打印方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备陶瓷生坯的方法、用于制备陶瓷模具的 方法，以及所述生坯和所述陶瓷模具本身。
背景技术
通过快速提供原型可以显著降低开发陶瓷部件所需的努力。有可 能例如基于CAD而将设计改变立即转化为部件，而无需改变工具。
术语“快速成型”表示原型的快速产生，并且指的是从20世纪90 年代开始就由于使用强大的基于计算机的控制和管理技术而不断持续 的开发而因此适用于生产制造过程的技术。术语“快速成型”包括诸 如“快速模具”和“快速制造”的概念。这些指的是描述特定应用和 使用领域的实际过程的持续开发。术语“快速成型”通常表示技术， 而“快速模具”表示作为应用领域的模具的生产构造，且术语“快速 制造”表示生产连续制备。
快速成型方法为金属工业，特别是塑料工业中的现有技术的部分。 因此，通常有可能直接由3D CAD数据制备部件。有可能在数小时内 以节约成本的方式产生高度复杂且精细的结构。以此方式，有可能显 著降低开发的时间和成本，也显著缩短了在新部件引入市场之前的时 间。
目前，陶瓷材料仍然具有如下基本问题：在工程和构造过程中陶 瓷材料的潜力并未充分已知。因此，在原型制造中极快速的基于计算 机的方法的使用对于此类材料而言是特别引起关注的。
迄今为止相对较长的成本密集的制备过程(包括模型开发、模具 组装、加工概念的优化、原材料的制备、成形、烧结和后加工)通常 导致漫长的开发循环。对于制造者和使用者，需要一种快速且节约成 本的提供原型的方法。
可使用多种方法来实现节省时间的，节约成本的原型制备。除了 已知的坯料加工方法之外，也特别地在激光烧结、热铸造和3D打印领 域中具有研究工作。
也已提出有可能在短时间(5-10天)内由陶瓷材料产生原型的方 法。原型应该具有之后批量生产的产品的相应的性质。
DE 103 06 887 A7描述了一种用于制备陶瓷生坯的方法，其中陶瓷 粉末的粒子可提供含有不同类型的纳米粒子的涂层。
DE 10 2006 029 298 A1描述了一种用于3D打印的材料体系，其中 所述方法也可产生陶瓷模具。
DE 20 2005 020 596 U1描述了一种用于快速成型的粉末，其中陶 瓷模具通过激光烧结产生。
DE 10 2005 058 118 A1描述了一种用于制备陶瓷部件的方法，其 中所述陶瓷部件通过激光烧结产生。
DE 10 2005 058 116 A1描述了一种用于制备陶瓷移植物的方法， 其中所述陶瓷移植物通过激光而局部固化。
DE 10 2006 015 014 A1描述了三维陶瓷模具的方法和装置，其中 使用喷墨打印机打印陶瓷粒子的悬浮体。
DE 10 2005 058 121 A1描述了一种用于制备陶瓷部件的方法，其 中生坯可通过激光而局部固化。
DE 602 07 204 T2描述了为了制备聚合物本体的目的的三维结构 化打印。也可将纳米粒子掺入这些聚合物本体中。
DE 10 2004 008 122 A1描述了用于通过成层方法而制备三维本体 的涂布粉末粒子，其中可涂布所述粉末粒子。
EP 0 431 924 A2描述了一种方法，其中将粘结剂施用至陶瓷粉末。
DE 10 2008 022 664 A1描述了一种用于陶瓷部件的打印方法。
文章“Herstellung keramisch-metallischer![]()
durch 3D Drucken”[使用3D打印制备陶瓷-金属模具](Melcher等人，Keramische Werkstoffe，2007年1月，3.4.2.4.)描述了打印的氧化铝糊精生坯和由 其产生的陶瓷模具。
迄今已知的方法具有各种缺点。举例而言，在一些方法中，构成 之后的陶瓷模具的陶瓷材料在悬浮体中打印。这需要打印高固体浓度 的悬浮体，由此堵塞打印喷嘴。不可能使用如上指定的方法来改变超 出陶瓷模具的空间尺寸的所得陶瓷模具的性质。尽管将另外的粒子添 加至陶瓷粉末中的实践已知，但迄今为止，该实践例如通过涂布陶瓷 制品，然后打印以制得生坯的方式而进行。以此方式，有可能赋予陶 瓷模具无法由最初使用的陶瓷粉末产生的性质。然而，不可能以这些 性质在模具上的不同点处具有不同特征的方式来产生这些性质。另外， 迄今为止，在此情况下用于陶瓷粒子的费力的涂布方法是必要的。
发明内容
因此，本发明解决的问题是提供一种简单的方法，通过所述方法， 有可能独立于最初使用的陶瓷材料而提供给陶瓷模具特定的性质。
在第一实施方案中，由本发明解决的该问题通过一种用于制备生 坯的方法而解决，其中
a)含有陶瓷、陶瓷玻璃或玻璃粉末的层在基材上形成，
b)将至少一种凝固组合物在上述层的至少一部分上施用至上述 层，所述至少一种凝固组合物
含有至少0.01至99.98重量％的溶解的或液体有机元素化合物，其 中所述溶解的或液体有机元素化合物具有不为C、Si、H、O或N的至 少一个原子，且所述原子键合至至少一个有机部分，
含有0.01至20重量％的有机粘结剂，并
含有0.01至99.98重量％的溶剂或分散剂，
c)重复步骤a)和b)至少一次，
d)至少部分或完全去除所述溶剂或分散剂，从而形成生坯，以及
e)去除未结合的陶瓷粉末，其中暴露所述生坯。
根据本发明的方法为一种生产方法，其中产生新模具或生坯而不 是被加工的材料。
例如在所述凝固组合物为胶体悬浮体的情况中，在本发明的上下 文中的分散剂为分散体的液相。
根据本发明的方法的优点在于，特别地相比于DE 10 2008 022 664 A1，所用的打印机的打印头不再被迄今所用的纳米粒子堵塞，并且有 可能获得显著更均匀的产品着色。
如果加入热处理，则有机元素化合物转化为例如无机金属或非金 属化合物。有可能以此方式定位精确地影响性质，如颜色、强度、硬 度、导电率、热导率、热膨胀、磁性质、压电性质、感应性质、电容 性质，或光学性质。
另外的优点在于，有可能使用该方法而以任何所需的方式实现由 于美学或技术原因所需的轮廓![]()
跃升(sprünge) 或梯度的性质。
步骤a)中的层可优选还包括粘结剂。
所述凝固组合物也可含有0.1至99.9重量％的分散剂作为溶剂。因 此，所述分散剂也可选自所提出的溶剂。
在步骤c)和d)之后，可优选地至少部分或全部去除任何分散剂 或溶剂，以形成生坯。所述凝固组合物也可含有0.1至99.9重量％的分 散相的平均直径在5nm以下的范围内的胶体分散体，并且也可含有分 散剂。所述分散剂可与溶剂相同。
所述分散剂或溶剂优选选自醇、二醇、醚、乙二醇醚、乙酸酯、 乙醇、二甲基甲酰胺、甲苯、甲醇、氯苯、二乙基甲酰胺、二甲亚砜、 水、过氧化氢、甲胺、氢氧化钠、N-甲基吡咯烷酮醚 (N-Methylpolidonether)、乙腈(Acetonitril)、甲基氰、乙烷腈 (Ethannitril)、乙腈(Azetonitril)、乙酸腈、乙基腈![]()
