一种成型活性炭的制备方法.pdf

一种成型活性炭的制备方法是将聚丙烯腈与二甲亚砜制成聚丙烯腈的二甲亚砜溶液，然后与活性炭均匀混浆，在室温、2-10MPa压力下挤压成型，将成型活性炭以1-3℃/min升温速率加热到200-300℃进行空气预氧化，并在该温度下保持1-5小时，最后将成型活性炭2-5℃/min升温速率加热到500-1000℃，并在该温度下保持1-3小时进行炭化，即可得到最终成型活性炭；其中活性炭、聚丙烯腈和二甲亚砜的重量比例为1∶0.1-1∶1.2-2.5。本发明具有高比表面积保持率、高强度、良好耐水性及高温性能稳定的优点。

1.  一种成型活性炭的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将聚丙烯腈与二甲亚砜制成聚丙烯腈的二甲亚砜溶液，然后与活性炭均匀混浆，在室温、2-10MPa压力下挤压成型，将成型活性炭以1-3℃/min升温速率加热到200-300℃进行空气预氧化，并在该温度下保持1-5小时，最后将成型活性炭2-5℃/min升温速率加热到500-1000℃，并在该温度下保持1-3小时进行炭化，即可得到最终成型活性炭；其中活性炭、聚丙烯腈和二甲亚砜的重量比例为1∶0.1-1∶1.2-2.5。

2.  如权利要求1所述的一种成型活性炭的制备方法，其特征在于所述的活性炭是由煤、椰壳、石油焦、沥青、酚醛树脂或淀粉炭前驱体通过KOH活化制备而成。

3.  如权利要求2所述的一种成型活性炭的制备方法，其特征在于所述的活性炭是比表面积在2000-4000m²/g，平均孔径在1.2-3nm，粒径范围80-400目。

4.  如权利要求1所述的一种成型活性炭的制备方法，其特征在于所述的成型活性炭的形状为柱状、片状、蜂窝状或环状。

一种成型活性炭的制备方法
技术领域
本发明属于一种活性炭的制备，具体地说涉及一种成型活性炭的制备方法。
背景技术
活性炭具有超高的BET比表面积、丰富的纳米级微孔、较小的固体密度、吸/脱附条件温和等优越性能，是一种极具潜力和竞争力的吸附材料，被广泛应用于液相和气相的吸附、脱色、精制、分离、催化领域，在食品、医药、化工、环保等方面也有重要意义。然而，由于活性炭通常是比重很轻的粉体，自身流动性大，填充密度低，循环利用性差导致其难以直接在上述领域应用。与粉末活性炭相比，成型活性炭具有较大的尺寸和一定形状，较高的堆密度与强度，且无粉尘污染，能够满足不同行业的多种用途。
为了保证成型活性炭能够适应各种用途上的需要，应尽可能满足以下四点要求，(1)高强度；(2)高比表面积；(3)难溶于水；(4)耐高温。目前的成型活性炭通常仅能满足其中一或二种特征，难以满足特殊行业的要求。如专利(申请号200810055493.3)公布了一种柱状活性炭的制造方法，以煤粉为原料，沥青为粘合剂，通过水蒸气活化制备了柱状活性炭。但其比表面积较低，难以充分发挥活性炭的吸附性能。专利(授权号CN 1114481C)公布了一种用于储存甲烷的活性炭的制备方法，采用高比表面积活性炭为前驱体，甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛为粘结剂，制备了成型活性炭。虽然其能保持高比表面积及强度，但甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛易吸潮和溶于水相，导致该成型活性炭不适宜在潮湿及水相的环境下使用。专利(授权号CN 1204046C)公布了一种高密度高比表面积活性炭的制备方法，采用活性炭为前驱体，改性淀粉为粘结剂，制备了成型活性炭。虽然其仍能保持高的比表面积和强度，但仅适用于低温的反应条件下，大大限制了其应用。总体来看，通过追踪以前的专利报道，尚未发现能够同时满足以上四点要求的成型活性炭。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高比表面积保持率、高强度、良好耐水性及高温性能稳定的成型活性炭的制备方法。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种成型活性炭的制备方法，包括将活性炭与聚丙烯腈的二甲亚砜溶液进行均匀混浆，然后挤压成型，最后经预氧化、炭化等一系列过程最终制备出性能良好的成型活性炭。本发明的创新点是粘结剂采用聚丙烯腈。
