说明书4-磺基邻苯二甲酸稀土金属配合物及其制备方法与应用
关于资助研究或开发的声明
本发明申请得到国家自然科学基金(基金号：21171129和21173157)和天津市高等学校科技发展基金计划项目(基金号：2012ZD02)的资助。
技术领域
本发明涉及金属-有机配位聚合物及其光致发光材料技术领域，特别是由有机配体4-磺基邻苯二甲酸构筑的具有二维层状结构的稀土金属配合物的制备方法与应用，其光学性质使其可以作为光致发光材料在材料科学领域得到应用。
背景技术
稀土有机发光材料因具有单色性好、激发能量低、发光强度大、能量传递效率高等特点，在发光、储氢材料、生物医学等领域有着重要的应用，越来越受到人们的关注，成为当前稀土功能材料开发和应用研究中较为活跃的领域之一(C.-G. Wang, Y.-H. Xing, Z.-P. Li, J. Li, X.-Q. Zeng, M.-F. Ge, S.-Y. Niu, Cryst. Growth Des. 2009, 9, 1525 ~ 1530; X.-D. Guo, G.-S. Zhu, F.-X. Sun, Z.-Y. Li, X.-J. Zhao, X.-T. Li, H.-C. Wang, S.-L. Qiu, Inorg. Chem.2006, 45, 2581 ~ 2587)。
稀土离子自身的f-f跃迁属于禁戒跃迁，单一的稀土离子在可见和紫外区域表现出很弱的吸收。当稀土离子与高吸光系数的有机配体形成金属配合物后，有机配体能够将吸收的光能传递给稀土离子，促使其发射出稀土离子的特征荧光而成为一类重要的发光物质(刘红梅,贾丹丹,宋爱君,牛少莉,中国稀土学报, 2006, 24(增刊)：10 ~ 15; H.-L. Huang, C.-F. Zhong, H.-L. Zhang, Y. Zhou, J Lumin. 2008, 128：1863 ~ 1866; W.-T. Chen, Z.-L. Yao, J Coord Chem. 2011, 64, 996 ~ 1005; F. T. Edelmann, Coord. Chem. Rev. 2009, 253, 343; ~ 409; T. Gunnlaugsson, A. J. Harte, J. P. Leonard, M. N ieuwenhuyzen, Chem. Commun.2002, 2134 ~ 2135; Y. Li, J.-W. Yu, Z.–Y. Liu, E.-C. Yang, X.-J. Zhao, Inorg. Chem.2015, 54, 153 ~ 160)。近年来，含有β二酮类、有机羧酸类及冠醚、穴醚等大环类配体的稀土配合物及其结构和发光性能被陆续报道。其中，具有较大共轭刚性平面的芳香羧酸类配体在紫外区有很好的光吸收系数，可通过羧基中的氧原子与稀土离子配位形成具有稳定性好、结构新颖、光学性能优良的稀土发光材料。同时，与其它类配体相比，芳香羧酸类配体合成制备相对简便，更具有实际应用价值，是一类重要的稀土离子发光敏化体(郭栋才,易立明,舒万艮,张真真,曾昭容,张曦倩,光谱学与光谱分析, 2006, 26(11)：2003 ~ 2006;高赛生态,刘兴旺,王丽,沈雷军,蒋家栋,稀土, 2010, 31(6)：17 ~ 21)。然而，苯基多酸类配体的稀土金属配合物的制备方法以及在发光性能方面的相关研究尚浅，深入探索该类金属配合物的结构与发光性能的关系，特别是对荧光化合物的分子结构及周围环境给化合物光谱行为和发光强度所带来的影响及对其规律的认识，对于我们寻找高吸光系数的配体，合成新的合适的稀土金属配合物，提高和改善稀土配合物发光材料的性能等方面存在着十分重要的意义(杨冰,李瑛,徐创霞,徐向刚,谢明贵,化学研究与应用, 2003, 15(1)：11 ~ 16)。
发明内容
本发明目的在于提供一类具有二维层状结构的4-磺基邻苯二甲酸稀土金属配合物以及该类配合物的制备方法及其应用。在紫外光照射下，该类固态配合物能够发射出不同强度的红光、绿光或蓝光，可以作为光致发光材料在分子基荧光材料领域具有巨大的应用价值。
为实现上述目的，本发明提供如下的技术内容：
具有下述化学通式的4-磺基邻苯二甲酸稀土金属配合物：[Ln(H2O)2(SP)]，其中Ln为正三价镧系稀土离子Dy(III)，Tb(III)或者Er(III)；SP是4-磺基邻苯二甲酸的负三价阴离子，其分子式如下：