氰甲烷、苄基氯、三乙胺、乙二醇、四氢呋喃(THF)、四亚甲基氧化 物、1,4-环氧丁烷、氧杂环戊烷、氧戊环、乙酰苯、苯甲醚、苄醇、乙 酸丁酯、环己醇、1,4-二氧六环、二甲基乙酰胺、正十二烷、乙苯、二 乙二醇、己基苯、己基碘、苯甲酸甲酯、N-甲基-吡咯烷酮、1-辛醇、 1,3-丙二醇、碳酸丙烯酯、对二甲苯、二甘醇一丁醚、二甘醇一丁醚乙 酸酯、乙二醇一丁醚、二碘甲烷、乙二醇一苯醚、萜品醇和/或十四烷， 或它们的组合。
在本发明的上下文中的分散剂为分散体的液相。
有机元素化合物可优选为有机金属化合物。然而无论如何，有机 金属化合物具有选自如下元素中的一个金属原子：Al、B、Be、Bi、 Ca、Ce、Cr、Cu、K、Fe、Ga、Ge、In、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Sn、 Sr、Ta、Ti、V、Co、Ni、Zn、Rb、Sr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、 In、Sb、Cs、Ba、La、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Au、TI、Pb、Po、W、 Y、Pt，和/或Zr。有机金属化合物优选包含Fe、Pt、Zr或Y。有机金 属化合物可优选为络合有机金属化合物。络合试剂可选自含有羰基-、 烷基-、亚烷基-或它们的组合的基团。
有机金属化合物可优选为有机盐，所述有机盐的阴离子衍生自有 机酸。所述有机金属化合物可优选为羧酸的盐(例如，乙酸盐、棕榈 酸盐和柠檬酸盐)、有机硫酸酯的盐(如十二烷基硫酸盐)、草酸的盐 (草酸盐)、酒石酸的盐(酒石酸盐)、乳酸的盐(乳酸盐)、葡糖酸的 盐(葡糖酸盐)、富马酸的盐(富马酸盐)，或醇的盐(醇盐)(例如乙 醇盐)。
另外，可使用胺，即氨(NH3)的有机衍生物。
凝固组合物优选在溶液中包含化合物，其中有机部分或有机化合 物直接键合至金属原子。凝固组合物优选为液体。凝固组合物优选为 溶剂和溶解于溶剂中的组分的溶液。以此方式，有可能确保打印头不 变得被堵塞。
有机金属化合物优选选择为使得在400℃以上，优选1000℃以上 的热处理之后，有机组分转变成气相，且金属离子取决于所用的大气 反应而形成金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物或金属碳氮化物。
有机金属化合物优选具有1至3个金属原子和1至3个配体或有 机部分。所述配体或有机部分转而优选各自彼此独立地具有1至10个 碳原子。特别优选的是所述有机金属化合物仅具有一个金属原子。有 机金属化合物优选在20℃和1巴下为液体或可溶的。有机金属化合物 优选可溶于水中，而且在2小时内不分解。
在本发明的上下文中，有机金属化合物也可包括一种或多种有机 金属化合物。因此，其也可优选为多种有机金属化合物的混合物。因 此，有机金属化合物特别地选自如下化合物(以金属排序)中的一种 或多种。据此公开了对于本领域技术人员合理的如下物质和组分的任 意组合：
锂(Li)：丁基锂、乳酸锂盐、乙酸锂、乙酸锂二水合物(乙酸锂 盐)、乙酰乙酸锂(乙酸锂盐)、乙酰丙酮锂(Li(acac))、乙炔锂乙二胺 络合物、氢化锂铝四氢呋喃络合物溶液(在甲苯中)、三-叔丁基氧基氢 化锂铝(Lithiumaluminium-trri-tetr.-butyloxyhydrid)、三-[(3-乙基-3-戊 基)-氧基)氢化锂铝溶液(在THF中)、9-硼双环[3.3.1]壬烷氢化锂溶液 (在TFT中)、叔丁醇锂溶液、碳酸锂、柠檬酸锂水合物(柠檬酸三锂 盐水合物)、二丁基-(异丙基)锂菱镁矿 (Lithium-dibutyl-(isopropyl)-magnesat)、二环己基酰胺锂、二乙基酰胺 锂、二异丁基-叔丁氧基氢化锂铝溶液(在四氢呋喃和己烷中)、二异丙 基酰胺锂溶液(在THF/庚烷/乙基苯中)、二异丙基酰胺锂单THF络合 物溶液(在环己烷中)、(二甲基氨基)-三氢硼酸锂溶液(在THF中)、 二苯基磷化锂溶液(在THF中)、乙醇锂(在乙醇和THF中)、甲酸锂 一水合物(甲酸的锂盐)、甲醇锂、2-甲基-2-丁醇锂溶液(在庚烷中)、 吗啉代硼氢化锂溶液(THF)、棕榈酸锂、苯氧化锂溶液(在THF中)、 苯基乙炔化锂溶液(在THF中)、吡咯烷基硼氢化锂溶液(在THF中)、 水杨酸锂、四甲基环戊二烯锂、三-(1,2-二甲氧基乙烷)四苯硼锂、2-噻 吩基氰基铜酸锂溶液(在THF中)、硫代苯酚锂溶液(在THF中的硫 代苯酚的锂盐)、对甲苯亚磺酸锂、叔丁氧基氘代氢化锂铝、三氟乙酸 锂、三氟甲烷磺酸锂、三异丁基-(2,2,6,6四甲基哌啶基)铝酸锂溶液(在 THF中)、三甲基硅烷醇化锂(在二氯甲烷中)、三甲基甲硅烷基乙炔 化锂溶液(在THF中)；
钠(Na)：乙酸钠、乙酸钠三水合物、乙酸钠溶液；4-氨基水杨酸 钠二水合物、L-抗坏血酸钠、苯甲酸钠、苯亚磺酸钠、苯磺酸钠、苯 甲醇钠溶液(在苄醇中)、碳酸氢钠、联苯钠络合物、双(2-乙基己基-d17)- 磺基琥珀酸钠、双(三甲基甲硅烷基)氨基钠、双(三甲基甲硅烷基)氨基 钠溶液(在THF和甲苯中)、酒石酸氢钠(酒石酸一钠盐)、2-溴乙烷 磺酸钠、1-丁烷磺酸钠、1-丁烷硫醇钠、叔丁醇钠溶液(在THF中)、 叔丁醇钠、丁酸钠、碳酸钠、碳酸钠一水合物、碳酸钠十水合物、氯 乙酸钠、2-氯乙烷磺酸钠一水合物、2-氯丙酸钠、胆酸钠水合物(胆酸 钠盐)、柠檬酸氢二钠倍半水合物、柠檬酸一钠、柠檬酸三钠二水合物、 柠檬酸三钠水合物、碳硼烷钴钠、氰酸钠、N-环己基氨基磺酸钠、环 戊二烯钠、1-癸烷磺酸钠、二氯乙酸钠、二氯异氰脲酸钠、二氰胺钠、 2’-二环己基膦基-2,6-二甲氧基-1,1’-联苯-3-磺酸钠水合物、二乙基二硫 代氨基甲酸钠三水合物、二甲酰氨基钠、2,3-二巯基丙烷磺酸钠一水合 物、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液、二苯 基胺-4-磺酸钠、1-十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫 酸钠、十二烷基硫酸钠d25钠盐、1,2-乙烷二磺酸钠、乙硫醇钠、乙醇 钠、乙醇钠溶液(在乙醇中)、2-乙基己酸钠、2-乙基己基硫酸钠、甲 酸钠、富马酸二钠、乙醛酸钠一水合物、1-庚烷磺酸钠一水合物、1- 