/min的速率升温，在500℃温度下恒温煅烧2h，自然冷却至室温，即得到Mn0.5Zn0.5Fe2O4纳米颗粒复合TiO2纳米管阵列电极。

3.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中Mn0.5Zn0.5Fe2O4前驱体在超声振荡池中浸渍30min。

4.  根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的超声辅助浸渍沉积中前驱体的pH值为4。

说明书一种Mn0.5Zn0.5Fe2O4纳米颗粒复合TiO2纳米管阵列电极及其制备方法
技术领域
本发明属于环境污染治理技术领域，涉及一种无机铁磁性半导体复合二氧化钛纳米管电极的方法，具体是一种Mn0.5Zn0.5Fe2O4纳米颗粒复合二氧化钛纳米管电极材料用于光催化反应的制备方法。
背景技术
近年来，TiO2作为研究较热的光催化剂，备受多种领域的关注。与粉体，薄膜状的TiO2材料相比，高度有序的TiO2纳米管阵列具有较大的比表面积、易回收利用、良好的电荷传递性能，提高了TiO2的光催化性能及光电转换效率。电化学阳极氧化方法相比较水热法、模板法等为TiO2纳米管的制备提供了简洁易操作控制的途径。由于较大的禁带宽度(锐钛矿相3.18eV，金红石相3.0eV),TiO2只能吸收波长小于或等于387.5nm的紫外光部分，对占据太阳光谱中45％的可见光部分几乎无响应，导致太阳光下较低的光利用效率。此外，TiO2在光激发下的光生电子和空穴的复合几率高，导致较低的量子效率，这两大障碍限制了其在实际中的应用。因此，着力于扩展TiO2的光响应范围和降低光生电子和空穴的复合几率属于TiO2光催化领域的前沿课题。半导体复合修饰TiO2是通过半导体与TiO2之间的能级相互偶联形成异质结，提高复合体系电荷的电荷分离能力，扩展TiO2的光谱响应范围，提高太阳能利用率的一种有效手段。TiO2与半导体复合的技术主要包括电沉积法、化学沉积法、溶胶-凝胶法、浸渍-热分解法等。M.Wang等人采用超声辅助化学浴沉积法制备了Cu2O修饰的TiO2纳米管阵列(M.Wang,L.Sun,Z.Lin,J.Cai,K.Xie,C.Lin,Energy Environ.Sci.,6(2013)1211.)。G.Li等人采用阴极电沉积并结合离子交换法制备了CdS修饰的TiO2纳米管阵列(G.Li,L.Wu,F.Li,P.Xu,D.Zhang,H.Li,Nanoscale,5(2013) 2118-2125)。相关研究表明浸渍法沉积到TiO2纳米管阵列中的沉积量一般可以通过控制前驱体溶液，浸渍条件等不同因素而改变，单因素的改变可以使沉积物进入TiO2纳米管的管腔以及均与分布在管口而不堵塞。
铁酸盐尖晶石(又称磁性尖晶石)因其化学稳定性高、成本低廉、制备工艺简单，良好的磁学性能和催化性能等被广泛应用于光催化领域。铁酸盐是一类窄带隙半导体材料，能带结构决定了其可以被可见光激发，是一种新型具有可见光响应的光催化剂。其中一种典型的复合尖晶石Mn0.5Zn0.5Fe2O4近期研究的比较多，Jun Xie等人在油酸和油铵环境下热解金属乙酰丙酮化合物合成多种形貌的单分散性Fe-Mn尖晶石(J.Xie,C.Yan,Y.Zhang and N.Gu,Chem.Mater.,2013,25,3702-3709)，W.Wang等人采用柠檬酸作为络合剂溶胶凝胶燃烧法合成铁酸盐尖晶石Mn1-xZnxFe2O4(W.Wang,C.Zang and Q.Jiao,J.Magn.Magn.Mater.,2014,349,116-120)。
Mn0.5Zn0.5Fe2O4用于修饰TiO2纳米管电极目前未见报道，尤其是复合半导体材料修饰TiO2纳米管阵列时所用的超声辅助浸渍法也少有报道。本发明提出的制备Mn0.5Zn0.5Fe2O4/TiO2纳米管阵列复合电极，可将TiO2纳米管阵列的光响应范围拓展至可见光，所用原材料环保无污染，廉价易得，制备方法简便，易于操作控制，是一种符合新型环保要求的制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种Mn0.5Zn0.5Fe2O4纳米颗粒复合TiO2纳米管阵列电极材料的制备方法。采用超声辅助浸渍方法将Mn0.5Zn0.5Fe2O4负载于TiO2纳米管阵列上，形成具有高度分散的Mn0.5Zn0.5Fe2O4纳米颗粒。通过提高光生电荷的产生和分离来提高TiO2纳米管的光催化性能。所用原材料环保清洁，廉价易得，制备方法简便，易于控制，是一种环保的制备方法。
