包含第8-10族过渡金属和二齿配位体的烯烃聚合催 化剂、使用这种催化剂的方法和由其制备的聚合物 催化剂和由其获得的聚合物 相关申请的相互参考
本申请在35U.S.C.§119(e)下要求下列专利申请的权益：1997年3月10日提出的60/039945号临时申请、1997年3月25日提出的60/041542号临时申请、1997年4月4日提出的60/042925号临时申请、1997年4月4日提出的60/043406号临时申请、1997年4月18日提出的60/044691号临时申请和1997年9月18日提出的60/059372号临时申请。
【发明领域】
本发明涉及含第8-10族过渡金属的配合物、其在烯烃聚合中的用途和由其产生的新的烯烃聚合物。
【发明背景】
烯烃聚合物被用于从电线和电缆护套到膜的各类产品中。烯烃聚合物被用于例如注塑或压塑应用中、用于作为纸例如相纸和数字记录纸等上的挤压贴面地挤出膜或挤出片。催化剂的改善可以更好地控制聚合过程并因此影响大量制品的性能。已经作了不断的努力来改善塑料的物理性质诸如光亮度、强度、耐腐蚀性、渗透性、光学性质等以适合具体用途。链长、聚合物分支和官能度对聚合物的物理性质有显著影响。因此，新催化剂研究中总是寻求获得能更有效和更好地控制烯烃聚合过程的用于烯烃聚合的催化方法。
常规的聚烯烃通过各种聚合方法制备，包括均相的液相、气相和淤浆聚合。某些过渡金属催化剂诸如那些与有机铝助催化剂结合使用的基于钛化合物(例如TiCl3或TiCl4)的催化剂被用于制备线性和线性低密度聚乙烯以及聚α-烯烃诸如聚丙烯。这些所谓的“齐格勒-纳塔”型催化剂对氧非常敏感并且对非极性和极性单体的共聚无效。
在非齐格勒-纳塔型烯烃聚合催化剂方面的新进展包括如下内容。
L.K.Johnson等人在国际专利申请WO 96/23010中公开了使用含二亚胺和双噁唑啉配位体的阳离子镍、钯、铁和钴配合物进行的烯烃聚合。该文献也描述了乙烯、丙烯酸烯烃和/或选择的环烯烃和任选的不饱和酸或酯诸如丙烯酸或丙烯酸烷基酯的聚合以提供烯烃的均聚物或共聚物。
欧洲专利申请系列381495号公开了使用包含选择的含磷二齿配位体的钯和镍催化剂进行的烯烃聚合。
L.K.Johnson等人在1995年，117卷，6414页的J.Am.Chem.Soc.中描述了使用阳离子的α-二亚胺基的镍和钯配合物进行烯烃诸如乙烯、丙烯和1-己烯的聚合。这些催化剂被说明用来将乙烯聚合成高分子量支化聚乙烯。除了乙烯外，Pd配合物用作烯烃和丙烯酸甲酯聚合和共聚的催化剂。
G.F.Schmidt等人在1985年，107卷，1443页的J.Am.Chem.Soc.中描述了具有结构[C5Me5(L)CoCH2CH2-μ-H]+的钴(III)环戊二烯基催化体系，它提供了乙烯的“活性”聚合。
M.Brookhart等人在1995年，28卷，5378页的Macromolecules中公开了在末端官能化聚乙烯均聚物的合成中使用这种“活性”催化剂。
U.Klabunde的美国专利4906754、4716205、5030606和5175326描述了使用与Ni(II)配位的阴离子磷、氧给体将乙烯转变成聚乙烯。该聚合反应以适中的收率在25-100℃的温度下进行，产生具有8K到350K之间重均分子量的线性聚乙烯。此外，Klabunde描述了乙烯和含官能基单体的共聚物的制备。
M.Peuckert等人在1983年，第2卷第5期，594页的Organomet.中公开了使用显示出最适中催化活性(0.14-1.83 TO/s)的与Ni(II)配位的膦、羧酸酯给体进行的乙烯的低聚。这种低聚在60-95℃的温度和10-80巴乙烯压力下在甲苯中进行，用于制备线性α-烯烃。
R.E.Murray的美国专利4689437和4716138介绍了使用与Ni(II)配位的膦、磺酸酯给体进行的乙烯的低聚。这些配合物显示出约比用膦、羧酸酯类似物大15倍的催化活性。
W.Keim等人和V.M.Mohring等人分别在1981年，20卷，116页和1985年，24卷，1001页的Angew.Chem.Int.Ed.Eng.公开了使用氨基双(亚氨基)正膦镍催化剂进行的乙烯的聚合和α-烯烃的低聚；G.Wilke在1988年，27卷，185页的Angew.Chem.Int.Ed.Eng描述了用于乙烯聚合的镍烯丙基膦配合物。
K.A.O.Starzewski等人在1987年，26卷，63页的Angew.Chem.Int.Ed.Eng.和美国专利4691036中描述了一系列用于将乙烯聚合成高分子量线性聚乙烯的双(内鎓盐)镍配合物。
国际专利申请WO 97/02298公开了使用镍(O)化合物和一种酸结合使用的各种中性N、O、P或S给体配位体进行的烯烃聚合。
Brown等人的WO 97/17380描述了Pdα-二亚胺催化剂在空气和水分存在下包括乙烯在内的烯烃聚合中的用途。
Fink等人的美国专利4724273描述了使用氨基双(亚氨基)正膦镍催化剂进行的α-烯烃聚合和得到的聚(α-烯烃)的组合物。
另外的新进展由Sugimura等人描述于JP 96-84344、JP 96-84343和WO 9738024以及由Yorisue等人描述于JP 96-70332中。
尽管在非齐格勒-纳塔型催化剂方面有这些进展，仍然存在对进行烯烃聚合的高效、实用的第8-10族过渡金属催化剂的需要。此外，也存在对使用这种高效第8-10族过渡金属催化剂的烯烃聚合的新方法的需要。具体地说，仍存在对具有改善的温度稳定性和官能基配伍性的第8-10族过渡金属烯烃聚合催化剂的需要。还有，仍存在对使用与一种路易斯酸结合的高效第8-10族过渡金属催化剂(结合路易斯酸使用可获得更高活性和选择性的催化剂)的烯烃聚合方法的需要。
本发明概述
本发明涉及新的8-10族过渡金属催化剂、涉及使用这些催化剂分批或连续进行的烯烃聚合和涉及由其制备的聚合物。
本发明方法包括将一种或多种式LI的烯烃单体：
RCH＝CHR8 LI
式中R和R8各独立地代表氢、烃基或氟代烷基并且可连接形成一种环烯烃；与一种配位了一种具有式X的二齿配位体的第8-10族过渡金属：
式中R1和R6各独立地为烃基、取代烃基或甲硅烷基，优选空间位阻的芳基；
A和B各独立地为一个杂原子连接的单个基团，其中所连接的杂原子选自15或16族，优选为N、O和S，并且其中A和B可通过一个桥基连接；以及任选一种布朗斯台德酸或路易斯酸接触；并且进行聚合以便获得一种包括前述烯烃单体单元的聚合物。
此外，本发明方法包括将一种或多种前述式LI的单体与一种具有下式XI的本发明的催化剂接触：
式中R1、R6、A和B与上面式(X)中的相同；
T代表一个氢或一个烃基；
L代表一种单烯烃或一种中性路易斯碱，其中配位的原子为氮、氧或硫；
M代表一个第8-10族的过渡金属，优选Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)，更优选Ni(II)或Pd(II)；
X-为一个弱配位的阴离子；并且进行聚合以获得包括前述烯烃单体单元的聚合物。
还有，本发明方法包括将式LI的烯烃单体与一种本发明的催化剂接触，所述催化剂通过将一种式(XII)的化合物：与一种化合物Y结合而形成，所述化合物Y选自能夺取Q-或W-而形成一种弱配位的阴离子的中性路易斯酸、一种其反离子为一种弱配位的阴离子的阳离子路易斯酸或一种其共轭碱为一种弱配位的阴离子的布朗斯台德酸；和