将聚丙烯腈与二甲亚砜制成聚丙烯腈的二甲亚砜溶液，然后与活性炭均匀混浆，在室温、2-10MPa压力下挤压成型，将成型活性炭以1-3℃/min升温速率加热到200-300℃进行空气预氧化，并在该温度下保持1-5小时，最后将成型活性炭2-5℃/min升温速率加热到500-1000℃，并在该温度下保持1-3小时进行炭化，即可得到最终成型活性炭；其中活性炭、聚丙烯腈和二甲亚砜的重量比例为1∶(0.1-1)∶(1.2-2.5)。
所述的活性炭是由煤、椰壳、石油焦、沥青、酚醛树脂、淀粉等炭前驱体通过KOH活化制备而成，比表面积在2000-4000m²/g，平均孔径在1.2-3nm，粒径范围80-400目。
所述的成型活性炭的形状可以为柱状、片状、蜂窝状或环状。
所述的聚丙烯腈起粘结作用，二甲亚砜用于溶解聚丙烯腈和调节浆料的干湿度。
本发明具有如下优点：
采用本发明制备的成型活性炭不溶于水，强度高，能承受1000℃以下的高温，比表面积保持率高且比表面积高达1800-3000m²/g。
具体实施方式
实施例1：
将1g聚丙烯腈溶于12g二甲亚砜中均匀混合形成聚丙烯腈的二甲亚砜溶液。再将10g煤基活性炭(粒径：200目；比表面积：2000m²/g；平均孔径：3nm)与聚丙烯腈的二甲亚砜溶液在室温下机械搅拌均匀，然后将上述混浆置入模具，在压力为10MPa的条件下，挤压出柱状炭，将柱状炭以1℃/min升温速率加热到200℃进行空气预氧化并在该温度下保持5小时，最后将成型活性炭2℃/min升温速率加热到500℃并在该温度下保持3小时进行炭化，即可得到最终成型活性炭PAN-1。其性能如表1所示。
对比实施例1：
将2g甲基纤维素溶于12g水中均匀混合形成甲基纤维素的水溶液。再将10g煤基活性炭(粒径：200目；比表面积：2000m²/g；平均孔径：3nm)与甲基纤维素的水溶液在室温下机械搅拌均匀，然后将上述混浆置入模具，在压力为10MPa的条件下，挤压出柱状炭，将柱状炭以1℃/min升温速率加热到120℃进行烘干并在该温度下保持5小时，即可得到最终成型活性炭MG-1。其性能如表1所示。
实施例2：
将2.8g聚丙烯腈溶于13g二甲亚砜中均匀混合形成聚丙烯腈的二甲亚砜溶液。再将10g椰壳基活性炭(粒径：250目；比表面积：2200m²/g；平均孔径：2.8nm)与聚丙烯腈的二甲亚砜溶液在室温下机械搅拌均匀，然后将上述混浆置入模具，在压力为8MPa的条件下，挤压出片状炭，将片状炭以1℃/min升温速率加热到210℃进行空气预氧化并在该温度下保持4.5小时，最后将成型活性炭2.5℃/min升温速率加热到550℃并在该温度下保持2.5小时进行炭化，即可得到最终成型活性炭PAN-2。其性能如表1所示。
对比实施例2：
将2.2g羧甲基纤维素溶于12g水中均匀混合形成羧甲基纤维素的水溶液。再将10g椰壳基活性炭(粒径：250目；比表面积：2200m²/g；平均孔径：2.8nm)与羧甲基纤维素的水溶液在室温下机械搅拌均匀，然后将上述混浆置入模具，在压力为8MPa的条件下，挤压出片状炭，将片状炭以1℃/min升温速率加热到120℃进行烘干并在该温度下保持4.5小时，即可得到最终成型活性炭SG-2。其性能如表1所示。
实施例3：
将3.9g聚丙烯腈溶于14g二甲亚砜中均匀混合形成聚丙烯腈的二甲亚砜溶液。再将10g石油焦基活性炭(粒径：300目；比表面积：2400m²/g；平均孔径：2.6nm)与聚丙烯腈的二甲亚砜溶液在室温下机械搅拌均匀，然后将上述混浆置入模具，在压力为7MPa的条件下，挤压出环状炭，将环状炭以1.5℃/min升温速率加热到220℃进行空气预氧化并在该温度下保持4小时，最后将成型活性炭3℃/min升温速率加热到600℃并在该温度下保持2小时进行炭化，即可得到最终成型活性炭PAN-3。其性能如表1所示。