十六烷磺酸钠、1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮钠、1-己烷磺酸钠一水合物、 4-羟基苯甲酸钠、2-羟基丁酸钠、钠-(S)-3-羟基丁酸钠盐、2-羟基乙氧 基-d4-乙酸-d2钠、羟基甲烷亚磺酸钠水合物、亚氨基二乙酸二钠水合 物、亚氨基二乙酸二钠一水合物、碘乙酸钠、异丙基环戊二烯钠、异 戊酸钠-1-13C、乳酸钠、乳酸钠溶液、丙二酸二钠、丙二酸二钠一水合 物、丙酮二酸钠一水合物、甲烷亚磺酸钠、甲烷磺酸钠、甲烷硫醇钠、 甲烷硫代磺酸钠、甲醇钠、3-甲基-2-氧代丁酸钠的甲醇钠溶液(在甲 醇中)、3-甲基-2-氧代戊酸钠、4-甲基-2-氧代-戊酸钠、2-甲基-2-丙烷硫 醇钠、甲基硫酸钠钠盐、4-甲基戊酸-1-13C钠、十四烷基硫酸钠、1- 萘磺酸钠、2-萘磺酸钠、3-硝基苯甲酸钠、硝基丙二醛钠一水合物、1- 壬烷磺酸钠、辛酸钠、1-辛烷磺酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、草酸钠、 2-氧代丁酸钠、2-氧代己酸钠钠盐、五甲基环戊二烯钠溶液(在THF 中)、1-戊烷磺酸钠、1-戊烷磺酸钠一水合物、叔戊醇钠、叔戊醇钠溶 液(在THF中)、过碳酸钠、苯酚钠三水合物、苯丙酮酸钠、1-丙烷磺 酸钠一水合物、2-丙烷磺酸钠一水合物、1-丙烷硫醇钠、2-丙烷硫醇钠、 丙酸钠、丙酮酸钠、玫瑰红酸二钠、水杨酸钠、苯乙烯4-磺酸钠钠盐 水合物、丁二酸二钠六水合物、丁二酸二钠、L-酒石酸二钠二水合物、 四乙基硼酸钠、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠、四(4-氟苯基)硼酸钠 二水合物、四-(1-咪唑基)硼酸钠、四苯硼钠、硫氰酸钠、巯基乙酸钠、 硫代甲醇钠、硫代甲醇钠溶液(在水中)、对甲苯亚磺酸钠、对甲苯亚 磺酸钠水合物、对甲苯磺酸钠、三乙酰氧基硼氢化钠、三氯乙酸钠、 三乙基硼氢化钠溶液(在THF和甲苯中)、三氟乙酸钠、三甲氧基硼 氢化钠、三甲基乙酸钠水合物、三甲基硅烷醇酸钠、三甲基硅烷醇酸 钠溶液、4-乙烯基苯磺酸钠、乙烯基磺酸钠溶液(在水中)、二甲苯磺 酸钠溶液(在水中)；
钾(K)：乙酸钾、4-乙酰基苯基三氟硼酸钾、烯丙基三氟硼酸钾、 L-酒石酸氧化锑(III)钾水合物、酒石酸氧锑基钾三水合物、苯甲酸 钾、2-苯并呋喃基三氟硼酸钾、苯并呋喃-5-三氟硼酸钾、苯并噻吩-2- 基-2-三氟硼酸钾、[4-(苄基氨基-1-羰基)-苯基]-三氟硼酸钾、4-(苄氧基)- 苯基三氟硼酸钾、苄基三氟硼酸钾、碳酸钾、3,5-双(三氟甲基)-苯基三 氟硼酸钾、双(三甲基甲硅烷基)氨基钾、双(三甲基甲硅烷基)氨基钾溶 液？？？(在THF和甲苯中)、1-(Boc)-1H-吲哚-2-三氟硼酸钾、(溴甲基) 三氟硼酸钾、4-溴苯基三氟硼酸钾、反式-3-溴-1-丙烯基三氟硼酸钾、 2-溴吡啶-3-三氟硼酸钾、6-溴吡啶-3-三氟硼酸钾、5-溴噻吩基-2-三氟 硼酸钾、(2Z)-2-丁烯-2-基三氟硼酸钾、叔丁醇钾、叔丁醇钾溶液(在 叔丁醇和THF中)、丁基氨基甲基三氟硼酸钾、4-叔丁基苯基三氟硼酸 钾、丁基三氟硼酸钾、碳酸钾、碳酸钾-碳酸钠混合物、3-羧基苯基三 氟硼酸钾、4-羧基苯基三氟硼酸钾、4-氯苯基三氟硼酸钾、2-氯吡啶-3- 三氟硼酸钾、5-氯吡啶-3-三氟硼酸钾、6-氯吡啶-3-三氟硼酸钾、N-氯- 对甲苯磺酰胺钾、柠檬酸三钾一水合物、氰酸钾、4-环己基丁酸钾、环 戊基三氟硼酸钾、环丙基三氟硼酸钾、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯亚甲 基氨基)-2,2-二苯基乙酸钾、二氯乙酸钾、氰化金钾、[4-(二乙基胺-1- 羰基)-苯基]三氟硼酸钾、2,4-二氟苯基三氟硼酸钾、2,6-二氟苯基三氟 硼酸钾、2,6-二甲氧基苯基三氟硼酸钾、(N,N-二甲基氨基甲基)-三氟硼 酸钾、4-(N,N-二甲基氨基)-苯基三氟硼酸钾、(3,3-二甲基丁基))-三氟硼 酸钾、[4-(N,O-二甲基羟基氨基羰基)苯基]-三氟硼酸钾、2,6-二甲基苯 基三氟硼酸钾、2,5-二甲基噻吩-3-三氟硼酸钾、二苯基磷化钾溶液、甲 醇钾、甲醇钾溶液、乙基三氟碳酸钾、甲基黄原酸钾、2-氟-5-甲酰基 苯基三氟硼酸钾、3-氟苯基三氟硼酸钾、4-氟苯基三氟硼酸钾、6-氟吡 啶-3-三氟硼酸钾、甲酸钾、d-甲酸钾、3-甲酰基苯基三氟硼酸钾、4- 甲酰基苯基三氟硼酸钾、2-呋喃三氟硼酸钾、呋喃-3-三氟硼酸钾、氯 化金(III)钾、邻苯二甲酸氢钾、酒石酸氢一钾、4-(羟甲基)-苯基三氟 硼酸钾、3-羟基苯基三氟硼酸钾、靛蓝四磺酸钾、靛蓝三磺酸钾、2- 碘-5-甲基苯磺酸钾、(碘甲基)-三氟硼酸钾、4-碘苯基三氟硼酸钾、钾 离子载体II、2-异氰基乙酸钾、异丙烯基三氟硼酸钾 (Kaliumisopropenyltrifluoroborat)、异丙烯三氟硼酸钾 (Kaliumisopropentrifluoroborat)、甲烷磺酸钾、甲醇钾、钾溶液、2- 甲氧基苯基三氟硼酸钾、4-甲氧基苯基三氟硼酸钾、反式-3-甲氧基-1- 丙烯基三氟硼酸钾、2-甲氧基吡啶-3-三氟硼酸钾、2-甲氧基吡啶-5-三 氟硼酸钾、3-甲基-2-丁烯-2-基三氟硼酸钾、3,4-(亚甲基二氧基)-苯基三 氟硼酸钾、(4-甲基-1-哌嗪基)-甲基三氟硼酸钾、2-甲基-1-丙烯基三氟 硼酸钾、5-甲基-2-噻吩三氟硼酸钾、甲基三氟硼酸钾、4-(吗啉-4-羰基)- 苯基三氟硼酸钾、2-萘三氟硼酸钾、酒石酸钠钾四水合物、硝酸钾、(2- 硝基苯基)-三氟硼酸钾、3-硝基苯基三氟硼酸钾、辛基三氟硼酸钾、油 酸钾、草酸钾一水合物、α-氧代-7-氮杂吲哚-3-乙酸钾、棕榈酸钾、棕 榈酸钾钾盐、五甲基环戊二烯钾、叔戊醇钾溶液 (Kalium-tetr.-pentoxid-![]()
)、苯氧基甲基三氟硼酸钾、[4-(苯基氨 基甲基)苯基]三氟硼酸钾、(苯基乙炔基)-三氟硼酸钾、苯基乙基三氟硼 酸钾、苯基三氟硼酸钾、邻苯二甲酸一钾、1H-吡唑-3-三氟硼酸钾、吡 啶-3-三氟硼酸钾、4-吡啶三氟硼酸钾、嘧啶-5-三氟硼酸钾、玫瑰红酸 钾、仲丁基三氟硼酸钾、反式-苯乙烯基三氟硼酸钾、酒石酸二钾半水 合物、四溴金(III)酸钾水合物、1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1-H-吡唑-4- 三氟硼酸钾、四(4-氯苯基)硼酸钾、四(2-噻吩基)硼酸钾、四苯硼钾、 硫代乙酸钾、硫氰酸钾、2-噻吩三氟硼酸钾、3-噻吩三氟硼酸钾、草酸 钛钾二水合物、对甲苯硫代磺酸钾、邻甲苯三氟硼酸钾、对甲苯三氟 硼酸钾、三乙基硼氢化钾溶液、三氟乙酸钾、2-(三氟甲基)-苯基三氟硼 酸钾、4-(三氟甲基)-苯基三氟硼酸钾、三甲基硅烷醇酸钾、三草酸铬(III) 钾三水合物、三苯基硼氢化钾溶液(在THF中)、乙烯基三氟硼酸钾；
