一种复合除氟剂及制备方法.pdf

本发明公开了一种复合除氟剂，所述复合除氟剂由具有多层次孔径结构的多孔炭及镶嵌在其中的活性除氟粒子组成。所述活性除氟粒子由含Al或含Mg成分的天然矿物经过破碎及高温活化在多孔炭的孔径中原位生成，活性除氟粒子与多孔炭结合牢固且分散均匀。其制备方法包括天然矿物破碎筛分、复合除氟剂前驱体的配制和活化、去除造孔剂等步骤。本发明工艺方法简单、操作方便，所制备的复合除氟剂，用于脱除锌湿法冶炼中硫酸锌浸出液中的氟，具有除氟量大、快速高效的特点，且容易通过无机铝盐、无机镁盐或碱液再生而多次重复使用，除氟的综合成本低。

权利要求书
1.  一种复合除氟剂，其特征在于，所述除氟剂由具有呈大-中-微孔的多层次孔径结构分布的多孔炭及镶嵌在其中的活性除氟粒子组成，所述活性除氟粒子均匀镶嵌在所述多孔炭的孔体内部或孔径表面，所述活性除氟粒子为Al2O3、MgO中的一种或两种。

2.  根据权利要求1所述的一种复合除氟剂，其特征在于，所述活性除氟粒子与所述多孔炭的质量比为1：5-5：1；所述活性除氟粒子的粒径小于等于20μm；所述活性除氟粒子由含Al或含Mg成分的天然矿物经过破碎及高温活化得到。

3.  根据权利要求1所述的一种复合除氟剂，其特征在于，所述多孔炭由碳源经过高温碳化制备得到，粒径为50-200μm；所述多孔炭中，大孔孔径在50-120nm、中孔孔径在2-50nm、微孔孔径小于2nm。

4.  一种复合除氟剂的制备方法，包括下述步骤：
第一步：活性除氟粒子原料选择
将含Al或含Mg成分的天然矿物破碎，过325目筛，取筛下矿物颗粒，备用；
第二步：前驱体制备
将造孔剂、碳源与第一步中所得到的筛下矿物颗粒置于溶剂中，充分混合后，于50-100℃低温蒸干，得到复合除氟剂前驱体；
第三步：前驱体炭化
将第二步中所得复合除氟剂前驱体在保护气氛下，先按1-10℃/min的升温速度，加热至200-400℃，恒温1-5h，然后按1-5℃/min的升温速度加热至 500-800℃，恒温2-6h后随炉冷却；得到负载有活性除氟粒子的炭材料；
第四步：去除造孔剂
根据所使用造孔剂类型，在常温下采用溶解或腐蚀的方法去除负载有活性除氟粒子的炭材料中的造孔剂，然后用去离子水洗涤至过滤上清液pH值为6-8，最后将滤渣烘干，得到复合除氟剂。

5.  根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含Al或含Mg成分的矿物选自铝土矿、菱镁矿、高岭土、白云石中的一种或多种；所述含Al成分的矿物中，Al2O3的质量百分含量≥40％；所述含Mg成分的矿物中，MgCO3的质量百分含量≥50％。

6.  根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂选自KOH、NaOH中的一种或多种。

7.  根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中的一种。

8.  根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳源选自树脂，沥青和煤焦油中的一种；
所述碳源与造孔剂的重量比为1：3-5：1；所述碳源与矿物颗粒的重量比为15：2-3：10。

9.  根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛选自氨气、氮气、氢气、氩气中的至少一种。

10.  根据权利要求4-9任意一项所述的制备方法，其特征在于，得到复合除氟剂中，活性除氟粒子与多孔炭的质量比为1：5-5：1；活性除氟粒子的粒径小于等于20μm；多孔炭孔径分布为：大孔孔径在50-120nm、中孔孔径在2-50nm、 微孔孔径小于2nm。