对比实施例3：
将3g改性淀粉溶于12g水中均匀混合形成改性淀粉的水溶液。再将10g石油焦基活性炭(粒径：300目；比表面积：2400m²/g；平均孔径：2.6nm)与改性淀粉的水溶液在室温下机械搅拌均匀，然后将上述混浆置入模具，在压力为7MPa的条件下，挤压出环状炭，将环状炭以1.5℃/min升温速率加热到120℃进行烘干并在该温度下保持4小时，即可得到最终成型活性炭DF-3。其性能如表1所示。
实施例4：
将4.7g聚丙烯腈溶于15g二甲亚砜中均匀混合形成聚丙烯腈的二甲亚砜溶液。再将10g沥青基活性炭(粒径：350目；比表面积：2600m²/g；平均孔径：2.2nm)与聚丙烯腈的二甲亚砜溶液在室温下机械搅拌均匀，然后将上述混浆置入模具，在压力为6MPa的条件下，挤压出蜂窝状炭，将蜂窝状炭以1.5℃/min升温速率加热到230℃进行空气预氧化并在该温度下保持3.5小时，最后将成型活性炭3.5℃/min升温速率加热到850℃并在该温度下保持2小时进行炭化，即可得到最终成型活性炭PAN-4。其性能如表1所示。
对比实施例4：
将4g沥青溶于15g正庚烷中均匀混合形成沥青的正庚烷溶液。再将10g沥青基活性炭(粒径：350目；比表面积：2600m²/g；平均孔径：2.2nm)与沥青的正庚烷溶液在室温下机械搅拌均匀，然后将上述混浆置入模具，在压力为6MPa的条件下，挤压出蜂窝状炭，将蜂窝状炭以1.5℃/min升温速率加热到850℃进行水蒸气活化并在该温度下保持1小时，即可得到最终成型活性炭LQ-4。其性能如表1所示。
实施例5：
将5.4g聚丙烯腈溶于16g二甲亚砜中均匀混合形成聚丙烯腈的二甲亚砜溶液。再将10g酚醛树脂基活性炭(粒径：150目；比表面积：2800m²/g；平均孔径：2.0nm)与聚丙烯腈的二甲亚砜溶液在室温下机械搅拌均匀，然后将上述混浆置入模具，在压力为5MPa的条件下，挤压出柱状炭，将柱状炭以2℃/min升温速率加热到240℃进行空气预氧化并在该温度下保持3小时，最后将成型活性炭4℃/min升温速率加热到800℃并在该温度下保持2小时进行炭化，即可得到最终成型活性炭PAN-5。其性能如表1所示。
对比实施例5：
将5g石油焦溶于14g正庚烷中均匀混合形成石油焦的正庚烷溶液。再将10g酚醛树脂基活性炭(粒径：150目；比表面积：2800m²/g；平均孔径：2.0nm)与石油焦的正庚烷溶液在室温下机械搅拌均匀，然后将上述混浆置入模具，在压力为5MPa的条件下，挤压出柱状炭，将柱状炭以2℃/min升温速率加热到800℃进行水蒸气活化并在该温度下保持1.5小时，即可得到最终成型活性炭SY-5。其性能如表1所示。
实施例6：
将6.7g聚丙烯腈溶于17g二甲亚砜中均匀混合形成聚丙烯腈的二甲亚砜溶液。再将10g淀粉基活性炭(粒径：100目；比表面积：3000m²/g；平均孔径：1.8nm)与聚丙烯腈的二甲亚砜溶液在室温下机械搅拌均匀，然后将上述混浆置入模具，在压力为5MPa的条件下，挤压出柱状炭，将柱状炭以2℃/min升温速率加热到250℃进行空气预氧化并在该温度下保持3小时，最后将成型活性炭4.5℃/min升温速率加热到850℃并在该温度下保持1.5小时进行炭化，即可得到最终成型活性炭PAN-6。其性能如表1所示。
对比实施例6：
将3g热塑性酚醛树脂溶于15g乙醇中均匀混合形成酚醛树脂的乙醇溶液。再将10g淀粉基活性炭(粒径：100目；比表面积：3000m²/g；平均孔径：1.8nm)与酚醛树脂的乙醇溶液在室温下机械搅拌均匀，然后将上述混浆置入模具，在压力为5MPa的条件下，挤压出柱状炭，将柱状炭以2℃/min升温速率加热到820℃进行水蒸气活化并在该温度下保持1.5小时，即可得到最终成型活性炭FQ-6。其性能如表1所示。
实施例7：
将7.5g聚丙烯腈溶于18g二甲亚砜中均匀混合形成聚丙烯腈的二甲亚砜溶液。再将10g煤基活性炭(粒径：80目；比表面积：3200m²/g；平均孔径：1.6nm)与聚丙烯腈的二甲亚砜溶液在室温下机械搅拌均匀，然后将上述混浆置入模具，在压力为4MPa的条件下，挤压出环状炭，将环状炭以2.5℃/min升温速率加热到260℃进行空气预氧化并在该温度下保持2小时，最后将成型活性炭5℃/min升温速率加热到900℃并在该温度下保持1.5小时进行炭化，即可得到最终成型活性炭PAN-7。其性能如表1所示。