其中R1、R6、A和B和上面式(X)中的相同；
Q代表一个烷基、氯、碘或溴；
W代表一个烷基、氯、碘或溴；
M代表一个族8-10的过渡金属，优选Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)；并且进行聚合以获得包括前述烯烃单体单元的聚合物。
用于本发明方法中的催化剂易于将乙烯和α-烯烃转变成高分子量聚合物并可在各种条件下(包括环境温度和压力以及在溶液中)进行烯烃聚合。
本发明的聚合物包括烯烃的均聚物诸如聚乙烯、聚丙烯等和烯烃共聚物包括含官能基的共聚物。例如，可通过改变催化剂结构、助催化剂组成和反应条件(包括压力和温度)制备从严格的线性结构到高度分支结构的乙烯均聚物。本文描述了这些参数对聚合物结构的影响。这些聚合物和共聚物具有宽范围的用途，包括用作包装材料和作为粘合剂。
因此，本发明的一个目标是提供能聚合烯烃(包括含官能基烯烃)的新催化剂。
本发明的另一个目标是提出用于烯烃聚合的催化剂体系。
本发明的再一个目标是说明在温和条件下的烯烃聚合。
本发明的还一个目标是提供均相烯烃催化的新催化剂和方法。
本发明的再另一个目标是提供新的聚烯烃。
本发明的再还一个目标是说明改变催化剂结构和聚合反应条件来改变形成的聚烯烃的结构的方法。
通过参考下列详细说明和优选的实施方案，本发明的这些及其它目标、特征和优点均变得显而易见。
本发明的详细说明
在本公开中，某些化学基团或化合物通过某些术语和符号表示。这些术语定义如下：
除非另加说明，正常用于代表元素周期表中元素的符号具有其正常的意义。因此N、O、S、P和Si分别代表氮、氧、硫、磷和硅。
中性路易斯酸的例子包括但不限于甲基铝氧烷(后文简写为MAO)和其它铝倍半氧化物、R73Al、R72AlCl、R7AlCl2(这里R7为烷基)、有机硼化合物、卤化硼、B(C6F5)3、BPh3和B(3，5-(CF3)C6H3)3。包括阳离子路易斯酸的离子化合物的实例包括：R93Sn[BF4](这里R9是烃基)、MgCl2和H+X-(这里X-是一种弱配位阴离子)。
中性路易斯碱的例子包括但不限于(i)醚，例如乙醚或四氢呋喃，(ii)有机腈例如乙腈，(iii)有机硫醚，例如二甲基硫醚，或(iv)单烯烃，例如乙烯、己烯或环戊烯。
“烃基”是指只含碳原子和氢原子的一价或二价、线性、分支或环状的基团。一价烃基的例子包括：C1-C20烷基；被一个或多个选自C1-C20烷基、C3-C8环烷基或芳基的基团取代的C1-C20烷基；被一个或多个选自C1-C20烷基、C3-C8环烷基或芳基的基团取代的C3-C8环烷基；C6-C14芳基；被一个或多个选自C1-C20烷基、C3-C8环烷基或芳基的基团取代的C6-C14芳基；这里的术语“芳基”优选是指苯基、萘基或蒽基。二价(桥连)烃基的例子包括：-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和1，2-亚苯基。
“甲硅烷基”是指SiR3基团，其中Si为硅，R为烃基或取代烃基或甲硅烷基如在Si(SiR3)3中。
“杂原子”是指不是碳或氢的原子。优选的杂原子包括氧、氮、磷、硫、硒、砷、氯、溴、硅和氟。
“取代烃基”是指被一个或多个杂原子取代的一价或二价烃基。一价取代烃基的例子包括：2，6-二甲基-4-甲氧基苯基、2，6-二异丙基-4-甲氧基苯基、4-氰基-2，6-二甲基苯基、2，6-二甲基-4-硝基苯基、2，6-二氟苯基、2，6-二溴苯基、2，6-二氯苯基、4-甲酯基-2，6-二甲基苯基、2-叔丁基-6-氯苯基、2，6-二甲基-4-苯磺酰苯基、2，6-二甲基-4-三氟甲基苯基、2，6-二甲基-4-三甲铵苯基(结合有一种弱配位阴离子)、2，6-二甲基-4-羟基苯基、9-羟基蒽-10-基、2-氯萘-1-基、4-甲氧基苯基、4-硝基苯基、9-硝基蒽-10-基、CH2OCH3、氰基、三氟甲基或氟烷基。二价(桥连)取代烃基的例子包括：4-甲氧基-1，2-亚苯基、1-甲氧基甲基-1，2-乙烷二基、1，2-双(苄氧基甲基)-1，2-乙烷二基或1-(4-甲氧基苯基)-1，2-乙烷二基。
“空间位阻芳基”是指(i)在2-和6-位两个位置上具有烃基、取代烃基、F、Cl、Br或甲硅烷基取代基的苯环，任选在其它位置被烃基、取代烃基、F、Cl、Br、甲硅烷基、羟基、甲氧基、硝基、氰基、苯磺酰基、CO2Me、CO2H、C(O)CH3、CF3或氟烷基取代基取代，(ii)2-取代的萘-1-基环，任选其它位置被烃基、取代烃基、F、Cl、Br、甲硅烷基、羟基、甲氧基、硝基、氰基、苯磺酰基、CO2Me、CO2H、C(O)CH3、CF3或氟烷基取代基取代，(iii)9-蒽基环，任选其它位置被被烃基、取代烃基、F、Cl、Br、甲硅烷基、羟基、甲氧基、硝基、氰基、苯磺酰基、CO2Me、CO2H、C(O)CH3、CF3或氟烷基取代基取代，或(iv)具有官能度上相当于(本发明的文中)一种或多种下列空间位阻芳基位阻性质的芳族取代烃基：2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，6-二甲基-4-硝基苯基、2，6-二甲基-4-苯磺酰基苯基、2-异丙基-6-甲基苯基、2，6-双(三氟甲基)苯基、2，6-二甲基-4-甲氧基苯基、2-甲基萘-1-基、9-蒽基、2，6-二氯苯基、2，6-二溴苯基、2-叔丁基-6-甲基苯基、2-三甲基甲硅烷基萘-1-基、2-氯-6-甲基苯基、4-氰基-2，6-二甲基苯基、2，6-二异丙基-4-甲氧基苯基、2，4，6-三叔丁基苯基和2-氯-6-叔丁基苯基。
“杂原子连接的单基团”是指杂原子用作连接点的单基团。例子包括NH(2，6-二甲基苯基)和SPh，这里Ph是苯基。这里给出多种其它的例子。
“取代的硅原子”是指-SiR92-基团，其中R9是烃基或取代烃基。
“取代的磷原子”是指-P(O)(OR9)-基团，其中R9为烃基或取代烃基。
“取代的硫原子”是指-S(O)-、-SO2-或-S(NR9)2-基团，其中R9为烃基或取代烃基。
“桥连基团”是指二价烃基、二价取代烃基、-C(O)-、-C(S)-、取代硅原子、取代硫原子、取代磷原子、-CH2C(O)-、C(O)C(O)-或3，4，5，6-四氟-1，2-亚苯基。
在某些情况下，所述桥基与基团A和B一起可共同形成二价杂原子取代的杂环；例子包括：
“单烯烃”是指包含一个碳-碳双键的烃。
“适合的金属母体”是指第8-10族金属化合物，优选Ni、Co、Pd和Fe化合物，它可与化合物X(优选下述的化合物III、VI、IX、XVII或XVIII)和任选一种路易斯酸或布朗斯台德酸结合形成一种活性烯烃聚合催化剂。例子包括：(1，2-二甲氧基乙烷)镍(II)二溴化物、双[(μ-氯)(1，2，3-η3-2-丙烯基)镍(II)]、双[(μ-氯)(1，2，3-η3-2-丙烯基)钯(II)]、双[(μ-氯)(1，2，3-η3-1-三甲基硅烷基氧-2-丙烯基)镍(II)]、CoBr2、FeBr2、双(乙酰丙酮)镍(II)和[四(乙腈)钯(II)][BF4]。
“适合的镍母体”是指所述金属为镍的适合的金属母体。
“适合的镍(O)母体”是指一种身为零价镍化合物的适合的金属母体。