铷(Rb)：碳酸铷、硝酸铷、四苯基硼酸铷；
铯(Cs)：乙酸铯、碳酸氢铯、碳酸铯、甲酸铯、甲烷磺酸铯、硝 酸铯、草酸铯、新戊酸铯(三甲基乙酸铯)、四苯基硼酸铯；
铍(Be)：硝酸铍溶液、乙酸铍；
镁(Mg)：柠檬酸镁、乙醇镁、葡糖酸镁、硝酸镁、乙酸镁、乙 酰丙酮镁(Mg(acac))、双(二异丙基)氨基镁溶液、双(六甲基二硅基氨 基)镁、双(单过氧邻苯二甲酸)镁六水合物、溴化镁乙醚合物、氯化镁 三乙胺溶液(在甲醇中)、二叔丁醇镁、乳酸镁盐、甲醇镁溶液(在甲 醇中)、甲基碳酸镁溶液(二甲基甲酰胺)、单过氧邻苯二甲酸镁、酞 菁镁、硬脂酸镁(硬脂酸镁盐)、三氟甲烷磺酸镁；
钙(Ca)：乙酸钙一水合物、乙酸钙水合物、乙酰丙酮钙水合物、 L-抗坏血酸钙二水合物、碳酸钙、柠檬酸钙四水合物、2-乙基己酸钙、 D-葡糖酸钙一水合物、α-D-七葡糖酸钙水合物、异丙醇钙、L-乳酸钙 水合物、乙醇钙、硝酸钙水合物、硝酸钙、草酸钙、草酸钙一水合物、 草酸钙水合物、丙酸钙、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸钙、硫氰酸钙四 水合物；
锶(Sr)：乙酸锶水合物、乙酰丙酮锶、碳酸锶、异丙醇锶、硝酸 锶、草酸锶、四甲基庚二酮酸锶；
钡(Ba)：硝酸钡、乙酸钡、乙酰丙酮钡、叔丁醇钡、碳酸钡、2- 氰基乙基磷酸钡水合物、二苯基胺-4-磺酸钡、2-乙基己酸钡、异丙醇 钡、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸钡水合物、硫氰酸钡、三氟甲烷磺酸 钡；
钪(Sc)：乙酸钪(III)水合物、乙酰丙酮钪水合物、异丙醇钪、 硝酸钪(II)水合物、(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钪(III)水合物；
钇(Y)：硝酸钇、乙酸钇(III)、乙酰丙酮钇(III)(Y(acac))、 丁醇钇(III)溶液(在甲苯中)、碳酸钇(III)水合物、2-乙基己酸钇 (III)、异丙醇钇(III)(在甲苯中)、氧化异丙醇钇(III)、2,2,6,6-四 甲基-3,5-庚二酮酸钇(III)、氟乙酸钇、三氟乙酸钇(III)、三氟甲烷 磺酸钇；
镧(La)：乙酸镧水合物、乙酰丙酮镧(III)水合物、碳酸镧(III) 水合物、异丙醇镧(III)、硝酸镧(III)水合物、草酸镧(III)水合物、 三氟甲烷磺酸镧、三氟甲烷磺酸镧水合物；
钛(Ti)：乙酰丙酮钛、原钛酸四乙酯、钛酸(四)正丙酯、双(铵 乳酸根)二氢化钛(IV)溶液、丁醇钛(IV)、叔丁醇钛(IV)、氯化钛 (III)四氢呋喃络合物、氯化钛(IV)四氢呋喃络合物、二异丙氧基 双(乙酰丙酮)钛、乙醇钛(IV)、2-乙基己醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)、 甲醇钛(IV)、乙酰丙酮氧化钛(IV)(TiO(acac))、二氯酞菁钛(IV)、 丙醇钛(IV)、(三乙醇胺)异丙醇钛(IV)溶液、酞菁氧钛，
锆(Zr)：乙酸锆溶液(在乙酸中)、乙酰丙酮锆(IV)、丙烯酸锆、 双(二乙基柠檬酸根)二丙醇锆(IV)、溴代降冰片烯内酯羧酸三丙烯酸 锆、丁醇锆(IV)、叔丁醇锆(IV)、碱式碳酸锆(IV)、羧乙基丙烯酸 锆(在正丙醇中)、氯化锆(IV)四氢呋喃络合物、乙醇锆(IV)、异 丙醇锆(IV)异丙醇络合物、丙醇锆(IV)溶液(在正丙醇中)、2,2,6,6- 四甲基-3,5-庚二酮酸锆(IV)、三氟乙酰丙酮锆(IV)；
铪(Hf)：正丁醇铪(IV)、叔丁醇铪(IV)、羧乙基丙烯酸铪、氯 化铪(IV)四氢呋喃络合物、异丙醇铪异丙醇加合物、三氟甲烷磺酸 铪(IV)水合物；
钒(V)：乙酰丙酮钒(III)、氯化钒(III)四氢呋喃络合物、三乙 氧基氧化钒(V)、三异丙氧基氧化钒(V)、三丙氧基氧化钒(V)、氧 钒基乙酰丙酮酯、氧钒基2,3-萘酞菁、氧钒基2,11,20,29-四叔丁基-2,3- 萘酞菁、氧钒基-3,10,17,24-四叔丁基-1,8,15,22-四(二甲基氨 基)-29H,31H-酞菁、氧钒基-2,9,16,23-四苯氧基-29H,31H-酞菁；
铌(Nb)：乙醇铌(V)；
钽(Ta)：丁醇钽(V)、乙醇钽(V)、甲醇钽(V)；
铬(Cr)：乙酸铬(II)一水合物、乙酸铬(III)、乙酰丙酮铬(III) (Cr(acac)3)、氯化铬(III)THF络合物、色酮(Chromon)、3-羧酸铬、 铬变素(染料)；
钼(Mo)：乙酸钼(II)二聚体、六羰基钼、乙酰丙酮钼；
钨(W)：六羰基钨；
锰(Mn)：乙酸锰(II)、乙酸锰(II)四水合物、乙酸锰(III)二 水合物、乙酰丙酮锰(II)、乙酰丙酮锰(III)、双(三氟甲烷磺酸)锰、 碳酸锰(II)、碳酸锰(II)水合物、羰基锰、甲酸锰(II)水合物、1,1,1,5,5,5- 六氟乙酰丙酮锰(II)三水合物、硝酸锰(II)水合物、酞菁锰(II)、 氯化酞菁锰(III)；
铼：甲基铼(MTO)、铼络合物。
铁(Fe)：柠檬酸铁、富马酸铁、葡糖酸铁、柠檬酸铁铵、硫酸铁 铵、乙酸铁(II)、乙酰丙酮铁(II)、乙酰丙酮铁(III)、乙二铵铁(II) 四水合物、富马酸铁(II)、乳酸铁(II)水合物、草酸铁(II)二水合 物、草酸铁(III)六水合物、五羰基铁(o)、酞菁铁、2,2,6,6-四甲基 -3,5-庚二酮酸铁(III)、对甲苯磺酸铁(III)六水合物、三氟甲烷磺酸 铁(II)；
钌(Ru)：乙酰丙酮钌(III)；
锇：锇络合物化合物；
钴(Co)：乙酸钴(II)、乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)、苯 甲酰基丙酮酸钴(II)、碳酸钴(II)水合物、羰基钴、氰化钴(II)二 水合物、2-乙基己酸钴(II)溶液(在石油溶剂油中)、 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-十六氟-29H,31H-酞菁钴(II)、 1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮钴(II)二水合物、2,3-萘酞菁钴(II)、环烷 酸钴、草酸钴(II)二水合物、酞菁钴(II)、硫氰酸钴(II)；