本发明所述的4-磺基邻苯二甲酸稀土金属配合物的制备方法，其特征在于：将4-磺基邻苯二甲酸和稀土氯化物或稀土氧化物在二次蒸馏水和有机溶剂中经由溶剂热反应得到无色或浅粉色针状晶体，其中4-磺基邻苯二甲酸和稀土氯化物或稀土氧化物的摩尔比为6.5 ： 3；二次蒸馏水：有机溶剂的体积比为1.5 ~ 4 ：1；控制反应体系的pH值范围为5 ~ 6；170 ~ 200 ℃下保温四天后降到室温，然后洗涤，干燥，得到无色或浅粉色针状晶体。
本发明所述的溶剂热反应是指在内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，以二次蒸馏水和有机溶剂为反应介质，通过控温烘箱加热(加热范围：100 ~ 300℃)使容器内部产生自生压强(1 ~ 100 Mpa)，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。
本发明所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或乙腈。优先选择水和甲醇或乙醇组成混合溶剂。
本发明所述的4-磺基邻苯二甲酸稀土金属配合物的单晶体，其特征在于该类配合物结晶于三斜晶系的P空间群，晶胞参数为a = 5.8993(5) ~ 5.9689(19) ?, b = 9.3171(8) ~ 9.414(3) ?, c = 10.3925(9) ~ 10.437(3) ?, α = 98.143(4) ~ 98.247(2) o, β = 94.1480(10) ~ 94.5020(10) o, 107.776(2) ~ 107.9060(10) o, V = 534.22(8) ~ 547.8(3) ?3, Z = 2；见表1。本发明所述的稀土金属配合物，其基本单元是两个晶体学上等价的、九配位的稀土离子通过4-磺基邻苯二甲酸三价阴离子的一个去质子的羧基聚集成一个中心对称的双核子单元，相邻的双核子单元进一步通过有机配体的另外一个去质子的羧基和一个去质子的磺酸基拓展形成二维层状骨架结构，其晶体结构见图1。
该类稀土配合物的特征红外吸收峰为3421±5 cmˉ1, 1542±3 cmˉ1, 1493±3 cmˉ1, 1440±2 cmˉ1, 1368±2 cmˉ1, 1233±3 cmˉ1, 1171 cmˉ1, 1078±4 cmˉ1, 1054 cmˉ1, 900±2 cmˉ1, 861±3 cmˉ1, 776±2 cmˉ1, 678±2 cmˉ1, 644±2 cmˉ1 (见图2)；该类配合物具有较高的热稳定性，其二维层状骨架在513℃之后分解(见图3)。
本发明所述的稀土金属配合物单晶体的制备方法如下：
将4-磺基邻苯二甲酸和稀土氯化物或稀土氧化物在二次蒸馏水和有机溶剂中经由溶剂热反应得到无色或浅粉色针状晶体，其中4-磺基邻苯二甲酸和稀土氯化物或稀土氧化物的摩尔比为6.5 ：3；二次蒸馏水：有机溶剂的体积比为1.5 ~ 4 ：1；控制反应体系的pH值范围为5 ~ 6；170 ~ 200 ℃下保温四天后降到室温，然后洗涤，干燥，得到无色或浅粉色针状晶体。
本发明进一步公开了由4-磺基邻苯二甲酸稀土金属配合物在制备光致发光材料方面的应用，其中所述的光致发光材料指的是光致荧光薄膜、光能转换农用薄膜或棚膜、发光塑料或发光涂料等。
本发明制备的4-磺基邻苯二甲酸稀土金属配合物的显著特点在于：
(1) 本发明是由有机配体4-磺基邻苯二甲酸构筑的二维层状的、具有荧光特性的稀土金属配合物。
(2) 本发明中的固态稀土金属配合物采用溶剂热方法制备，产率较高、重现性好、具有较高的热稳定性，可作为光致发光材料在材料科学领域内得到应用。
附图说明
图1 配合物[Ln(H2O)2(SP)]的晶体结构图(图1a-b)；
图2 配合物[Ln(H2O)2(SP)]的红外光谱图；
图3 配合物[Ln(H2O)2(SP)]的热重分析图；
图4 配合物[Ln(H2O)2(SP)]的荧光光谱图。
具体实施方式
为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物质4-磺基邻苯二甲酸、水合稀土氯化物或稀土氧化物均可以从市场上买到。
实施例1
4-磺基邻苯二甲酸稀土金属配合物A的合成：
将4-磺基邻苯二甲酸(0.65毫摩尔，160.2毫克)和六水合氯化镝(0.3毫摩尔，113.1毫克)溶解在二次蒸馏水(8.0 mL)和甲醇(2.0 mL)的混合溶剂中。用三乙胺调节反应体系的pH为6，搅拌数分钟后将反应混合物密封入23.0 毫升的水热釜中。将密封后的反应釜转移至控温烘箱中，在170 ℃下保温四天后，以3.0 ℃·h–1的速率程序降温至室温。打开反应釜后直接得到无色针状晶体，甲醇洗涤后，于空气中干燥得到配合物A。