此中所用的术语“氟代烷基”是指被一个或多个氟原子取代的C1-C20烷基。
此中所用的术语“聚合物”是指由单体单元组成并具有10或更高的聚合度(DP)的物质。
此中所用的术语“α-烯烃”是指具有3-40个碳原子的1-链烯烃。
“π-烯丙基”是指具有三个以η3-形式结合到一个金属中心上的sp2碳原子的单阴离子基团。三个sp2碳原子的任何一个均可被烃基、取代烃基、杂原子连接的烃基、杂原子连接的取代烃基或O-甲硅烷基基团取代。π-烯丙基基团的例子包括：这里所示的结构被理解为单阴离子片段。
术语π-苄基基团是指所述sp2碳原子的两个为一个芳香环的一部分的π-烯丙基。π-苄基基团的例子包括：这里所示的结构被理解为单阴离子片段。
术语“弱配位阴离子”本身为本领域技术人员所熟知并且一般是指能使所述阴离子的负电荷离域的大体积阴离子。适用的弱配位阴离子包括但不限于PF6-、BF4-、SbF6-、(Ph)4B-(其中Ph为苯基)、-BAr4(其中-BAr4＝四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根。这种阴离子的配位能力是已知的并且描述于文献(Strauss，S等人，Chem.Rev.1993年，93卷，927页)中。
此中所用的术语“单体”或“烯烃单体”是指被聚合前的烯烃或其它单体化合物；术语“单体单元”是指聚合后相应所述单体的聚合物的那部分。
在一些情况下，需要作为助催化剂的化合物Y。适用的化合物Y包括能夺取Q-或W-形成一种弱配位阴离子的中性路易斯酸、其反离子为弱配位阴离子的阳离子路易斯酸或一种其共轭碱为弱配位阴离子的布朗斯台德酸。优选的化合物Y包括：甲基铝氧烷(后文称为MAO)和其它铝倍半氧化物、R73Al、R72AlCl、R7AlCl2(其中R7为烷基)、有机硼化合物、卤化硼、B(C6F5)3、R93Sn[BF4](其中R9是烃基)、MgCl2和H+X-(其中X-是一种弱配位阴离子)。
“固体载体”的例子包括无机氧化物载体材料诸如：滑石、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅/氧化铬、二氧化硅/氧化铬/二氧化钛、二氧化硅/氧化铝、二氧化锆、磷酸铝凝胶、硅烷化的二氧化硅、二氧化硅水凝胶、二氧化硅干凝胶、二氧化硅气凝胶、二氧化硅共凝胶。
在一个实施方案中，本发明提供一种烯烃聚合的分批或连续方法，包括将一种或多种式RCH＝CHR8的化合物与一种催化剂接触，所述催化剂包括(a)一种适用的金属母体和(b)一种式X的配位体和任选(c)一种布朗斯台德酸或路易斯酸，
其中R和R8各独立地代表一个氢、一个烃基或氟代烷基，并且可以结合形成环烯烃；
R1和R6各独立地为烃基、取代烃基或甲硅烷基，优选为空间位阻的芳基；N代表氮；
A和B各独立地为一个连接杂原子的单基团，其中所述连接的杂原子选自第15或16族；此外，A和B可通过一个桥基相连。
在本发明的另一方面，提供了一种组合物，它包括(a)第8-10族过渡金属M，(b)一种或多种路易斯酸，和(c)式X的双核化或多核化化合物：
其中所述路易斯酸与一个或多个杂原子结合，该杂原子与结合到所述过渡金属M上的所述给体原子π-共轭；
R1和R6各独立地为烃基、取代烃基或甲硅烷基，优选为空间位阻的芳基；
N代表氮；
A和B各独立地为一个连接杂原子的单基团，其中所述连接的杂原子选自第15或16族；此外，A和B可通过一个桥基相连。
优选的第8-10族过渡金属是Ni、Pd、Fe和Co，更优选Ni和Pd。
优选的配位体X如下：
其中R1和R6的定义和上面相同；
R2、R3、R4和R5各独立地代表氢、烃基、取代烃基或甲硅烷基；此外，R2、R3、R4或R5的任意两个可共同形成一个桥基，前提为当所述配位体为式VI或IX的配位体时，所述桥基不是一个取代的硫原子或取代的磷原子；
式X的配位体的合成一般基于前述方法的修改，并且详细在下面的实施例中说明。
配位了上面的二齿配位体X的第8-10族过渡金属配合物也可根据例如是否所述配合物是活性催化剂、其前体、还是所述配合物为催化剂的其它状态而配位一个或多个另外的配位体。
在本发明方法的一个优选实施方案中，将一种或多种前述式LI的烯烃单体与下列物质接触：
(i)一种适用的镍(O)母体，优选为双(1，5-环辛二烯)镍(O)化合物；
(ii)一种其共轭碱为弱配位阴离子的布朗斯台德酸；和
(iii)一种前述式X的化合物，优选为一种上述式III、VI、IX、XVII或XVIII的化合物；并且进行所述聚合以获得包括前述烯烃单体的单元的聚合物。
在本发明方法的另一种优选实施方案中，提供了烯烃聚合的分批或连续方法，包括将一种或多种式RCH＝CHR8的单体与一种式XI的催化剂接触：
其中R和R8各独立地代表氢、烃基或氟化烷基，并且可连接形成环烯烃；
R1和R6各独立地代表烃基、取代烃基或甲硅烷基，优选空间位阻的芳基；
A和B各独立地为连接杂原子的单基团，其中所述连接的杂原子选自第15或16族；此外，A和B可通过桥基连接；
T代表氢或烃基；
L代表单烯烃或中性路易斯碱，其中所述配位原子是氮、氧或硫；
M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)，优选Ni(II)或Pd(II)；
N代表氮；和
X-为一种弱配位阴离子。
在一个优选的实施方案中，化合物XI选自下列各式的化合物：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、T、L和M的意义和上面相同。
当T代表增长的聚合物链并且L为一种单烯烃时，可理解为上面的各式代表链增长物质。T和L可一起代表一个与M配位并在下面的式中由符号G代表的π-烯丙基或π-苄基配合物。这样，在本发明方法的再一种优选的实施方案中，至少一种烯烃单体LI与一种选自下式的催化剂接触：
其中R1-R6和X-和上面的意义相同；
G为一个π-烯丙基或π-苄基；
M为一种第8-10族过渡金属，优选Pd(II)、Ni(II)、Fe(II)或Co(II)，更优选Ni(II)或Pd(II)；
并且进行所述聚合以获得包括前述烯烃单体的单元的聚合物。
本发明的另外一个实施方案提供了烯烃聚合的一种分批或连续方法，包括将一种或多种式RCH＝CHR8的单体与一种催化剂接触，所述催化剂通过将式XII的化合物：与一种化合物Y结合而形成，
其中R和R8各独立地代表氢、烃基或氟化烷基，并且可连接形成环烯烃；
R1和R6各独立地代表烃基、取代烃基或甲硅烷基，优选空间位阻的芳基；
A和B各独立地为连接杂原子的单基团，其中所述连接的杂原子选自第15或16族；此外，A和B可通过桥基连接；
Q代表烷基、氯、碘或溴；
W代表烷基、氯、碘或溴；
N代表氮；
M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)，优选Ni(II)或Pd(II)；
并且Y选自能夺取Q-或W-形成一种弱配位阴离子的中性路易斯酸、其反离子为弱配位阴离子的阳离子路易斯酸和一种其共轭碱为弱配位阴离子的布朗斯台德酸。
在一种更优选的实施方案中，式XII的化合物选自下式的化合物：
R1和R6各独立地代表烃基、取代烃基或甲硅烷基，优选空间位阻的芳基；