铑(Rh)：乙酸铑(II)二聚体、乙酰丙酮铑(III)、七氟丁酸铑(II) 二聚体、己酸铑(II)二聚体、辛酸铑(II)二聚体、三氟乙酸铑(II) 二聚体、三甲基乙酸铑(II)二聚体、三苯基乙酸铑(II)二聚体；
铱(Ir)：乙酰丙酮铱；
镍(Ni)：乙酸镍(II)四水合物、乙酰丙酮镍(II)、溴化镍(II) 二甘醇二甲基醚络合物、溴化镍(II)二甲氧基乙烷络合物、碱式碳酸 镍(II)四水合物、碱式碳酸镍(II)水合物、氯化镍二甲氧基乙烷加 合物、4-环己基丁酸镍(II)、2-乙基己酸镍(II)、1,1,1,5,5,5-六氟乙酰 丙酮镍(II)水合物、1,4,8,11,15,18,22,25-八丁氧基-29H,31H-酞菁镍(II)、 5,9,14,18,23,27,32,36-八丁基氧基-2,3-萘酞菁镍(II)、辛酸镍(II)水合 物、草酸镍(II)二水合物、酞菁镍(II)、酞菁镍(II)四磺酸四钠盐、 2,2,6,6-四甲基-3,5,庚二酮镍(II)；
钯(Pd)：乙酸钯(II)、乙酰丙酮钯(II)、[1,3,-双(二苯基膦)丙烷] 双(苄腈)-双-四氟硼酸钯(II)、氯化钯(II)二乙腈络合物、(π-肉桂基)- 氯化钯二聚体、六氟乙酰丙酮钯(II)、新戊酸钯、丙酸钯、四氟硼酸 钯(II)四乙腈络合物、四氟乙酸钯(II)；
铂(Pt)：乙酰丙酮铂(II)、八乙基卟啉铂铂(II) (Platin(II)-Platin-octaethyl-porphyrin)、氯铂(IV)酸；
铜(Cu)：乙酸铜(I,II)、(1,2-双-二苯基膦)乙烷乙酸铜(II)、乙 酰丙酮铜(II)(Cu(acac)2)、双(6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二 酮铜、溴化铜(I)二甲基硫醚络合物、叔丁基乙酰乙酸铜(II)、4-环 己基丁酸铜(II)、碱式碳酸铜(II)、3,5-二异丙基水杨酸铜(II)水合 物、2-[(二苯基膦)苯亚甲基氨基]-3,3-二甲基丁酸铜、三氟甲烷磺酸三 钠]络合物、二聚体、2-乙基己酸铜(II)、甲酸铜(II)水合物(甲酸 铜(I)盐水合物)、D-葡糖酸铜(II)、 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-十六氟-29H,31H酞菁铜(II)、 1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮铜(II)水合物、碘化铜二甲基硫醚络合物、 甲醇铜(II)、3-甲基水杨酸铜(I)、2,3-萘酞菁铜(II)、1,4,8,11,15,18,22,25- 八丁氧基-29H,31H-酞菁铜(II)、5,9,14,18,23,27,32,36-八丁氧基-2,3-萘 酞菁铜(II)、2,3,9,10,16,17,23,24-八(辛基氧基)-29H,31H-酞菁铜(II)、 酞菁铜(II)、酞菁铜-3,4’,4”,4”’-四磺酸四钠盐、酞菁铜(II)四磺酸 四钠盐、酒石酸铜(II)(酒石酸铜(I)盐)、4,4’,4”,4”’-四氮杂-29H,31H- 酞菁铜(II)、2,9,16,23-四叔丁基-29H,31H-酞菁铜(II)、2,2,6,6-四甲基 -3,5-庚二酮铜、噻吩-2-羧酸铜(I)、三氟乙酸铜(II)、三氟乙酰丙酮 铜(II)、三氟甲烷磺酸铜(II)、三氟甲烷磺酸铜(II)苯络合物、三 氟甲烷磺酸铜(II)甲苯络合物；
银(Ag)：乙酸银、乙酰丙酮银(I)、苯甲酸银、双(三氟甲烷磺 酰基)酰亚胺银、碳酸银、柠檬酸银水合物、氰酸银、4-环己基丁酸银、 二乙基二硫代氨基甲酸银、七氟丁酸银、乳酸银、甲烷磺酸银、五氟 丙酸银、吡啶甲酸银(II)、磺胺嘧啶银(I)、对甲苯磺酸银、三氟乙 酸银、硫氰酸银、三氟甲烷磺酸银，
金(Au)：金诺芬、硫代苹果酸金钠；
锌(Zn)：乙酸锌、乙酰丙酮锌水合物、丙烯酸锌、锌-70-Zn-L- 天冬氨酸盐、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锌、氯化锌四氢呋喃络合物、 柠檬酸三锌二水合物、二-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌、3,5-二叔丁基 水杨酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、锌 -70-Zn葡糖酸盐、1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-十六氟 -29H,31H-酞菁锌、六氟乙酰丙酮锌二水合物、甲基丙烯酸锌、甲醇锌、 环烷酸锌、1,4,8,11,15,18,22,25-八丁氧基-29H,31H酞菁锌、 2,3,9,10,16,17,23,24-八-29H,31H-酞菁锌、草酸锌水合物、酞菁锌、硬 脂酸锌、2,11,20,29-四叔丁基-2,3-萘酞菁锌、2,9,16,23-四氢-叔丁基 -29H,31H-酞菁锌、四硝基酞菁锌(II)、对甲苯磺酸锌水合物、三氟乙 酸锌水合物、三氟甲烷磺酸锌、十一碳烯酸锌；
镉(Cd)：乙酸镉水合物、乙酸镉二水合物、乙酰丙酮镉水合物、 碳酸镉、硝酸镉四水合物；
汞(Hg)：乙酸汞(II)、硝酸汞(I)二水合物、硝酸汞(II)一 水合物、硝酸汞(II)溶液(在水中)、四硫代氰钴酸(II)汞(II)、 硫氰酸汞(II)、三氟乙酸汞(II)、三氟甲烷磺酸汞(II)、雷酸汞(II)；
硼(B)：有机硼烷、有机硼酸和有机硼酸酯、9-硼双环[3.3.1]壬烷 溶液(在己烷部分中，在THF中)、9-硼双环[3.3.1]壬烷二聚体、硼双 环[3.3.1]壬基三氟磺酸酯溶液(在己烷部分中)、硼烷(boramere)(聚 -[(2,5-十二烷氧基-1,4-亚苯基)-(2,4,6-三异丙基苯基硼烷)]联苯封端 的)、硼烷氨络合物、硼烷叔丁基胺络合物、硼烷二叔丁基膦络合物、 硼烷N,N-二乙基苯胺络合物、硼烷N,N-二异丙基乙胺络合物、硼烷二 甲基胺络合物、硼烷二甲基硫醚络合物、硼烷二甲基硫醚络合物溶液 (在乙醚、二氯甲烷、THF、甲苯中)、硼烷二苯基膦络合物、硼烷N- 甲基吗啉络合物、硼烷吗啉络合物、硼烷吡啶络合物、硼烷四氢呋喃 络合物溶液(在THF中)、硼烷THF络合物d3-溶液(在THF中)、硼 烷三乙胺络合物、硼烷三甲胺络合物、硼烷三苯基膦络合物、4-二羟硼 基-D-苯基丙氨酸、4-二羟硼基-L-苯基丙氨酸、4-二羟硼基-DL-苯基丙 氨酸、三氟化硼甲醇d4络合物、氯化硼亚酞菁、三溴化硼溶液(在庚 烷、己烷部分、二氯甲烷中)、三氯化硼溶液(在甲苯、庚烷、己烷部 分、二氯甲烷、α-二甲苯中)、三氯化硼二甲基硫醚络合物、三氯化硼 二甲基硫醚络合物溶液(在二氯甲烷中)、三氟化硼乙腈络合物溶液、 三氟化硼叔丁基甲基醚合物、三氟化硼二丁基醚络合物、三氟化硼二 乙基醚合物、三氟化硼10B二乙基醚络合物、三氟化硼二甲基硫醚络 合物、三氟化硼乙酸络合物、三氟化硼乙胺络合物、三氟化硼甲醇、 三氟化硼甲醇络合物溶液、三氟化硼甲基醚合物、三氟化硼四氢呋喃 络合物、三(三氟乙酸)硼溶液；