说明书一种复合除氟剂及制备方法
技术领域
本发明属于有色金属冶金中的湿法冶金领域，具体涉及一种用于脱除锌湿法冶炼中硫酸锌浸出液中的氟的除氟剂，以及该除氟剂的制备方法。
背景技术
现代锌冶炼生产工艺主要分为火法炼锌和湿法炼锌两大类，其中，湿法炼锌由于具有能耗低、环境友好、金属回收率高等优点，是锌冶炼的主要工艺，其产量已占世界锌产量的85％以上。在湿法炼锌过程中，对电解液中氟含量有严格的控制，因为氟离子能破坏阴极铝板表面的氧化铝膜，使得锌与铝板发生粘连而难于剥离，造成阴极铝板损耗增加，企业生产成本上升。因此硫酸锌浸出液中氟的脱除成为锌电解工序之前的重要环节。
目前除氟方法主要有混凝沉淀法、吸附法、萃取法或离子交换法等。在这些方法中，寻找一种除氟量大、快速高效、成本低廉的除氟剂是关键所在。石灰乳或碳酸钙是较为普遍使用的除氟剂，利用生成难溶性CaF2沉淀除氟，但在硫酸锌浸出液的酸性体系中，容易生成ZnF+与MnF+型配离子，造成除氟效率低下；硅胶吸附法能够处理含氟低的溶液，但由于主要原理是简单的物理吸附，除氟率低且锌损失严重；稀土金属盐可与氟形成难溶化合物从而达到除氟的目的，但稀土金属盐价格昂贵，工业上不宜使用；镁盐和铝盐也可作为除氟沉淀剂，特别是在酸性体系中表现出良好的除氟活性，然而这类除氟剂价格高且用量大，除氟成本高。此外，CN1966407A公开了向含氟湿法炼锌中性浸出上清液 中加入Al3+和PO43-，产生Al2(PO3F)3沉淀将氟脱除，但该方法锌损失率较高；CN101001693B公开了采用铁化合物或锌化合物从含锌溶解液中吸附去除氟的方法，专利CN102259946A、CN102357357A与CN104324684A公开了采用含Ti、Zr、Ce等元素的原料除氟，均可以获得不错的除氟效果，但这些除氟材料的成本较高，且技术操作难度大。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提出一种多孔炭负载活性除氟粒子的复合除氟剂及其制备方法，该方法制备的复合除氟剂具有经济、高效、除氟量大的特点。
本发明一种复合除氟剂，是采用下述方案实现的：
所述除氟剂由具有呈大-中-微孔的多层次孔径结构分布的多孔炭及镶嵌在其中的活性除氟粒子组成，所述活性除氟粒子均匀镶嵌在所述多孔炭的孔体内部或孔径表面，所述活性除氟粒子为Al2O3、MgO中的一种或两种。
本发明一种复合除氟剂，所述活性除氟粒子与所述多孔炭的质量比为1：5-5：1；所述活性除氟粒子的粒径小于等于20μm；所述活性除氟粒子由含Al或含Mg成分的天然矿物经过破碎及高温活化得到，高温活化温度为500-800℃。
本发明一种复合除氟剂，所述多孔炭由碳源经过高温炭化制备得到，粒径为50-200μm；所述多孔炭中，大孔孔径在50-120nm、中孔孔径在2-50nm、微孔孔径小于2nm。
本发明一种复合除氟剂的制备方法，包括下述步骤：
第一步：活性除氟粒子原料选择
将含Al或含Mg成分的天然矿物破碎，过325目筛，取筛下矿物颗粒，备 用；
第二步：前驱体制备
将造孔剂、碳源与第一步中所得到的筛下矿物颗粒置于溶剂中，充分混合后，于50-100℃低温蒸干，得到复合除氟剂前驱体；
第三步：前驱体炭化
将第二步中所得复合除氟剂前驱体在保护气氛下，先按1-10℃/min的升温速度，加热至200-400℃，恒温1-5h，然后按1-5℃/min的升温速度加热至500-800℃，恒温2-6h后随炉冷却；得到负载有活性除氟粒子的炭材料；
第四步：去除造孔剂
根据所使用造孔剂类型，在常温下采用溶解或腐蚀的方法去除负载有活性除氟粒子的炭材料中的造孔剂，然后用去离子水洗涤至过滤上清液pH值为6-8，最后将滤渣烘干，得到复合除氟剂。
本发明一种复合除氟剂的制备方法，所述含Al或含Mg成分的矿物选自铝土矿、菱镁矿、高岭土、白云石中的一种或多种；所述含Al成分的矿物中，Al2O3的质量百分含量≥40％；所述含Mg成分的矿物中，MgCO3的质量百分含量≥50％。
本发明一种复合除氟剂的制备方法，所述造孔剂选自KOH、NaOH中的一种或多种。
本发明一种复合除氟剂的制备方法，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中的一种；优选无毒易挥发有机溶剂，如乙醇。