R2、R3、R4和R5各独立地代表氢、烃基、取代烃基或甲硅烷基；此外，R2、R3、R4和R5的任意两个可通过一个桥基连接，前提是当所述化合物为式V或VIII的化合物时，所述桥基不是取代硫原子或取代磷原子；
Q代表烷基、氯、碘或溴；
W代表烷基、氯、碘或溴；
M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)；
N代表氮；O代表氧；S代表硫；和
X-为一种弱配位阴离子。
正如前面所述的，本发明的催化剂可在将含官能基的烯烃单元并入产生的聚合物中的聚合过程中使用。各种官能化烯烃聚合物和共聚物及获得其的方法描述于通过引用并入本文的同时待审的临时专利申请60-062609中。
本发明也提供制备线性α-烯烃的方法，包括将乙烯与(a)一种适合的镍母体，(b)一种下式的化合物：
和任选(c)一种布朗斯台德酸或路易斯酸接触，其中
R1和R6各独立地代表烃基、取代烃基或甲硅烷基，优选苯基或4-甲氧基苯基；
R2、R3、R4和R5各独立地代表氢、烃基、取代烃基或甲硅烷基；此外，R2、R3、R4和R5的任意两个可一起形成一个桥基；
N代表氮；O代表氧；S代表硫。
作为另一个优选的方面，提供了制备线性α-烯烃的方法，包括将乙烯与一种下式的化合物的接触
其中R1和R6各独立地代表烃基、取代烃基或甲硅烷基，优选苯基或4-甲氧基苯基；
R2、R3、R4和R5各独立地代表氢、烃基、取代烃基或甲硅烷基；此外，R2、R3、R4和R5的任意两个可一起形成一个桥基，前提是当所述化合物为式IV或VII的化合物时，所述桥基不是取代硫原子或取代磷原子；
T代表氢或烃基；
L代表一种单烯烃或一种中性路易斯碱，其中所述配位原子为氮、氧或硫；
M代表Ni(II)；
N代表氮；O代表氧；S代表硫；和
X-为一种弱配位阴离子。
作为本发明的另一优选的方面，提供了制备α-烯烃的方法，包括将乙烯与一种催化剂接触，所述催化剂通过下式的配合物：与化合物Y结合来形成，
其中R1和R6各独立地代表烃基、取代烃基或甲硅烷基，优选苯基或4-甲氧基苯基；
R2、R3、R4和R5各独立地代表氢、烃基、取代烃基或甲硅烷基；此外，R2、R3、R4和R5的任意两个可一起形成一个桥基，前提是当所述配合物为式V或VIII的配合物时，所述桥基不是取代硫原子或取代磷原子；
Q代表烃基、氯、碘或溴；
W代表烃基、氯、碘或溴；
M代表Ni(II)；
N代表氮；O代表氧；S代表硫；
和Y选自能夺取Q-或W-形成一种弱配位阴离子的中性路易斯酸、其反离子为弱配位阴离子的阳离子路易斯酸或一种其共轭碱为弱配位阴离子的布朗斯台德酸。
本发明的另一实施方案是一种乙烯和式CH2＝CH(CH2)nCO2R1的共聚用单体的共聚方法，包括将乙烯和一种式CH2＝CH(CH2)nCO2R1的共聚用单体与通过将第一种化合物Y(它选自能夺取Q-或W-形成一种弱配位阴离子的中性路易斯酸、其反离子为弱配位阴离子的阳离子路易斯酸或一种其共轭碱为弱配位阴离子的布朗斯台德酸)与式XXIV的第二种化合物结合所形成的配合物接触：
其中R1为氢、烃基、取代烃基、氟代烷基或甲硅烷基；
n为大于3的一个整数，优选大于5和小于25；
R2和R3各独立地为氢、烃基、取代烃基或甲硅烷基，或可共同形成一个桥连烃基、桥连取代烃基或一个取代硅原子；
Q为烷基、氯、碘或溴；
W为烷基、氯、碘或溴；
N为氮；
Z为硫或氧；和
M为Ni(II)。
作为本发明的另一方面，提供了一种乙烯和式CH2＝CH(CH2)nCO2R1的共聚用单体的聚合方法，包括将乙烯和一种式CH2＝CH(CH2)nCO2R1的共聚用单体与通过(a)一种式XLII的化合物；(b)一种适用的镍(O)母体，和(c)一种其共轭碱为弱配位阴离子的布朗斯台德酸的反应产物形成的配合物接触，
其中R1为氢、烃基、取代烃基、氟代烷基或甲硅烷基；
n为大于3的一个整数，优选大于5和小于25；
R2和R3各独立地为氢、烃基、取代烃基或甲硅烷基，或可共同形成一个桥连烃基、桥连取代烃基、-C(O)-或一个取代硅原子；
N为氮；和
Z为硫或氧。
作为本发明的另一实施方案，提供了一种烯烃聚合的方法，包括将一种或多种式RCH＝CHR8的单体与配合到一个第8-10族过渡金属M上的双核化或多核化配位体和一种或多种路易斯酸接触，其中所述路易斯酸被结合到一个或多个杂原子上，该杂原子π-共轭到与所述过渡金属M结合的给体原子上；R和R8各独立地代表氢、烃基或氟代烷基，并可连接形成环烯烃。
本发明的催化剂包括由二齿配位体X配位的第8-10族过渡金属；它们包括但不限于此中详细说明的优选化合物I、II、IV、V、VII、VIII、XI-XVI、XIX-XXVIII和XXX-XLII。
一种本发明的催化剂的更优选实例是式I的化合物：
其中R1和R6各独立地代表烃基、取代烃基或甲硅烷基，优选苯基、4-甲氧基苯基或空间位阻芳基；
R2、R3、R4和R5各独立地代表氢、烃基、取代烃基或甲硅烷基；此外，R2、R3、R4和R5的任意两个可一起形成一个桥基；
T代表氢或烃基；
L代表一种单烯烃或中性路易斯碱，其中配位原子为氮、氧或硫；
M代表一种第8-10族过渡金属，优选Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)，更优选Ni(II)或Pd(II)；
N代表氮；和
X-为弱配位阴离子。
这里还公开一种包括式II化合物的催化剂：
其中R1和R6各独立地代表烃基、取代烃基或甲硅烷基，优选苯基、4-甲氧基苯基或空间位阻芳基；
R2、R3、R4和R5各独立地代表氢、烃基、取代烃基或甲硅烷基；此外，R2、R3、R4和R5的任意两个可一起形成一个桥基；
Q代表烃基、氯、碘或溴；
W代表烃基、氯、碘或溴；
N代表氮；和
M代表一种第8-10族过渡金属，优选Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)，更优选Ni(II)或Pd(II)。
这里还公开包括式IV化合物的催化剂：
其中R1和R6各独立地代表烃基、取代烃基或甲硅烷基，优选苯基、4-甲氧基苯基或空间位阻芳基；
R2和R3各独立地代表氢、烃基、取代烃基或甲硅烷基，此外，可一起形成桥连烃基、桥连取代烃基或取代硅原子；
T代表氢或烃基；
L代表单烯烃或中性路易斯碱，其中所述配位原子为氮、氧或硫；
M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)，更优选Ni(II)或Pd(II)；
N代表氮；和
X-为一种弱配位阴离子。
另外所公开的有包括式V化合物的催化剂：
其中R1和R6各独立地代表烃基、取代烃基或甲硅烷基，优选苯基或4-甲氧基苯基或空间位阻芳基；
R2和R3各独立地代表氢、烃基、取代烃基或甲硅烷基，此外，可一起形成桥连烃基、桥连取代烃基或取代硅原子；
Q代表烃基、氯、碘或溴；
W代表烃基、氯、碘或溴；
N为氮；和
M代表第8-10族的过渡金属，优选Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)，更优选Ni(II)或Pd(II)。
此外本发明公开了包括式VI的化合物的催化剂的用途：
其中R1和R6各独立地代表烃基、取代烃基或甲硅烷基，优选苯基、4-甲氧基苯基或空间位阻芳基；和