磷(P)：磷腈配体P2-t-Bu-溶液(在THF中)、磷腈配体P4-t-Bu 溶液(在己烷中)、磷腈配体P1-t-Bu-三(四亚甲基)、磷腈配体P2-Et、 磷腈配体P1-t-Oct、磷腈配体P4-t-Oct溶液(在己烷中)、氯化磷酰胆 碱钙盐四水合物、磷酸烯醇丙酮酸环己铵盐、磷酸烯醇丙酮酸一钾盐、 膦甲酸三钠盐(![]()
Trinatriumsalz)、2-膦丁酸三乙 酯、4-膦酰基巴豆酸三乙酯、(12-膦酰基十二烷基)膦酸、膦酰基乙酸、 膦酰基乙酸P,P-双(2,2,2-三氟乙基)甲酯、膦酰基乙酸P,P-二甲基-叔丁 酯、膦酰基乙酸P,P-二甲基乙酯、膦酰基乙酸三乙酯、膦酰基乙酸三甲 酯、16-膦酰基十六烷酸、6-膦酰基己酸、N-(膦酰基甲基)甘氨酸、N-(膦 酰基甲基)甘氨酸单异丙基胺盐溶液、N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸水 合物、8-膦酰基辛基膦酸、4-膦酰氧基-TEMPO(-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶 基氧基)、3-膦酰基丙酸、2-膦酰基-丙酸三乙酯、3-膦酰基丙酸、3-膦 酰基丙酸三乙酯、11-膦酰基十一烷酸、双(二甲基酰胺)氯化磷、磷酸 环丙基甲基二乙基酯、二氯化磷酸二甲基酰胺、磷酸二乙基-3-丁烯基 酯、磷酸二苯基酯叠氮化物、磷酸二苯基氯化物；
铝(Al)：碱式乙酸铝、乙酰丙酮铝(Al(acac)3)、丁醇铝、叔丁 醇铝、仲丁醇铝、仲丁醇铝溶液(在二氯甲烷中)、氯化铝THF络合 物、乙醇铝、异丙醇铝、L-乳酸铝、单硬脂酸铝、2,3-萘酞菁氯化铝、 苯酚铝、酞菁氢氧化铝、四-(4-氯苯基)卟吩-双-四氢呋喃-四羰基钴酸铝、 1,8,15,22-四(苯基硫代)-29H,31H-酞菁氯化铝、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二 酮铝；
镓(Ga)：乙酰丙酮镓(III)、硝酸镓(III)水合物、酞菁氯化镓 (III)；
铟(In)：乙酸铟(III)、乙酸铟(III)水合物、乙酰丙酮铟(III)、 硝酸铟(III)水合物、酞菁氯化铟(III)、三氟甲烷磺酸铟(III)、三-(三 氟甲烷磺酰亚胺)铟(III)；
铊(Tl)：乙酸铊(I)、乙酸铊(III)、乙酰丙酮铊(I)、碳酸铊(I)、 乙醇铊(I)、甲酸铊(I)、硝酸铊(I)、硝酸铊(I)三水合物、三氟乙 酸铊(III)；
硅(Si)：2,3-萘酞菁二氯化硅、2,3-萘酞菁二氢氧化硅、酞菁二氯 化硅、酞菁二氢氧化硅、四乙酸硅、2,9,16,23-四叔丁基-29H,31H-酞菁 二氢氧化硅；
锗(Ge)：氯化锗(II)二氧六环络合物、乙醇锗(IV)、异丙醇 锗(IV)、甲醇锗(IV)；
锡(Sn)：乙酸锡(II，IV)、双(乙酰丙酮)溴化锡(IV)、双(乙酰 丙酮)氯化锡(IV)、叔丁醇锡(IV)、2-乙基己酸锡(II)、甲烷磺酸锡 (II)溶液(在水中)、草酸锡(II)、酞菁氧化锡(IV)、三氟甲烷磺 酸锡；
铅(Pb)：乙酸铅(II)三水合物、乙酸铅(IV)、乙酰丙酮铅(II)、 碳酸铅(II)、碱式碳酸铅(II)、甲烷磺酸铅(II)溶液(在水中)、酞 菁铅、碱式乙酸铅(II)、四-(4-异丙苯基苯氧基)酞菁铅(II)；
砷(As)：砷甜菜碱；
锑(Sb)：锑酸三丙酯；
铋(Bi)：乙酸铋(III)、碱式碳酸铋(III)、柠檬酸铋(III)、碱 式没食子酸铋(III)水合物、新癸酸铋、硝酸铋(III)五水合物、碱 式水杨酸铋(III)、三氟甲烷磺酸铋(III)；
硒(Se)：硒代-L-胱氨酸、硒代-DL-氮氨酸甲酯-13C1、硒酚；
碲(Te)：R2Te、R2Te2、R4Te和R6Te(其中R总是烷基-、芳基 -部分)形式的化合物、二有机碲二卤化物R2TeX2(R＝烷基、芳基， X＝F、Cl、Br、I)和三有机碲卤化物R3TeX(R＝烷基、芳基，X＝F、 Cl、Br、I)；
铈(Ce)：乙酸铈(III)水合物、乙酰丙酮铈(III)水合物、碳酸 铈(III)水合物、2-乙基己酸铈(III)、硝酸铈(III)六水合物、草酸 铈(III)水合物；
镨(Pr)：乙酰丙酮镨(III)水合物、硝酸镨(III)六水合物、三 氟甲烷磺酸镨(III)；
钕(Nd)：乙酸钕(III)水合物、乙酰丙酮钕(III)水合物、碳酸 钕(III)水合物、异丙醇钕(III)、硝酸钕(III)六水合物、硝酸钕(III) 水合物；
钐(Sm)：乙酸钐(III)水合物、乙酰丙酮钐(III)水合物、异丙 醇钐(III)、硝酸钐六水合物、三氟甲烷磺酸钐(III)；
铕(Eu)：乙酸铕(III)水合物、乙酰丙酮铕(III)水合物、硝酸 铕(III)五水合物、硝酸铕(III)水合物、三氟乙酸铕(III)、三氟甲 烷磺酸铕(III)、三(d,d-二樟脑基甲烷化)铕(III)、三-[3-(六氟丙基羟 基亚甲基)-(-)樟脑]铕(III)、三-[3-(六氟丙基-羟基亚甲基)-d-樟脑]铕 (III)、三-[3-(三氟甲基-羟基亚甲基)-d-樟脑]铕(III)；
钆(Gd)：乙酸钆(III)水合物、乙酰丙酮钆(III)水合物、碳酸 钆(III)水合物、硝酸钆(III)六水合物、三亚乙基四胺六乙酸钆(III) 三钠盐、三氟甲烷磺酸钆(III)、三异丙酸钆(III)；
铽(Tb)：乙酸铽(III)水合物、乙酰丙酮铽(III)水合物、硝酸 铽(III)五水合物、硝酸铽(III)六水合物、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二 酮铽(III)、三氟甲烷磺酸铽(III)；
镝(Dy)：乙酸镝(III)水合物、硝酸镝(III)水合物、三氟甲烷 磺酸镝(III)；
钬(Ho)：乙酸钬(III)水合物、硝酸钬(III)五水合物、三氟甲 烷磺酸钬(III)；
铒(Er)：乙酸铒(III)水合物、乙酰丙酮铒(III)水合物、硝酸 铒(III)五水合物、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮铒(III)、三氟甲烷磺酸 铒(III)；