对比实施例7：
将3g甲基纤维素溶于12g水中均匀混合形成甲基纤维素的水溶液。再将10g煤基活性炭(粒径：80目；比表面积：3200m²/g；平均孔径：1.6nm)与甲基纤维素的水溶液在室温下机械搅拌均匀，然后将上述混浆置入模具，在压力为4MPa的条件下，挤压出环状炭，将环状炭以2.5℃/min升温速率加热到140℃进行烘干并在该温度下保持4小时，即可得到最终成型活性炭MG-7。其性能如表1所示。
实施例8：
将8.3g聚丙烯腈溶于20g二甲亚砜中均匀混合形成聚丙烯腈的二甲亚砜溶液。再将10g沥青基活性炭(粒径：100目；比表面积：3400m²/g；平均孔径：1.5nm)与聚丙烯腈的二甲亚砜溶液在室温下机械搅拌均匀，然后将上述混浆置入模具，在压力为3MPa的条件下，挤压出片状炭，将片状炭以2.5℃/min升温速率加热到270℃进行空气预氧化并在该温度下保持1小时，最后将成型活性炭4℃/min升温速率加热到950℃并在该温度下保持1小时进行炭化，即可得到最终成型活性炭PAN-8。其性能如表1所示。
对比实施例8：
将3g羧甲基纤维素溶于15g水中均匀混合形成羧甲基纤维素的水溶液。再将10g沥青基活性炭(粒径：100目；比表面积：3400m²/g；平均孔径：1.5nm)与羧甲基纤维素的水溶液在室温下机械搅拌均匀，然后将上述混浆置入模具，在压力为3MPa的条件下，挤压出片状炭，将片状炭以2.5℃/min升温速率加热到150℃进行烘干并在该温度下保持3小时，即可得到最终成型活性炭SG-8。其性能如表1所示。
实施例9：
将9.2g聚丙烯腈溶于23g二甲亚砜中均匀混合形成聚丙烯腈的二甲亚砜溶液。再将10g石油焦基活性炭(粒径：100目；比表面积：3700m²/g；平均孔径：1.3nm)与聚丙烯腈的二甲亚砜溶液在室温下机械搅拌均匀，然后将上述混浆置入模具，在压力为2MPa的条件下，挤压出蜂窝状炭，将蜂窝状炭以3℃/min升温速率加热到280℃进行空气预氧化并在该温度下保持1小时，最后将成型活性炭3℃/min升温速率加热到1000℃并在该温度下保持1小时进行炭化，即可得到最终成型活性炭PAN-9。其性能如表1所示。
对比实施例9：
将3.5g改性淀粉溶于13g水中均匀混合形成改性淀粉的水溶液。再将10g石油焦基活性炭(粒径：100目；比表面积：3700m²/g；平均孔径：1.3nm)与改性淀粉的水溶液在室温下机械搅拌均匀，然后将上述混浆置入模具，在压力为2MPa的条件下，挤压出蜂窝状炭，将蜂窝状炭以3℃/min升温速率加热到400℃进行炭化并在该温度下保持1小时，即可得到最终成型活性炭DF-9。其性能如表1所示。
实施例10：
将10g聚丙烯腈溶于25g二甲亚砜中均匀混合形成聚丙烯腈的二甲亚砜溶液。再将10g酚醛树脂基活性炭(粒径：400目；比表面积：4000m²/g；平均孔径：1.2nm)与聚丙烯腈的二甲亚砜溶液在室温下机械搅拌均匀，然后将上述混浆置入模具，在压力为2MPa的条件下，挤压出柱状炭，将柱状炭以3℃/min升温速率加热到300℃进行空气预氧化并在该温度下保持1小时，最后将成型活性炭2℃/min升温速率加热到1000℃并在该温度下保持1小时进行炭化，即可得到最终成型活性炭PAN-10。其性能如表1所示。
对比实施例10：
将7g石油焦溶于15g正庚烷中均匀混合形成石油焦的正庚烷溶液。再将10g酚醛树脂基活性炭(粒径：400目；比表面积：4000m²/g；平均孔径：1.2nm)与石油焦的正庚烷溶液在室温下机械搅拌均匀，然后将上述混浆置入模具，在压力为2MPa的条件下，挤压出柱状炭，将柱状炭以3℃/min升温速率加热到850℃进行水蒸气活化并在该温度下保持1.5小时，即可得到最终成型活性炭SY-10。其性能如表1所示。
表1 实施例和对比实施例中成型活性炭性能比较