R2和R3各独立地代表氢、烃基取代烃基或甲硅烷基，此外，可一起形成桥连烃基、桥连取代烃基或取代硅原子。
此中还公开了一种包括式VII化合物的催化剂：
其中R1和R6各独立地代表烃基、取代烃基或甲硅烷基，优选苯基、4-甲氧基苯基或空间位阻芳基；
R2和R3各独立地代表氢、烃基、取代烃基或甲硅烷基，此外，可一起形成桥连烃基、桥连取代烃基或取代硅原子；
T代表氢或烃基；
L代表单烯烃或中性路易斯碱，其中所述配位原子为氮、氧或硫；
M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)，更优选Ni(II)或Pd(II)；
N代表氮；和
X-为一种弱配位阴离子。
此中也公开了一种包括式VIII化合物的催化剂：
其中R1和R6各独立地代表烃基、取代烃基或甲硅烷基，优选苯基、4-甲氧基苯基或空间位阻芳基；
R2和R3各独立地代表氢、烃基、取代烃基或甲硅烷基，此外，可一起形成桥连烃基、桥连取代烃基或取代硅原子；
Q代表烃基、氯、碘或溴；
W代表烃基、氯、碘或溴；
N代表氮；和
M代表一种第8-10族过渡金属，优选Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)，更优选Ni(II)或Pd(II)。
此中也公开了一种包括式IX化合物的催化剂：
其中R1和R6各独立地代表烃基、取代烃基或甲硅烷基，优选苯基、4-甲氧基苯基或空间位阻芳基；和
R2和R3各独立地代表氢、烃基、取代烃基或甲硅烷基，此外，可一起形成桥连烃基、桥连取代烃基或取代硅原子。
此中也公开了一种包括式XIII化合物的催化剂：
其中R1和R6各独立地代表烃基、取代烃基或甲硅烷基，优选苯基、4-甲氧基苯基或空间位阻芳基；
R2、R3和R4各独立地代表氢、烃基、取代烃基或甲硅烷基，此外，可一起形成桥基；
T代表氢或烃基；
L代表单烯烃或中性路易斯碱，其中所述配位原子为氮、氧或硫；
M代表Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)，更优选Ni(II)或Pd(II)；
N代表氮；和
X-为一种弱配位阴离子。
此中也公开了一种包括式XIV化合物的催化剂：
其中R1和R6各独立地代表烃基、取代烃基或甲硅烷基，优选苯基、4-甲氧基苯基或空间位阻芳基；
R2和R5各独立地代表氢、烃基、取代烃基或甲硅烷基；
T代表氢或烃基；
L代表单烯烃或中性路易斯碱，其中所述配位原子为氮、氧或硫；
M代表一个第8-10族过渡金属，优选Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)，更优选Ni(II)或Pd(II)；
N代表氮；和
X-为一种弱配位阴离子。
此中也公开了一种包括式XV化合物的催化剂：
其中R1和R6各独立地代表烃基、取代烃基或甲硅烷基，优选苯基、4-甲氧基苯基或空间位阻芳基；
R2、R3和R4各独立地代表氢、烃基、取代烃基或甲硅烷基，此外，可一起形成桥基；
Q代表烃基、氯、碘或溴；
W代表烃基、氯、碘或溴；
N代表氮；和
M代表一种第8-10族过渡金属，优选Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)，更优选Ni(II)或Pd(II)。
此中也公开了一种包括式XVII化合物的催化剂：
其中R1和R6各独立地代表烃基、取代烃基或甲硅烷基，优选苯基、4-甲氧基苯基或空间位阻芳基；和
R2、R3和R4各独立地代表氢、烃基、取代烃基或甲硅烷基，此外，R2、R3或R4的任何两个可一起形成桥基。
此中也公开了一种包括式XVI化合物的催化剂：
其中R1和R6各独立地代表烃基、取代烃基或甲硅烷基，优选苯基、4-甲氧基苯基或空间位阻芳基；
R2和R5各独立地代表氢、烃基、取代烃基或甲硅烷基，优选空间位阻芳基；
Q代表烃基、氯、碘或溴；
W代表烃基、氯、碘或溴；
N代表氮；和
M代表一种第8-10族过渡金属，优选Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Fe(II)，更优选Ni(II)或Pd(II)。
此中也提供了一种包括式XVIII化合物的催化剂：
其中R1和R6各独立地代表烃基、取代烃基或甲硅烷基，优选苯基、4-甲氧基苯基或空间位阻芳基；
R2和R5各独立地代表氢、烃基、取代烃基或甲硅烷基。
此中也提供了一种包括式XIX化合物的催化剂：
其中R1和R6各独立地代表烃基、取代烃基或甲硅烷基，优选苯基、4-甲氧基苯基或空间位阻芳基；
R2、R3、R4和R5各独立地代表氢、烃基、取代烃基或甲硅烷基，此外，R2、R3、R4和R5的任何两个可一起形成桥基；
G为一个π-烯丙基或π-苄基基团；
M代表Ni(II)或Pd(II)；
N代表氮；和
X-为一种弱配位阴离子。
此中也提供了一种包括式XX化合物的催化剂：
其中R1和R6各独立地代表烃基、取代烃基或甲硅烷基，优选苯基、4-甲氧基苯基或空间位阻芳基；
R2和R3各独立地代表氢、烃基、取代烃基或甲硅烷基，此外，可一起形成桥连烃基、桥连取代烃基或取代硅原子；
G为一个π-烯丙基或π-苄基基团；
M代表Ni(II)或Pd(II)；
N代表氮；和
X-为一种弱配位阴离子。
此中也提供了一种包括式XXI化合物的催化剂：
其中R1和R6各独立地代表烃基、取代烃基或甲硅烷基，优选苯基、4-甲氧基苯基或空间位阻芳基；
R2和R3各独立地代表氢、烃基、取代烃基或甲硅烷基，此外，可一起形成桥连烃基、桥连取代烃基或取代硅原子；
G为一个π-烯丙基或π-苄基基团；
M代表Ni(II)或Pd(II)；
N代表氮；和
X-为一种弱配位阴离子。
此中也提供了一种包括式XXII化合物的催化剂：
其中R1和R6各独立地代表烃基、取代烃基或甲硅烷基，优选苯基、4-甲氧基苯基或空间位阻芳基；
R2、R3和R4各独立地代表氢、烃基、取代烃基或甲硅烷基，此外，R2、R3和R4的任意两个可一起形成桥基；
G为一个π-烯丙基或π-苄基基团；
M代表Ni(II)或Pd(II)；
N代表氮；和
X-为一种弱配位阴离子。
此中也提供了一种包括式XXIII化合物的催化剂：
其中R1和R6各独立地代表烃基、取代烃基或甲硅烷基，优选苯基、4-甲氧基苯基或空间位阻芳基；
R2和R5各独立地代表氢、烃基、取代烃基或甲硅烷基；
G为一个π-烯丙基或π-苄基基团；
M代表Ni(II)或Pd(II)；
N代表氮；和
X-为一种弱配位阴离子。
此中也提供式XXIV化合物：
其中R1和R6各独立地代表烃基、取代烃基或甲硅烷基，优选苯基、4-甲氧基苯基或空间位阻芳基；
A和B各独立地为连接杂原子的单基团，其中所述连接的杂原子选自第15或16族，此外A和B可通过一个桥基连接；
T代表氢或烃基；
L代表单烯烃或中性路易斯碱，其中所述配位原子为氮、氧或硫；
M代表Ni(II)或Pd(II)；
N代表氮；和
X-为一种弱配位阴离子。
此中也提供一种包括式XXV化合物的、用于烯烃聚合的催化剂：
其中R1和R6为2，6-二甲基苯基；
和X-为一种弱配位阴离子。
此中也提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包括式XXVI的化合物：