铥(Tm)：乙酸铥(III)水合物、硝酸铥(III)五水合物、三氟 甲烷磺酸铥(III)；
镱(Yb)：乙酸镱(III)水合物、异丙醇镱(III)、硝酸镱(III) 五水合物、三氟甲烷磺酸镱(III)、三氟甲烷磺酸镱(III)水合物；
镥(Lu)：乙酸镥(III)水合物、乙酰丙酮镥(III)水合物、硝酸 镥(III)水合物、三氟甲烷磺酸镥(III)；
钨(W)：六羰基钨；和/或
锕(Ac)：草酸锕(III)。
在此应注意，在铼的情况中，甲基三氧铼(MTO)可溶于水和有 机溶剂中。优选具有单个金属中心的或作为金属簇的铼络合物。这里， 铼-铼多重键可在一些情况中也以三重键或四重键的形式出现。四重键 存在于例如Re2X82络合物离子(在此情况中，X为卤素原子或甲基基 团)中。
在3D打印过程中，粘结剂和陶瓷粉末可彼此调整。粘结剂必须确 保粉末粒子“胶合”至彼此，且生坯获得足够的坚固性。当例如使用 打印头施用凝固组合物时，所述凝固组合物必须不会移动，且必须精 确形成给定轮廓。为此，必要的是凝固组合物在短时间内与粉末床中 的少许粒子反应。有机添加剂的分数应该优选较小，使得分离释放过 程为不必要的。目标是能够在从粉末床中移出之后立即烧结“经打印 的”生坯。
凝固组合物优选含有溶解的粘结剂，所述粘结剂特别地选自糊精、 麦芽糖糊精、淀粉衍生物、纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡 咯烷酮、聚乙二醇、糖、糖衍生物，或前述物质的任意组合。
为了确保部件的尺寸精确度，重要的是知晓精确的收缩，并在用 于打印过程的CAD模型中考虑所述收缩作为公差值。
基本目标是最终原型具有与连续制备中所预期的那些材料性质类 似的材料性质。特别地，密度为这些值之一。为了实现压实，有可能 在进一步的步骤中渗透生坯，并由此获得封闭表面。
公差的遵守和几何形状的再现性对于制备过程是极为重要的。通 过3D打印制得的陶瓷部件具有±10μm的再现性。即使对于相关方法 沿着弯曲表面形成的台阶也在该数量级内。
本发明寻求在微观水平下以如下方式设置含有由粉末制得的部件 中的有机金属化合物或胶体的分散体：在烧结之后产生陶瓷结构，所 述陶瓷结构在精确限定的区域中具有就化学组成、相组成，和/或晶粒 尺寸而言不同的性质。以此方式，有可能构造陶瓷部件，所述陶瓷部 件的结构具有与特定载荷条件相匹配的局部性质变化。
也有可能不使用任何粘结剂。在此情况中具有如下优点：只要使 用有机分散剂，且所述有机分散剂具有低孔隙率，则更少的有机杂质 存在于所得陶瓷模具中。
优选选择水或有机分散剂或它们的混合物作为分散剂。特别地， 分散剂中的水的分数为至少50重量％。这样，有可能使剩余过大量的 有机残余物，并在烧结过程中产生碳杂质得以避免。例如，使用醇、 酮或聚醚作为有机分散剂。
在根据本发明的方法中，陶瓷粉末和任选的粘结剂的层厚有利地 在10至300μm，特别是50至120μm的范围内选择。如果选择更小 的层厚，则方法将过度减慢。在另一方面，如果选择远高于所述范围 的层厚，则模制精确度显著下降。另外，表面粗糙度将由于台阶效果 的形成而增加。
优选使用元素Al、B、Bi、Ca、Ce、Cr、Cu、K、Fe、Ga、Ge、 In、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Si、Sn、Sr、Ta、Ti、W、Y和/或Zr、 的氧化物、硅化物、氮化物和/或碳化物、或它们的混合物的粉末。特 别优选的是使用氧化铝、氧化硅或这些氧化物的混合氧化物作为粉末， 特别是硅酸盐，如长石。本发明的范围内同样也包括前述氧化物的混 合氧化物，如上述元素的混合氮化物、混合碳化物、碳氮化物、氮氧 化物或碳氧化物。已证实这些陶瓷材料特别适用于根据本发明的方法。 陶瓷粉末优选具有在0.1至500μm范围内，特别是1至100μm范围 内的晶粒尺寸。这在一方面避免了在之后的模具中过高的表面粗糙度， 在另一方面同样防止了当晶粒过小时由于吸收于高BET表面上而造成 的污染。
陶瓷粉末优选以85至100重量％的量使用。以此方式，陶瓷材料 的含量仍然足够高，以提供给例如任选存在的粘结剂足够的空间 (Spielraum)。
粘结剂进而优选选自糖类、阿拉伯胶、树脂、纤维素亚麻、石蜡、 酪蛋白、环氧树脂、聚氨酯，或它们的混合物。特别地，粘结剂选自 淀粉、糖和/或糊精。已显示这些粘结剂具有与陶瓷材料的高相容性， 并且也在所得模具中产生最少的不希望的陶瓷污染。
粘结剂优选以1至15重量％的量使用。在1重量％以下，则其损 失其作用。在15重量％以上，其在生坯中和/或在模具中产生过多的不 希望的有机污染。
粘结剂优选具有在0.1至500μm范围内，特别是5至30μm范围 内的晶粒尺寸。
如果制品(其相对于第一层(例如球体)的润湿部分具有突出部 分)应该通过根据本发明的方法制得，则优选选择第一层的层尺寸， 使得其具有所得生坯的最大膨胀。
在本发明的上下文中的基材对于第一层不是生坯的部分，而对于 随后的层，[基材]为各自先前的层。其上形成第一层的基材优选选自塑 料和/或金属。例如，层通过如下方式形成：将粉末施用至基材或之前 形成的层，然后例如通过使笔直物体在距离之前的层或基材一定间距 处在经施用的粉末上经过而使经施用的粉末变平，由此去除过量的粉 末，所述间距对应于所需的层厚。
凝固组合物有利地通过喷墨打印机的打印头、微量分配器、微量 剂量器、压电打印头、或可自由编程的计量系统而施用。以此方式， 有可能通过使用来自其他应用领域的标准部件而显著简化方法。
例如，常规添加剂可包含于凝固组合物中，所述常规添加剂例如 表面活性剂、分散剂、pH调节剂、乳化剂、悬浮剂、消泡剂、防腐剂、 干燥延迟剂、用于控制流变学性质的添加剂、润湿剂、抗氧化剂、UV 吸收剂、轻稳定剂或它们的组合。这些添加剂可例如以0.05至2重量 ％范围内的量包含。
凝固组合物的粘度在20℃和1巴下有利地不大于105mPas·s，优 选不大于50mPas·s。特别优选的是粘度在20℃和1巴下在1至100 mPas·s，优选5至50mPas·s的范围内。可使用具有CAP-S-01主轴的 Brookfield CAP 1000+粘度计在750rev/min的旋转速度下测量粘度。
凝固组合物的表面张力在20℃和1巴下有利地在20至70mN/m， 优选30至40mN/m的范围内。表面张力可根据DIN 55660-3:2011-12 测定。
在步骤c)中，步骤a)和b)优选重复至少50次，特别是至少 100次，从而最大可能程度地使固有地总是在这些方法中存在的表面上 的台阶效应达到最小。