一种Mn0.5Zn0.5Fe2O4纳米颗粒复合TiO2纳米管阵列电极包括Mn0.5Zn0.5Fe2O4纳米颗粒和TiO2纳米管；粒径为20-30nm的Mn0.5Zn0.5Fe2O4纳米颗粒均匀地分布在TiO2纳米管阵列的管壁及纳米管管腔上，管口通畅；TiO2纳米管的直径为80-100nm，管壁厚度为10nm，管长为400nm。
本发明的技术方案：
一种Mn0.5Zn0.5Fe2O4纳米颗粒复合TiO2纳米管阵列电极的制备方法，步骤如下：
(1)阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列：将钛片经打磨至表面清洁光滑，然后超声清洗。用体积比为1:4:5的HF/HNO3/H2O混酸溶液刻蚀钛片40s，立刻用去离子水将钛片冲洗干净，刻蚀后的钛片分别经无水乙醇和去离子水超声清洗并风干备用。分别将处理好的钛片和铂片电极连接到直流稳压电源的正极和负极，电解液是0.2wt％的HF溶液，施加的电压是20V，室温下反应30min,整个阳极氧化反应在磁力搅拌环境下进行。反应结束后，将钛片立刻用去离子水清洗干净，自然风干，置于马弗炉中进行煅烧处理，以2℃/min的升温速率升温至500℃，恒温下煅烧1-2h，自然冷却至室温即得到TiO2纳米管阵列。
(2)超声辅助浸渍法沉积制备Mn0.5Zn0.5Fe2O4：配制Zn(NO3)2·6H2O、MnCl2·4H2O和Fe(NO3)3·9H2O的混合溶液，其中Zn：Mn：Fe的摩尔比为1:1:4；向上述混合溶液中加入等体积的含有络合剂柠檬酸和分散剂乙二醇的溶液，柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1:4，含有络合剂柠檬酸和分散剂乙二醇的溶液中柠檬酸与混合溶液中的锌离子的摩尔比为1.2:1；在磁力搅拌下用氨水调节混合后的溶液pH值为2-6，在恒温油浴锅80℃下磁力搅拌2h得到透明均匀的Mn0.5Zn0.5Fe2O4前驱体；将步骤(1)中得到的TiO2纳米管阵列竖直浸渍于Mn0.5Zn0.5Fe2O4前驱体中，并在超声振荡池中浸渍10-45min，超声功率为40W。 超声浸渍后的电极置于120℃下干燥，以上浸渍、干燥步骤在同样条件下重复循环4-8次。
(3)退火煅烧：将步骤(2)中得到的样品置于马弗炉中煅烧，以2℃/min的速率升温，在500℃温度下恒温煅烧2h，自然冷却至室温，即得到Mn0.5Zn0.5Fe2O4纳米颗粒复合TiO2纳米管阵列电极。
本发明制备了Mn0.5Zn0.5Fe2O4纳米颗粒复合TiO2纳米管阵列电极材料，提高TiO2纳米管阵列的光响应范围和光生电荷的分离效率，并且本实验方法(超声辅助浸渍法)负载的Mn0.5Zn0.5Fe2O4纳米颗粒在TiO2纳米管上分散均匀，是一种操作简便，易于控制的制备方法。
附图说明
图1是制备的复合电极的场发射扫描电镜图片(a是TiO2纳米管的扫描电镜图片，b是Mn0.5Zn0.5Fe2O4/TiO2纳米管的扫描电镜图片)。
图2是制备的Mn0.5Zn0.5Fe2O4/TiO2纳米管复合电极的透射电镜图片。
图3是制备的Mn0.5Zn0.5Fe2O4/TiO2纳米管复合电极的X-射线衍射图。
图4是制备的TiO2纳米管和Mn0.5Zn0.5Fe2O4/TiO2纳米管复合电极的紫外可见漫反射图。
图5是制备的Mn0.5Zn0.5Fe2O4/TiO2纳米管复合电极的X-射线光电子能谱图(XPS)。
图6是制备的TiO2纳米管和Mn0.5Zn0.5Fe2O4/TiO2纳米管复合电极在模拟太阳光下的光电流密度的对比图。
图7是制备的TiO2纳米管和Mn0.5Zn0.5Fe2O4/TiO2纳米管复合电极在模拟太阳光下的光电流转换效率对比图。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
