一种高效三氟氯氰菊酯(功夫)微乳剂及其生产方法 技术领域 本发明属于农药生产领域，具体为一种高效三氟氯氰菊酯(以下称高效功夫)微乳剂型剂及其生产方法。
背景技术 长期以来，随着化学农药的广泛使用，对如何减少环境的污染和对人畜的毒害，越来越引起人们的关注，降低毒性、提高药效是农药发展所趋。目前，我国在农药剂型研制与开发方面比较落后，以乳油和可湿性粉剂两者为例，其用量占总制剂量的70～80％；而且剂型比较单一，原药与制剂的比例为1∶6，发达国家则约1∶30，两者相差很远。显然，这远远不能适应当今农业生产发展，尤其是农产品结构调整对农药需求的变化，在很大程度会影响农药产品的市场推广和使用寿命。由于农药剂型单一，使用技术也落后于发达国家的水平。通过剂型的改造，以适应可持续发展的要求，同时也弥补了原药开发能力的不足。
在农药制剂的使用中较为方便及普遍的是液态制剂。长期以来，化学农药的使用，应用最多的是乳油制剂。在加工乳油过程中需要生产和使用大量的有机溶剂，如苯、甲苯、二甲苯等等，大量有机溶剂的使用不仅造成化工原料的浪费，并且由于溶剂的可燃性，在运输、贮藏及容器的选择上也受到限制。同时，给环境和人类健康带来了很大的毒害，将会危机国家的经济发展及人类生存环境。发达国家从可持续发展战略目标出发，限制或禁止大量使用苯、甲苯、二甲苯等有毒害有机溶剂配制的农药新品种注册登记。因此，开发出新型液态制剂以减少或革除这些有毒害的有机溶剂，已经成为农药发展的大势所趋。其中，水性化就是农药剂型发展的主导方向之一。而且，农药地新剂型还会给农药增添新的特征，更能充分发挥原药自身的作用特性，克服和弥补农药原有剂型的不足，对人畜的毒性和刺激性都比较低，并能减轻对作物的药害，改善物理化学和生物性能，扩大应用范围，延长药剂的使用寿命等。
农药高分子化是提高药效、减少污染和毒害、保证使用安全的有效途经之一。作为农药缓释增效高分子化的一种天然高分子材料，其弱酸性和水溶性使它与微乳剂具有广泛的复配可能，其除了直接减少农药用量外，还可减少施药次数，由于壳聚糖、柠檬酸与农药的联合毒性呈拮抗作用，不但降低了农药的毒性，也降低了农药的残留，因此，也就增加了农药的使用安全性。
微乳剂(Microemulsion)，剂型国际代号：ME，是由水、水不溶物与水可溶物组成的，原药以0.01～0.1μ的微粒分散其中的制剂。它是个热力学上稳定的均相、可溶性体系，外观呈透明状，微观为膨胀的大胶束分散体系，是水乳剂充分分散的极限状态。其物理、化学稳定性好，对植物和昆虫组织细胞渗透性强，吸收率高，防效好，同时，具有生产、贮运和使用安全，对环境污染小，有利于生态环境的改善。
壳聚糖(英文通用名称Chitosan，化学名：1，4-2-氨基-脱氧-β-D-葡聚糖)是一种天然高分子材料，化学分子式：(C6H11NO4)n，壳聚糖又称甲壳质、几丁聚糖等；俗称甲壳素，商品名Flonac，性状：白色、无毒、无味、无定形半透明固体。溶于酸、不溶于水和碱，也不溶于一般有机溶剂。由蟹、虾等水产加工废弃物提取精制甲壳素后经过脱乙酰基而制取。壳聚糖具有许多独特的化学物理性质，根据其酰化、硫酸酯化和氧化、接技与交联、羟乙基化、羟甲基化等反应还可制备成多种用途的产品，而且从氨基多糖的特点出发具有比纤维素更为广泛的用途。
柠檬酸的主要作用是使壳聚糖稳定溶解于水中，并在整个体系中起抗氧化作用，防止功夫原药分解。
功夫(英文通用名称Lambda-cyhalothrin，化学名称为：3-(2-氯-3，3，3-氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙基甲酸氰基(3-苯氧基苯基)甲酯，化学分子式：C23H19ClF3NO3，其它名称：三氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、功夫菊酯、Kung Fu)是一种拟除虫菊酯类的杀虫剂，原药为白色或米色固体。该杀虫剂杀虫谱广、药效迅速，可以用来防治棉铃虫、棉蚜、小菜蛾、菜青虫、苹果潜叶蛾等害虫。其杀虫效果显著，残留期短，具有高效、触杀和胃毒等特点。其中触杀作用迅速，击倒力强，对鳞翅目幼虫特别高效，是一种优良的杀虫剂。此外，对刺吸式、刮吸式口器害虫，如蚜虫、叶蝉、飞虱、蓟马、粉虱以及其它抗性品系都有特效。