本发明一种复合除氟剂的制备方法，所述碳源选自树脂，沥青和煤焦油中的一种；
所述碳源与造孔剂的重量比为1：3-5：1；所述碳源与矿物颗粒的重量比为 15：2-3：10。
本发明一种复合除氟剂的制备方法，所述保护气氛选自氨气、氮气、氢气、氩气中的至少一种。
本发明一种复合除氟剂的制备方法，得到复合除氟剂中，活性除氟粒子与多孔炭的质量比为1：5-5：1；活性除氟粒子的粒径小于等于20μm；多孔炭孔径分布为：大孔孔径在50-120nm、中孔孔径在2-50nm、微孔孔径小于2nm。
本发明的有益效果是：
(1)选用铝土矿、菱镁矿等天然矿物作为活性除氟粒子的前驱体，来源广泛、价格便宜，通过500-800℃活化，得到的产物为活性氧化铝或活性氧化镁，形成活性除氟粒子，具有在酸性硫酸锌体系下的高除氟活性，特别是，分散负载在多孔炭中后，可大大提高活性除氟粒子的稳定性和利用率；
(2)以可溶解或可熔融的碳源为原料，在液态下可充分分散含活性除氟粒子的矿物颗粒；在500-800℃的温度下，碳源活化成多孔炭的同时，活性除氟粒子在多孔炭的孔径中原位生成并活化，结合牢固且分散均匀；充分利用多孔炭的大比表面积负载足量的活性除氟粒子，有利于活性除氟粒子的性能发挥；
(3)将活性除氟粒子负载在具有大-中-微孔的丰富孔径结构的多孔炭颗粒中，其孔径适合于容纳除氟后的大量胶状沉淀物或吸附物，由于多孔炭颗粒的粒径大而液体通过性好，沉降性能好，因而可以避免采用絮凝步骤或发生粉末板结现象；
(4)本发明工艺方法简单、操作方便，所制备的复合除氟剂具有除氟量大、快速高效的特点，且容易通过无机铝盐、无机镁盐或碱液再生而多次重复使用，除氟的综合成本低。
附图说明
附图1为实施例1中所制备的复合除氟剂的低倍扫描电镜图。
附图2为实施例1中所制备的复合除氟剂的高倍扫描电镜图。
由附图1可以看出所制备的复合除氟剂的颗粒粒径分布在50-200μm。
由附图2可以看出所制备的复合除氟剂颗粒具有疏松多孔的结构。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不受此限制。
实施例1
一、复合除氟剂的制备
1、活性粒子原料选择：选取含MgCO3质量百分数为92％的菱镁矿，破碎，过325目筛，取筛下物作为制备前驱体的矿物颗粒；
2、前驱体制备：将步骤1中所得到的矿物颗粒与沥青按重量比1：1的比例配料，然后将物料添加至KOH的水与乙醇混合溶液，控制沥青与KOH的重量比为1：3，充分混合后，于60℃低温蒸干，得到复合除氟剂前驱体；
3、前驱体炭化：将步骤2中所制备的复合除氟剂前驱体在氮气保护气氛下，先按5℃/min的升温速度，加热至400℃，恒温1h，然后按3℃/min的升温速度加热至750℃，恒温2h后随炉冷却，得到负载有大量活性MgO除氟粒子的炭材料；
4、去除造孔剂：在常温下采用去离子水浸泡去除炭化前驱体中多余的KOH造孔剂，然后用去离子水洗涤至过滤上清液pH值为7，最后将滤渣在105℃下干燥12h，即得到本发明所提供的多孔炭负载活性除氟粒子的复合除氟剂，所述多孔炭呈大-中-微孔的多层次孔径分布，其中大孔孔径在50-120nm、中孔孔径 在2-50nm、微孔孔径小于2nm。
二、复合除氟剂的除氟效果检测
1、检测方法一：以氟浓度为85mg/L的硫酸锌浸出液作为除氟原液，按照每立方原液1kg复合除氟剂的比例添加复合除氟剂，在38℃的温度下，机械搅拌1h后过滤，取滤液检测氟离子浓度。实验检测结果如表1所示。
2、检测方法二：将复合除氟剂装填实验柱，以氟浓度为85mg/L的硫酸锌浸出液作为进水进行动态除氟实验，实时检测出水氟离子浓度，出水氟离子浓度超过20mg/L后停止使用，复合除氟剂用2wt％的NaOH溶液浸泡24h，然后以去离子水清洗3次后即可重复使用。
实施例2
一、复合除氟剂的制备
1、活性粒子原料选择：选取含Al2O3质量百分数为65％的铝土矿，破碎，过325目筛，取筛下物作为制备前驱体的矿物颗粒；
2、前驱体制备：将步骤1中所得到的矿物颗粒与沥青按重量比2：1的比例配料，然后将物料添加至NaOH的水与乙醇混合溶液，控制沥青与NaOH的重量比为1：2，充分混合后，于80℃低温蒸干，得到复合除氟剂前驱体；