实施例2
4-磺基邻苯二甲酸稀土金属配合物B的合成：
将4-磺基邻苯二甲酸(0.65毫摩尔，160.2毫克)和六水合氯化铽(0.3毫摩尔，112.0毫克)溶解在二次蒸馏水(6.0 mL)和乙醇(4.0 mL)的混合溶剂中。用三乙胺调节反应体系的pH为6，搅拌数分钟后将反应混合物密封入23.0 毫升的水热釜中。将密封后的反应釜转移至控温烘箱中，在170 ℃下保温四天后，以3.0 ℃·h–1的速率程序降温至室温。打开反应釜后直接得到无色针状晶体，甲醇洗涤后，于空气中干燥得到配合物B。
实施例3
4-磺基邻苯二甲酸稀土金属配合物C的合成：
将4-磺基邻苯二甲酸(0.65毫摩尔，160.2毫克)和氧化铒(0.3毫摩尔，114.8毫克)溶解在二次蒸馏水(8.0 mL)和乙醇(2.0 mL)的混合溶剂中。用三乙胺调节反应体系的pH为5，搅拌数分钟后将反应混合物密封入23.0 毫升的水热釜中。将密封后的反应釜转移至控温烘箱中，在200 ℃下保温四天后，以3.0 ℃·h–1的速率程序降温至室温。打开反应釜后直接得到浅粉色针状晶体，甲醇洗涤后，于空气中干燥得到配合物C。
本发明制备的4-磺基邻苯二甲酸稀土金属配合物（实施例1-3，A-C）的结构表征如下：
(1) 配合物晶体结构测定（图1）
在光学显微镜下，挑选尺寸适合的单晶体，在296 K或173 K下在Bruker APEX II CCD衍射仪上，用经石墨单色化的Mo-Kα射线 (λ = 0.71073 ?)，以 方式收集衍射数据。所有衍射数据通过SADABS软件用multi-scan方法进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成。所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修。晶体学衍射点数据收集和结构精修的部分参数见表1。如图1所示，在该类配合物中，两个晶体学上等价的、九配位的稀土离子通过4-磺基邻苯二甲酸三价阴离子的一个去质子的羧基聚集成一个中心对称的双核子单元，相邻的双核子单元进一步通过有机配体的另外一个去质子的羧基和一个去质子的磺酸基拓展形成一个二维的层状骨架结构。
表1. 4-磺基邻苯二甲酸稀土金属配合物
的主要晶体学数据与精修参数
(2) 配合物红外光谱测定 (图2)
配合物的红外光谱采用溴化钾压片法在Nicolet FT-IR-200的红外光谱仪上测定，光谱扫描范围为4000-400 cmˉ1。红外测试结果(见图2)显示该类稀土配合物的红外特征吸收峰为3421±5 cmˉ1, 1542±3 cmˉ1, 1493±3 cmˉ1, 1440±2 cmˉ1, 1368±2 cmˉ1, 1233±3 cmˉ1, 1171 cmˉ1, 1078±4 cmˉ1, 1054 cmˉ1, 900±2 cmˉ1, 861±3 cmˉ1, 776±2 cmˉ1, 678±2 cmˉ1, 644±2 cmˉ1。
(3) 配合物热稳定性分析测定 (图3)
配合物的热重分析实验是在Shimadzu simultaneous DTG–60A的热重分析仪上完成，在氮气保护下以5℃/min的升温速率，将配合物样品从室温加热到800℃。测定结果(图3)显示该类稀土金属配合物的二维骨架在513℃之前能够稳定存在。当温度继续升高后，配合物的骨架开始分解，剩余残渣为稀土氧化物。
实施例4
本发明制备的(实施例1-3，A-C)稀土金属配合物光学性能研究如下：
将实施例1-3所制得的晶态配合物固体富集后，经过进一步研磨粉碎处理，在Jobin Yvon (Horiba) Fluorolog-3荧光光谱仪进行固体荧光的测试。测试结果(见图4)表明在紫外光激发下，配合物样品A在479, 574和616 nm处得到较强的发射峰;配合物样品B在491, 544, 586和616 nm处得到强的发射峰，配合物样品C在496, 598和617 nm处得到较强的发射峰，即该类配合物可以发出特征的红、绿、蓝光。
本发明提出的稀土金属配合物是一种在常温常压条件下可以稳定存在的高级荧光材料，具有结构可调整、制备简单、敏化发光效果明显的优点，可以用来制作光致固体荧光材料(例如光致荧光薄膜、光能转换农用薄膜或棚膜、发光塑料或发光涂料等，有望在分子基荧光化学领域得到应用。