例如，通过干燥进行分散剂(特别是水)的去除。在此情况中， 例如，分散剂的去除的持续时间可在8至48小时范围内。在此情况中， 温度例如在15至150℃范围内，特别是在30至80℃范围内。进行分 散剂的去除的气氛为例如空气。在去除分散剂的过程中，可通过通风 器、通过施加真空，或通过对流而传送大气流。取决于所用的陶瓷粉 末，水合物壳或其他化合物由分散剂形成，从而极难以完全去除分散 剂。为此，在本发明的上下文中，当在干燥结束时未能观察到分散剂 的进一步的流出(即重量基本上保持恒定)时，则认为分散剂的去除 是完全的。
例如，通过振动或鼓风而去除未结合的陶瓷粉末。
对于凝固组合物的施用，选择例如10至100μm范围内的喷嘴开 口，且独立于此，液滴尺寸在5至100μm范围内。由于根据本发明的 液滴尺寸，有可能特别均匀地润湿陶瓷粉末的表面。
就在施用凝固组合物之前，将另外的凝固组合物与第一凝固组合 物混合。这可例如在喷墨打印机的打印头中进行。
因此，根据本发明的方法适用于产生陶瓷模具的3D结构设计，所 述陶瓷模具可具有极柔性的形式。这样，可以以局部精确度而提供给 陶瓷模具高度可变的性质。由于任何浓度的高度可变的材料可在陶瓷 模具中极精确地定位，因此这是可能的。可以以目标方式设置高度可 变的元素分布。可在根据本发明的方法中在相同加工步骤(例如从不 同的罐中、使用相同的打印头，或从不同的打印头中)中将这些可变 的元素化合物施用至具有陶瓷粉末的层。
此外，根据本发明的方法也不仅适用于制备原型，还适用于连续 制备。
例如，在根据本发明的方法中，可首先在计算机中构造生坯的3D 模型。随后所述模型可在计算机中分成切片，所述切片的厚度对应于 陶瓷粉末的预期层厚。在过程中有可能例如使用颜色梯度来控制具有 凝固组合物的任选不同的罐中的哪一个罐将组合物排放至打印头。例 如，在常规喷墨打印机中含有蓝色油墨的罐可容纳含有四氯化钛溶液 的凝固组合物。在另一个罐中，柠檬酸铜的溶液可作为凝固组合物装 载，所述罐通常含有黄色油墨。例如，使用计算机，现在有可能在3D 模型中在模具上限定由蓝至黄的梯度。如果随后将该数据传输至打印 机，则产生生坯，所述生坯产生模具，所述模具在梯度的一侧上为例 如光催化活性的，并在梯度的另一侧为特别导热的，其中在这些性质 之间存在平稳过渡(flieβenden![]()
)。
为此目的，将通过喷雾造粒而制得的粉末例如与有机粘结剂(例 如马铃薯淀粉)混合，并供给至Z-510打印机(Z Corporation，USA)。 通过使用经由喷墨打印头施用的水基粘结剂溶液(ZB54， Z-Corporation)，有可能构造根据CAD数据以层的形式制得的部件。 在打印过程之后，例如将部件干燥并吹干净，然后最终烧结。
Z-310通常用于制备有色水泥模型。为此目的，其配备有对应于喷 墨打印机的4种颜色。可预期例如使用具有不同的金属有机化合物的 分散体来代替有色粘结剂。以此方式，基本Al2O3粉末可以以可变的量 喷射，例如具有不同的组成。打印机中通常存在三个可用的颜色室。 通过填充有机金属化合物的溶液或胶体分散体，有可能以微米尺度直 至毫米尺度来打印所需的复合材料或混合氧化物陶瓷。根据美学规范， 例如柠檬酸铁可在深色区域中喷射。在该区域中，在烧结过程中形成 具有明显更高的氧化铁组分的材料。
例如，也有可能通过将氯铂(IV)酸添加至凝固溶液中而在陶瓷 模具中以三维特别地设置导电体通道。以此方式，例如，如果剩余的 陶瓷材料选择为绝缘体，则有可能制得定制加热元件。
在另一实施方案中，通过根据本发明的方法制得的生坯而解决了 本发明提出的问题。
在另一实施方案中，通过用于制备陶瓷模具的方法而解决了本发 明提出的问题，其中首先进行根据本发明的方法，然后烧结生坯。
在此情况中，烧结温度例如选择为在1000至2000℃之间的范围 内；且取决于烧结温度，保持时间选择为在0.5至10小时，特别是1 至4小时的范围内。
在另一实施方案中，通过根据本发明的方法制得的陶瓷模具而解 决了本发明提出的问题。
所述模具具有例如0至60％的范围内，特别优选0至20％的范围 内的孔隙率。不论孔隙率如何，陶瓷模具具有100至400GPa范围内 的弹性模量。此外不论孔隙率和弹性模量如何，陶瓷模具具有150至 400MPa范围内的拉伸强度。
根据本发明的模具优选选自牙齿替换物、结构陶瓷、功能陶瓷， 和/或用于复杂电路的烧结陶瓷载体。
在牙齿替换物的情况中，根据本发明的技术例如具有如下优点： 可根据实际牙齿的模型获得连续颜色配置、定制着色且天然的外观。
在结构陶瓷的情况中，有可能获得局部结构改变或结构加强：例 如，其拉伸强度的增加(例如在Al2O3中使用ZrO2)，在温度变化下耐 久性的增加(例如在刚玉中的多铝红柱石)，例如热导率的增加(例如 在Al2O3中的AlN)，例如密度或孔隙率的局部变化，或例如用于选择 性过滤气体或液体的孔隙尺寸的变化。
在功能陶瓷的情况中，有可能在绝缘部件中获得电、磁或感应传 导结构的一体化，或者在多功能部件中获得致动器或传感器的一体化。
有可能基于烧结陶瓷载体制备复杂电路。相比于常见的LTCC技 术(其中通过打印(丝网印刷)陶瓷膜而制备多层电路)，有可能通过 根据本发明的方法而以任意3维设置来制备导体路径、电容器、电阻 器和线圈。
具体实施方式
实施例
通过流化床造粒(GPCG，Glatt，Dresden，Germany)而制备氧化 铝粉末(CT3000SG，Almatis，Ludwigshafen，Germany)。将颗粒筛 分至<150μm，然后与7质量％的晶粒尺寸为115μm的马铃薯糊精粉 末(Superior Gelb F，![]()
Schrobenhausen，Germany)混合。
将10质量％的柠檬酸铁(F6129-250G，Sigma-Aldrich Chemie， Taufkirchen，Germany)添加至水基粘结剂溶液(ZB54，Z Corporation， USA)中。使用磁力搅拌器在烧杯中混合所述组分达5分钟。
通过CAD程序而产生棒形元件(1cm x 1cm x 5cm)以用于做成 样品。这些棒形元件从棒的一端至另一端具有颜色梯度(黄色至蓝色)。 数据组由3D打印机(Z-510，Z-Corporation，USA)转化。将层厚调 节至0.088mm，并饱和至最大。
将纯的粘结剂溶液(ZB 54)装载至粘结剂罐中，将粘结剂溶液与 柠檬酸铁的混合物装载至第二个罐中。在打印过程中根据颜色梯度而 以不同的比例将两种粘结剂施用至粉末床。
经打印的样品在3D打印机的粉末床中在室温下干燥12小时。接 着，将样品元件取出，并在60℃的干燥箱中完全干燥另外12小时。 然后通过刷子和压缩空气清除样品元件未结合的粉末。
样品元件在1600℃下烧结达2小时的保持时间。