功夫是由英国卜内门公司开发于1985年，是世界上第一个使用在农业上的拟除虫菊酯，它也是Zeneca销售额最大的杀虫剂之一。该药具有用药量低，对很宽范围内的食叶性害虫有高效等特点。它也以Icon商品名在公共卫生上使用，还是第一个通过世界卫生组织评审准予防治疟疾及其他热带疾病的杀虫剂。
国内生产的功夫剂型以乳油和可湿性粉剂为主，尚未发现国内、外有关高效功夫微乳剂的报道，我们利用壳聚糖的分子量小、易被植物吸收、功能团多、生理活性大、络合力强、可直接溶于水以及胶体性的粘附作用等特点，经复配形成农药复合体，从而实现提高产品的药效目的。
本发明目的在于提供一种高效功夫微乳剂及其生产方法，使有效成份粒子超微细，对作物和靶标昆虫附着力提高，穿透力增强，特别是对抗性昆虫，杀虫效果明显提高。最大程度地减小农药对环境的污染，以及提高药剂的物理化学稳定性，延长药剂的使用寿命。
本发明技术先进性在于以水为溶剂，将O/W形成热力学稳定体系，其外观透明，有效成份分布于10～70nm之间。表现出以下特点：增效效果显著、环境相容性好、活性高、安全性好、市场容量大。
【发明内容】
本发明在于提供一种高效功夫微乳剂及其生产方法，最大程度地减少有机溶剂的使用，并且增效效果显著，从而降低农药对环境的污染，提高使用安全性；同时，本发明提高了药剂贮藏稳定性，以及对植物的粘附性和渗透性，对害虫防效高，持效期长。具体内容如下：
高效功夫微乳剂，由功夫、壳聚糖、柠檬酸、助溶剂、乳化剂和水组成，其中各种组分的重量百分比为：
功夫 1～10％
壳聚糖 1～10％
柠檬酸 1～10％
助溶剂 1～20％
乳化剂 5～20％
水 30～70％
上述高效功夫微乳剂中所述的助溶剂是二甲基甲酰胺、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、丙酮、环己酮、芳香族溶剂及本领域技术人员公认的助溶剂中的任意一种或两种以上的组合。
上述高效功夫微乳剂中所述的乳化剂是农乳500#、600#、700#、NP-10、1601#、2000#、PF-690、BY-130、吐温-120、11#或具有相似特征的物质中的任意一种或两种以上的组合。
上述高效功夫微乳剂，其特征在于含有稳定剂，目的是增加微乳剂的物理和化学稳定性，其中各种组分的重量百分比为：
功夫 1～10％
壳聚糖 1～10％
柠檬酸 1～10％
助溶剂 1～20％
乳化剂 5～20％
稳定剂 5～10％
水 30～80％
上述的高效功夫微乳剂所述的稳定剂是乙二醇、聚乙二醇、尿素、丙三醇及本领域技术人员公知的稳定剂的任意一种。
具体实施方法 高效功夫微乳剂的生产方法，其特征在于将功夫原粉溶解在助溶剂中，投入乳化剂、壳聚糖、柠檬酸，充分搅拌均匀，然后投入到装有分散介质水的匀化器中予以强烈混合并匀化，即得高效功夫微乳剂。
上述高效功夫微乳剂的生产方法，其特征在于将功夫原粉溶解在助溶剂中，投入乳化剂、壳聚糖、柠檬酸，再投入稳定剂，充分搅拌均匀，然后投入到装有分散介质水的匀化器中予以强烈混合并匀化，即得高效功夫微乳剂。
实施例一：将功夫25公斤溶解于20公斤乙醇中，再投入10公斤农乳500#和20公斤700#，壳聚糖20公斤，柠檬酸10公斤充分搅拌均匀，然后投入装有905公斤分散介质水中，予以匀化器强烈混合至透明。即得1000公斤2.5％高效功夫微乳剂。
实施例二：用本发明实施例一生产的2.5％高效功夫微乳剂在最高浓度1000倍下防治蔬菜上的小菜蛾，来验证其触杀和胃毒性，防治方法和结果见实验实施例一。
实施例三：用本发明实施例一生产的2.5％高效功夫微乳剂稀释浓度梯度采用50、25、12.5、6.25、3.13、1.56ppm下防治棉花上的棉铃虫，来验证其触杀性，防治方法和结果见实验实施例二。
实施例四：用本发明实施例一生产的2.5％高效功夫微乳剂稀释2000倍下防治蔬菜上的小菜蛾，用实验方法三进行田间药效试验，防治方法和结果见实验实施例三。
实施例五：用本发明实施例一生产的2.5％高效功夫微乳剂稀释3000倍、3500倍下观察对多种蔬菜和其他大田作物的药害，结果表明该药对菠菜、甘蓝、芥菜、芥蓝、通菜、豇豆、黄瓜、番茄、辣椒、韭菜、葱、甜菜、果树、棉花等均未发生药害，在这些作物上使用安全。
实验实施例一：本发明2.5％高效功夫微乳剂的药效试验