3、前驱体炭化：将步骤2中所制备的复合除氟剂前驱体在氩气保护气氛下，先按10℃/min的升温速度，加热至300℃，恒温2h，然后按1℃/min的升温速度加热至500℃，恒温3h后随炉冷却，得到负载有大量活性Al2O3除氟粒子的炭材料；
4、去除造孔剂：在常温下采用去离子水浸泡去除炭化前驱体中多余的NaOH造孔剂，然后用去离子水洗涤至过滤上清液pH值为7，最后将滤渣在105℃下 干燥12h，即得到本发明所提供的多孔炭负载活性除氟粒子的复合除氟剂，所述多孔炭呈大-中-微孔的多层次孔径分布，其中大孔孔径在50-120nm、中孔孔径在2-50nm、微孔孔径小于2nm。
二、复合除氟剂的除氟效果检测按照实施例1中所述方法进行。实验检测结果如表1所示。
实施例3
一、复合除氟剂的制备
1、活性粒子原料选择：选取含Al2O3质量百分数为40％的高岭土，破碎，过325目筛，取筛下物作为制备前驱体的矿物颗粒；
2、前驱体制备：将步骤1中所得到的矿物颗粒与酚醛树脂按重量比3：1的比例配料，然后将物料添加至KOH的水与乙醇混合溶液，控制酚醛树脂与KOH的重量比为4：1，充分混合后，于50℃低温蒸干，得到复合除氟剂前驱体；
3、前驱体炭化：将步骤2中所制备的复合除氟剂前驱体在氨气保护气氛下，先按6℃/min的升温速度，加热至350℃，恒温1h，然后按2℃/min的升温速度加热至600℃，恒温2h后随炉冷却，得到负载有大量活性Al2O3除氟粒子的炭材料；
4、去除造孔剂：在常温下采用去离子水浸泡去除炭化前驱体中多余的Ni(OH)2造孔剂，然后用去离子水洗涤至过滤上清液pH值为7，最后将滤渣在105℃下干燥12h，即得到本发明所提供的多孔炭负载活性除氟粒子的复合除氟剂，所述多孔炭呈大-中-微孔的多层次孔径分布，其中大孔孔径在50-120nm、中孔孔径在2-50nm、微孔孔径小于2nm。
二、复合除氟剂的除氟效果检测按照实施例1中所述方法进行。实验检测 结果如表1所示。
实施例4
一、复合除氟剂的制备
1、活性粒子原料选择：选取含MgCO3质量百分数为55％的白云石，破碎，过325目筛，取筛下物作为制备前驱体的矿物颗粒；
2、前驱体制备：将步骤1中所得到的矿物颗粒与煤焦油按重量比1：3的比例配料，然后将物料添加至NaOH的乙醇分散液，控制煤焦油与NaOH的重量比为5：1，充分混合后，于90℃低温蒸干，得到复合除氟剂前驱体；
3、前驱体炭化：将步骤2中所制备的复合除氟剂前驱体在氢气保护气氛下，先按2℃/min的升温速度，加热至400℃，恒温1h，然后按2℃/min的升温速度加热至800℃，恒温3h后随炉冷却，得到负载有大量活性MgO除氟粒子的炭材料；
4、去除造孔剂：在常温下采用去离子水去除炭化前驱体中多余的SiO2造孔剂，然后用去离子水洗涤至过滤上清液pH值为7，最后将滤渣在105℃下干燥12h，即得到本发明所提供的多孔炭负载活性除氟粒子的复合除氟剂，所述多孔炭呈大-中-微孔的多层次孔径分布，其中大孔孔径在50-120nm、中孔孔径在2-50nm、微孔孔径小于2nm。
二、复合除氟剂的除氟效果检测按照实施例1中所述方法进行。实验检测结果如表1所示。
对比例1
选取含MgCO3质量百分数为92％的菱镁矿，破碎，过325目筛，取筛下物，在氮气保护气氛下，先按5℃/min的升温速度，加热至400℃，恒温1h，然后 按3℃/min的升温速度加热至750℃，恒温2h后随炉冷却，得到主要成分为MgO的除氟剂。
按照实施例1中所述方法进行除氟效果检测。实验检测结果如表1所示。
对比例2
将沥青添加至KOH的水与乙醇混合溶液，控制沥青与KOH的重量比为1：3，充分混合后，于60℃低温蒸干，得到多孔碳前驱体；将该前驱体在氮气保护气氛下，先按5℃/min的升温速度，加热至400℃，恒温1h，然后按3℃/min的升温速度加热至750℃，恒温2h后随炉冷却；在常温下采用去离子水浸泡去除炭化前驱体中多余的KOH造孔剂，然后用去离子水洗涤至过滤上清液pH值为7，最后将滤渣在105℃下干燥12h，得到主要成分为多孔炭的除氟剂。
按照实施例1中所述方法进行除氟效果检测。实验检测结果如表1所示。
表1 实施例与对比例中除氟剂的除氟实验检测结果

从表1数据来看，本发明所提供的多孔炭负载活性除氟粒子的复合除氟剂，发挥了活性除氟粒子和多孔炭的协同作用，在提高活性除氟粒子的除氟效率的同时，也改善了除氟过程的可操作性，总体除氟性能优异，取得了十分有益的效果。