其中R1和R6为2，6-二异丙基苯基；
和X-为一种弱配位阴离子。
此中也提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包括式XXVII的化合物：
其中R1和R6为2，6-二甲基苯基。
此中也提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包括式XXVIII的化合物：
其中R1和R6为2，6-二异丙基苯基。
此中也提供一种催化剂，它包括式XXIX的化合物：
其中R1和R6各独立地代表烃基、取代烃基或甲硅烷基，优选苯基、4-甲氧基苯基或空间位阻芳基；
A和B各独立地为连接杂原子的单基团，其中所述连接的杂原子选自第15或16族，此外A和B可通过一个桥基连接；
Q代表烃基、氯、碘或溴；
W代表烃基、氯、碘或溴；
M代表Ni(II)或Pd(II)；和
N代表氮。
此中也提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，它包括式XXX的化合物：
其中R1和R6为2，6-二甲基苯基；
和X-为一种弱配位阴离子。
此中也提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，它包括式XXXI的化合物：
其中R1和R6为2，6-二异丙基苯基；
和X-为一种弱配位阴离子。
此中也提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，它包括式XXXII的化合物：
其中R1和R6为2，6-二甲基苯基。
此中也提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，它包括式XXXIII的化合物：
其中R1和R6为2，6-二异丙基苯基。
此中也提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，它包括式XXXIV的化合物：
其中R1和R6为2，6-二异丙基苯基；
和X-为一种弱配位阴离子。
此中也提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，它包括式XXXV的化合物：
其中R1和R6为2，6-二异丙基苯基；
和X-为一种弱配位阴离子。
此中也提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，它包括式XXXVI的化合物：
其中R1和R6为2，6-二甲基苯基；
和X-为一种弱配位阴离子。
此中也提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，它包括式XXXVII的化合物：
其中R1和R6为2，6-二异丙基苯基；
和X-为一种弱配位阴离子。
此中也提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，它包括式XXXVIII的化合物：
其中R1和R6为2，6-二甲基苯基。
此中也提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，它包括式XXXIX的化合物：
其中R1和R6为2，6-二异丙基苯基。
此中也提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，它包括式XL的化合物：
其中R1、R2、R5和R6为2，6-二甲基-4-甲氧基苯基；
和X-为一种弱配位阴离子。
此中也提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，它包括式XLI的化合物：
其中R1、R2、R5和R6为2，6-二甲基-4-甲氧基苯基；
和X-为一种弱配位阴离子。
本发明也提供了某些新的聚合物组合物。因此，本发明的另一方面提供了一种聚合物组合物，它包括源于乙烯和源于0.1-50％(重量)的式CH2＝CH(CH2)nCO2R1的共聚用单体的单体单元，其中R1为氢、烃基、取代烃基、氟代烷基或甲硅烷基并且n为3到18之间的一个整数；除了分支是由于所述共聚用单体的混入所造成的外，烷基分支存在于所述聚合物组合物中，其中每1000个碳原子存在5到50个烷基分支并且大部分烷基分支为甲基分支。
在一优选的实施方案中，提供了一种包括含每1000个碳原子具有5-30个烷基分支的半结晶性共聚乙烯的酯的组合物，其中大部分烷基分支为甲基分支并且每个链平均约1-50个酯端的分支(源于酯共聚用单体的混入)。
在另一种优选的实施方案中，提供了包括含每1000个碳原子具有5-30个烷基分支的半结晶性共聚乙烯的烯烃的组合物，其中大部分烷基分支为甲基分支并且每个链平均约1-50个烯端的分支(源于线性二烯共聚用单体的混入)。
本发明的另一方面，提供了包括每1000个碳原子具有多于125个烷基分支的乙烯均聚物的聚合物组合物，可用作粘合剂或增粘剂。
在本发明方法的实施中可用的优选烯烃包括乙烯和α-烯烃诸如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、十一碳烯酸乙酯和环烯烃诸如环戊烯。
当所述聚合在液相中进行时，所述液相可包括溶剂或纯单体。中性路易斯酸与过渡金属配合物的摩尔比率范围可为1-10000，优选10-1000。进行乙烯聚合和共聚时的压力可从1个大气压到1000个大气压，优选1-100个大气压。
尽管不希望受理论的束缚，本发明者相信所述路易斯酸可通过与不直接结合到所述过渡金属M上，但与结合到过渡金属M上的氮π-共轭的一个或多个那些杂原子配位起到进一步活化此中提供的催化剂的作用。包括另外的路易斯碱基(包括但不限于甲氧基，用于进一步促进路易斯酸在这种π-共轭的杂原子上的结合)的取代基也包括在本发明中。所结合的第二种路易斯酸的非限定性实例包括：其中R1、R2、R5和R6为2，6-二甲基苯基；X-为一种弱配位阴离子。
所述聚合可以以溶液聚合、非溶剂淤浆型聚合、使用一种或多种烯烃或其它溶剂作为聚合介质的淤浆聚合或气相聚合形式进行。已知本发明公开的本领域技术人员会理解所述催化剂可使用适用的催化剂载体和本领域已知的方法载于载体上。可使用基本惰性的溶剂诸如甲苯、烃类、二氯甲烷等。在淤浆型共聚中丙烯和1-丁烯是优良的单体，未用的单体可闪蒸出来并重新使用。
温度和烯烃压力对共聚物结构、组成和分子量具有显著的影响。适用的聚合温度优选为约-100℃到约200℃，更优选为20℃到150℃。
当反应进行到足以产生所需聚合物的时间后，可通过常规的分离和/或纯化方法从反应混合物中回收聚合物。
一般来说，本发明的聚合物可用作热固性材料的组分、高弹体、包装材料、膜、聚酯和聚烯烃的相容剂、增粘组合物的组分和粘合剂材料的组分。
高分子量树脂易于使用本领域已知的常规的挤塑、注塑、压塑和真空成形技术加工。由其制备的有用的物品包括膜、纤维、瓶子和其它容器、压片、模塑制品等。
低分子量树脂可用作例如合成蜡并且它们可在各种蜡涂层或乳液形式中使用。它们也可具体与乙烯/乙酸乙烯酯或乙烯/丙烯酸甲酯型共聚物混合用于纸涂料或粘合剂的用途中。