首先制备前驱体，称取0.3712g Zn(NO3)2·6H2O、0.2475g MnCl2·4H2O和2.02g Fe(NO3)3·9H2O以摩尔比1:1:4配制混合溶液，取50mL已配混合溶液向溶液中加入50mL络合剂柠檬酸和分散剂乙二醇，柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1:4，混合溶液中柠檬酸与锌锰离子的摩尔比为1.2:1。用氨水调节混合溶液pH值为4，在恒温油浴锅80℃下磁力搅拌2h以得到透明均匀的Mn0.5Zn0.5Fe2O4前驱体；把1中制备好的TiO2纳米管阵列电极竖直浸渍于前驱体中，并在超声振荡池中浸渍20min，超声功率设定40W。最后把超声浸渍后的电极放入烘箱中120℃下干燥，以上浸渍、干燥步骤在同样条件下重复循环4次。将上述步骤中超声浸渍好的样品置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至500℃，恒温煅烧2h，自然冷却至室温，即得到Mn0.5Zn0.5Fe2O4/TiO2纳米管阵列复合电极。
实施例2
按照实施例1中发明的方法，阳极氧化制备TiO2纳米管阵列电极时所用时间从2h缩减为1h，原料用量以及实验步骤保持不变，制得Mn0.5Zn0.5Fe2O4/TiO2纳米管阵列复合电极。
实施例3
按照实施例1本发明中的Mn0.5Zn0.5Fe2O4前驱体的制备方法，Zn(NO3)2·6H2O的质量增加到0.7425g，MnCl2·4H2O的质量增加到0.495g，Fe(NO3)3·9H2O的质量增加到4.04g，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得Mn0.5Zn0.5Fe2O4/TiO2纳米管阵列复合电极。
实施例4
按照实施例1本发明中的Mn0.5Zn0.5Fe2O4前驱体的制备方法， Zn(NO3)2·6H2O的质量增加到2.2275g，MnCl2·4H2O的质量增加到1.485g，Fe(NO3)3·9H2O的质量增加到12.12g，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得Mn0.5Zn0.5Fe2O4/TiO2纳米管阵列复合电极。
实施例5
按照实施例1本发明中的制备方法，超声辅助浸渍的时间从30min缩短为10min，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得Mn0.5Zn0.5Fe2O4/TiO2纳米管阵列复合电极。
实施例6
按照实施例1本发明中的制备方法，超声辅助浸渍的时间从30min增加为45min，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得Mn0.5Zn0.5Fe2O4/TiO2纳米管阵列复合电极。
实施例7
按照实施例1本发明中的制备方法，超声辅助浸渍的前驱体的pH值从4改调为2，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得Mn0.5Zn0.5Fe2O4/TiO2纳米管阵列复合电极。
实施例8
按照实施例1本发明中的制备方法，超声辅助浸渍的前驱体的pH值从4改调为6，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得Mn0.5Zn0.5Fe2O4/TiO2纳米管阵列复合电极。
实施例9
按照实施例1本发明中的制备方法，超声辅助浸渍的实验中浸渍和干燥的循环次数由4次增加为6次，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得Mn0.5Zn0.5Fe2O4/TiO2纳米管阵列复合电极。
实施例10
按照实施例1本发明中的制备方法，超声辅助浸渍的实验中浸渍和干燥的循环次数由4次增加为8次，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得Mn0.5Zn0.5Fe2O4/TiO2纳米管阵列复合电极。