采用本发明实施例一的2.5％高效功夫微乳剂的药效试验，本试验采用叶片药膜法，将没有用过农药的新鲜圆白菜叶片(自己栽培)分别浸于系列浓度的杀虫剂溶液中10s，取出阴干后置于9cm塑料培养皿中，每皿接入小菜蛾三龄幼虫10头，每个浓度设三个重复。24h后检查统计结果，计算LC50实验结果： 药剂名称 回归方程斜率 LC50 (mg/L) 95％置信限 (mg/L)方差分析 2.5％功夫乳油 1.116±0.248 4.267 2.549-7.833 A 2.5％高效功夫微乳剂 1.960±0.333 2.570 1.989-4.306 A
1、对敏感小菜蛾品系的药效实验结果
2、对抗性小菜蛾品系的药效实验结果：
2.5％功夫乳油和2.5％高效功夫微乳剂在实验最高浓度下(稀释1000倍，25mg/L)，抗性小菜蛾的死亡率分别为55％和90％。
试验药剂：
2.5％功夫乳油 江苏激素研究所
2.5％高效功夫微乳剂 北京华京五方实用纳米科技开发有限公司
实验实施例二：本发明2.5％高效功夫微乳剂的药效试验
采用本发明实施例一的2.5％高效功夫不同剂型对棉铃虫的室内毒力测定
实验用虫为棉铃虫，3龄幼虫，敏感品系(与敏感种群比较，对功夫的抗性倍数约5～10倍)，由中国农业科学院进行试验。
采用浸虫法，测定药剂对其触杀毒力。药剂浓度梯度采用50、25、12.5、6.25、3.13、1.56ppm处理，每处理6次重复，每重复调查试虫48头。浸虫5秒钟，取出倒在吸水纸上，吸去多余药液，将试虫分别放入24孔试验盒中，放入恒温培养箱内培养24、48小时调查虫口死亡率。
试验结果： 剂型 检查 时间 毒力回归式 (Y＝) LD50 (95％置信限) (μg/ml) LC90值 (μg/ml) 增效 倍数 2.5％功夫乳 微剂 24h 2.9708+2.28 03x 7.760 (5.986-10.06) 28.354 1.0 2.5％高效功 夫微乳剂 3.7396+1.86 92x 4.724 (3.417-6.531) 22.954 1.64 2.5％功夫乳 微剂 48h 2.9439+2.35 93x 7.439 (5.768-9.594) 26.0271 1.0 2.5％高效功 夫微乳剂 3.7105+2.06 41x 4.204 (2.962-5.995) 7.636 1.77
注：增效倍数＝对照药剂的LC50值/增效药剂的LC50值
试验药剂：
2.5％功夫微乳剂 北京华京五方实用纳米科技公司
2.5％高效功夫微乳剂 北京华京五方实用纳米科技公司
实验实施例三：本发明2.5％高效功夫微乳剂的防治小菜蛾田间药效试验。
采用本发明实施例一的2.5％高效功夫微乳剂的防治小菜蛾田间药效试验，作为防治小菜蛾的田间药效试验，每处理一次重复三次，每小区一个重复，采用随机区组排列，小区面积20M2，采用背负式喷雾器进行常量喷雾，试验地点广西桂林。分别处理后1天，7天调查小菜蛾幼虫数量，按下式计算防治效果：
防治效果(%)=(1-Ta×CbTb×Ca)×100]]>
Ta：处理区施药后虫口数量
Tb：处理区施药前虫口数量
Ca：处理区施药后虫口数量
Cb：处理区施药前虫口数量
2.5％高效功夫微乳剂防治小菜蛾田间药效试验结果处理 稀释倍数 标区防效(％) 1d 7d2.5％功夫微乳剂 2000 89 66.22.5％高效功夫微乳 2000 98.2 93.7
实验药剂：
2.5％功夫微乳剂 北京华京五方实用纳米科技公司
2.5％高效功夫微乳剂 北京华京五方实用纳米科技公司
实验实施例四：本发明2.5％高效功夫微乳剂的粒径分布范围
采用本发明实施例一的2.5％高效功夫微乳剂的粒径分布范围，本实验采用透射电镜(TEM)和激光粒度分析法，对本发明进行粒度分析，分析结果如下： 方法名称 粒度(nm) 透射电镜 50 激光粒度分析 20～80
实验实施例五：本发明2.5％高效功夫微乳剂的稳定性的测试
采用本发明实施例一的2.5％高效功夫微乳剂的稳定性的测试，通过对2.5％高效功夫微乳剂的冷、热贮和分解率的分析，来验证本发明的稳定性。冷贮采用在-5℃贮藏7天，热贮采用54±2℃贮藏14天。其结果如下： 测试名称 实验指标 实验结果 一、冷贮 抗冻性 无结冰 无结冰 是否有结晶或沉淀析出 无 无 乳化性 合格 合格 二、热贮 是否有结晶或沉淀析出 无 无 乳化性 合格 合格 有效成份分解率 ≤3％ 2.0