尽管不被要求，但在烯烃聚合物或乙烯基聚合物中所用的常规添加剂可用于本发明的新的均聚物和共聚物中。常规添加剂包括颜料、着色剂、二氧化钛、炭黑、抗氧化剂、稳定剂、滑爽剂、阻燃剂等。这些添加剂和其在聚合物体系中的用途本身为本领域人员所熟悉。
在下列实施例中所示的分子量数据使用折光率检测在1，2，4-三氯苯中在135℃下测定，并使用窄分子量分布聚苯乙烯标准物校正。
实施例
下列实施例用于说明本发明，但并不构成对本发明的限制，通过下列实施例的描述人们可明了本发明的其它特征。
实施例1
N，N’-双(2，6-二甲基苯基)草酰胺的制备
将2，6-二甲基苯胺、三乙胺和二氯甲烷通过碱性氧化铝干燥。在一个配有磁力搅棒和用一个氮气进口接管封口的125毫升均压滴液漏斗的1升园底烧瓶中装入53.38克2，6-二甲基苯胺、250毫升二氯甲烷和44.76克三乙胺。在氮气气氛下、伴随着搅拌和冰浴冷却，用1.2小时滴加25.34克草酰氯在80毫升二氯甲烷中的溶液而得到一种稠浆液，其必须时而用手回荡进行混合。将混合物在室温下搅拌14小时，然后转移到分液漏斗中，用水洗涤三次，分离和减压(10 mm Hg)浓缩得到63克粗制固体物。将粗产物溶解于1.30升甲苯和2.85升无水乙醇的沸腾混合物中，冷却到室温(约23℃)并用260毫升水稀释，然后让其结晶16小时。得到的沉淀物通过真空过滤分离、用甲醇(3×100毫升)洗涤并干燥得到39.1克(66％)白色晶体。通过用约500毫升水进一步稀释滤液另外回收9.5克(16.1％)。场解吸质谱显示在296m/z处的母离子峰。1H NMR(300MHz，CDCl3，相应于在0ppm处TMS的以ppm为单位的化学位移)：2.29(12p，s)，7.15(6p，m)，8.86(2p，br s)。
实施例2
N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)草酰胺的制备
将2，6-二异丙基苯胺、三乙胺和二氯甲烷通过碱性氧化铝干燥。在一个配有磁力搅棒和用一个氮气进口接管封口的125毫升均压滴液漏斗的1升园底烧瓶中装入34.73克2，6-二异丙基苯胺(经预蒸馏)、180毫升二氯甲烷和18.30克三乙胺。在氮气气氛下伴随着搅拌和冰浴冷却用38分钟滴加10.57克草酰氯在43毫升二氯甲烷中的溶液而得到一种稠浆液，其必须时而用手回荡进行混合。将混合物在室温下(约23℃)搅拌60小时，然后用700毫升水稀释沉淀出产物，将产物过滤分离，用水洗涤并从沸腾的异丙醇(4升)中重结晶得到22.38克(66％)白色针状物。场解吸质谱显示在408m/z处的母离子峰。1HNMR(500 MHz，CD2Cl2，相应于在0ppm处TMS的以ppm为单位的化学位移)：1.22(24p，d，6.8Hz)，3.08(4p，七重峰，6.8Hz)，7.25(4p，d，7.5Hz)，7.37(2p，t，7.5Hz)，8.86(2p，br s)。
实施例3
N，N’-双(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)草酰胺的制备
将三乙胺和二氯甲烷通过碱性氧化铝干燥。在一个配有磁力搅棒和用一个氮气进口接管封口的小均压滴液漏斗的50毫升园底烧瓶中装入1.5克4-甲氧基-2，6-二甲基苯胺、8毫升二氯甲烷和1.38克三乙胺。在氮气气氛下、伴随着搅拌和冰浴冷却，用35分钟滴加0.39克草酰氯在2毫升二氯甲烷中的溶液。将混合物在室温下搅拌14小时，然后转移到分液漏斗中，用水洗涤，分离和减压(10 mm Hg)浓缩得到1.75克固体物。将粗产物溶解于150毫升沸腾的无水乙醇中，冷却到室温(约23℃)过程中析出结晶。得到的沉淀物通过真空过滤分离并干燥得到1.39克(86％)白色晶体。场解吸质谱显示在356m/z处的母离子峰。
实施例4
N1，N2-双(2，6-二甲基苯基)草酰二亚胺酰二氯(oxalodiimidoyldichloride)的制备
在一个配有磁力搅棒和用一个与扩散器相连的氮气进口接管封口的回流冷凝器的1升园底烧瓶中装入30.0克N，N’-双(2，6-二甲基苯基)草酰胺、58.8克五氯化磷和150毫升干燥甲苯。用30分钟将混合物加热回流，然后在氮气气氛下再保持回流另外95分钟而形成一种黄色溶液。停止加热并让混合物冷却到室温(约23℃)。接上代替冷凝器的短路蒸馏接管和接收瓶并在减压(1 mm Hg)下，开始在室温、然后在100℃除去挥发物而得到20.1克(60％)粒状、黄色固体物。场解吸质谱显示在332m/z处的母离子峰。1H NMR(300MHz，C6D6，相应于在0ppm处TMS的以ppm为单位的化学位移)：2.04(12p，s)，6.91(6p，s)。
实施例5
N1，N2-双(2，6-二异丙基苯基)草酰二亚胺酰二氯的制备
在一个配有磁力搅棒和用一个与扩散器相连的氮气进口接管封口的回流冷凝器的500毫升园底烧瓶中装入2.5克N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)草酰胺、3.58克五氯化磷和36毫升干燥甲苯。用30分钟将混合物加热回流，然后在氮气气氛下再保持回流另外210分钟而形成一种透明黄色溶液。停止加热并让混合物冷却到室温(约23℃)。接上代替冷凝器的短路蒸馏接管和接收瓶并在减压(1 mm Hg)下，开始在室温、然后在100℃除去挥发物而得到一种黄色油状物，其在完全冷却过程中缓慢结晶。产物通过柱层析(SiO2，Merck Grade 9385 230-400目，60埃；3％(体积)乙酸乙酯己烷溶液)得到1.49克(55％)黄色结晶。场解吸质谱显示在444m/z处的母离子峰。
实施例6
N1，N2-双(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)草酰二亚胺酰二氯的制备
在一个配有磁力搅棒和用一个与扩散器相连的氮气进口接管封口的回流冷凝器的50毫升园底烧瓶中装入1.37克N，N’-双(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)草酰胺、1.88克五氯化磷和15毫升干燥甲苯。在搅拌下，将混合物在约100℃下加热直到没有HCl逸出。然后加入另外的0.22克PCl5并在80℃将混合物再加热30分钟。冷却到室温后，将混合物转移到一个分液漏斗中，转移过程中出现部分结晶。通过加入二氯甲烷将产物完全转移和重新溶解。有机层用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，然后真空浓缩得到1.44克结晶的黄色固体物。场解吸质谱显示在392m/z处的母离子峰。
实施例7
2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-1，4-二噻烷的制备
在一个配有磁力搅棒和用一个氮气进口接管封口的回流冷凝器的50毫升园底烧瓶中装入504毫克N1，N2-双(2，6-二甲基苯基)草酰二亚胺酰二氯、136毫克氢化钠(60％矿物油分散体)、4.0毫升干燥四氢呋喃和0.140毫升1，2-乙二硫醇。将混合物加热回流2小时，此后加入另外的66毫克氢化钠分散体并再将混合物回流一小时。冷却后，用水和乙醚稀释混合物，分离醚层后再用水洗涤，用硫酸镁干燥得到一种黄橙色油。柱层析(SiO2，Merck Grade 9385 230-400目，60埃；15％(体积)乙酸乙酯的己烷溶液)得到296毫克黄色油，通过加入己烷结晶并通过真空过滤得到219毫克黄色粒状结晶。场解吸质谱显示在354m/z处的母离子峰。1HNMR(300MHz，CDCl3，相应于在0ppm处TMS的以ppm为单位的化学位移)：2.17(12p，s)，3.27(4p，br s)，6.4-7.12(6p，m)。
实施例8
2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的制备
在一个配有磁力搅棒和用一个氩气进口接管封口的回流冷凝器的250毫升园底烧瓶中顺序装入0.69克氢化钠的60％矿物油分散体、3.34克N1，N2-双(2，6-二异丙基苯基)草酰二亚胺酰二氯、20毫升干燥四氢呋喃和0.70毫升1，2-乙二硫醇。将混合物在氩气下加热回流3小时，此后加入另外的0.25克氢化钠分散体并再将混合物回流2.5小时。冷却后，用水和乙醚稀释混合物，分离醚层后再用水洗涤，用硫酸镁干燥得到一种黄橙色油。柱层析(SiO2，Merck Grade 9385230-400目，60埃；10％(体积)乙酸乙酯的己烷溶液)得到3.14克黄橙色玻璃体。场解吸质谱显示在466m/z处的母离子峰。1H NMR(500MHz，CD2Cl2，相应于在0ppm处TMS的以ppm为单位的化学位移)：1.10-1.22(12p，m)，1.22-1.40(12p，m)，2.78-3.05(4p，m)，3.30(4p，br s)，7.05-7.25(6p，m)。
实施例9
2，3-双(苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的制备
在一个配有磁力搅棒和用一个氩气进口管封口的回流冷凝器的250毫升园底烧瓶中顺序装入0.69克氢化钠的60％矿物油分散体、新制备的2.08克N1，N2-二苯基草酰二亚胺酰二氯在20毫升干燥四氢呋喃中的溶液和0.70毫升1，2-乙二硫醇。将混合物在氩气气氛下加热回流2小时，此后加入另外的0.30克氢化钠分散体并再将混合物回流3小时。冷却后，用水和乙醚稀释混合物，分离醚层后再用水洗涤，用硫酸镁干燥得到一种黄橙色胶状固体物。柱层析(SiO2，MerckGrade 9385 230-400目，60埃；10％(体积)乙酸乙酯的己烷溶液)得到296毫克黄色油，通过加入己烷结晶得到0.161克黄橙色粒状结晶。场解吸质谱显示在298m/z处的母离子峰。1H NMR(300MHz，CDCl3，相应于在0ppm处TMS的以ppm为单位的化学位移)：3.27(4p，br s)，7.02(4p，表观d，8.1Hz)，7.19(2p，表观t，7.2Hz)，7.40(4p，表观t，7.8Hz)。
实施例10
2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-2，3-二氢苯并[1，4]dithiine的制备
在一个配有磁力搅棒和用一个氩气进口管封口的回流冷凝器的100毫升园底烧瓶中顺序装入0.294克氢化钠的60％矿物油分散体、4毫升四氢呋喃和0.253克1，2-苯二硫酚。在发泡停止后，加入0.600克N1，N2-双(2，6-二甲基苯基)草酰二亚胺酰二氯。将混合物在25℃，搅拌45分钟后，用15分钟加热到回流并保持回流1小时。冷却后，用水和乙醚稀释混合物，分离醚层后再用水洗涤，用硫酸镁干燥并真空浓缩得到一种黄橙色油。柱层析(SiO2，Merck Grade 9385 230-400目，60埃；2％(体积)乙酸乙酯的己烷溶液)得到0.412克黄橙色的玻璃体。场解吸质谱显示在402m/z处的母离子峰。1H NMR(300MHz，CDCl3，相应于在0ppm处TMS的以ppm为单位的化学位移)：2.16(12p，s)，7.01-7.24(10p，m)。
实施例11
2，3-双(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的制备
在一个配有磁力搅棒和用一个氮气进口管封口的回流冷凝器的50毫升园底烧瓶中装入420毫克N1，N2-双(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)草酰二亚胺酰二氯。往一个50毫升梨形烧瓶中加入171毫克氢化钠的60％矿物油分散体、1.75毫升干燥四氢呋喃并小心加入0.11毫升1，2-乙二硫醇。将得到的混合物注入到N1，N2-双(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)草酰二亚胺酰二氯溶液中，用5毫升四氢呋喃完成转移。将反应烧瓶加热回流3小时，此后加入另外的45毫克氢化钠分散体和加入另外的20微升乙二硫醇，并将混合物再回流1小时。冷却后，用水和乙醚稀释混合物，分离醚层后再用水洗涤，用硫酸镁干燥并浓缩得到一种黄橙色固体物。柱层析(SiO2，Merck Grade 9385 230-400目，60埃；15％(体积)乙酸乙酯的己烷溶液)得到147毫克黄色粉末。场解吸质谱显示在414m/z处的母离子峰。
实施例12
2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]-二噁烷的制备
在一个配有磁力搅棒和用一个氮气进口管封口的回流冷凝器的50毫升园底烧瓶中装入504毫克N1，N2-双(2，6-二甲基苯基)草酰二亚胺酰二氯、66毫克氢化钠的60％矿物油分散体、5.0毫升干燥四氢呋喃、0.230毫升三乙胺(通过氧化铝干燥)和0.093毫升干燥的乙二醇。将混合物加热回流105分钟，此后加入另外的66毫克氢化钠分散体，并将混合物再回流1小时。冷却后，用水和乙醚稀释混合物，分离醚层后再用水洗涤，用硫酸镁干燥并浓缩得到一种黄色油，从庚烷中结晶得到灰白色的结晶瓣状体(225毫克，第一次收获)。场解吸质谱显示在322 m/z处的母离子峰。1H NMR(300 MHz，CDCl3，相应于在0ppm处TMS的以ppm为单位的化学位移)：2.20(12p，s)，4.35(4p，s)，6.94(2p，m)，7.05(4p，m)。
实施例13
5-甲氧基甲基-2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]-二噁烷的制备
在一个配有磁力搅棒和用一个氩气进口管封口的回流冷凝器的50毫升园底烧瓶中装入504毫克N1，N2-双(2，6-二甲基苯基)草酰二亚胺酰二氯、155毫克氢化钠的60％矿物油分散体、3.5毫升干燥四氢呋喃和188毫克3-甲氧基-1，2-丙二醇。用10分钟将混合物加热至回流并保持回流2小时。冷却后，用乙醚稀释混合物并用水(2×100毫升)洗涤，用硫酸镁干燥并真空浓缩得到329毫克黄色油。柱层析(SiO2，Merck Grade 9385 230-400目，60埃；20％(体积)乙酸乙酯的己烷溶液)得到216毫克玻璃状黄色固体。场解吸质谱显示在366m/z处的母离子峰。1H NMR(300MHz，CDCl3，相应于在0ppm处TMS的以ppm为单位的化学位移)：2.18(12p，s)，3.31(3p，s)，3.45-3.65(2p，m)，4.20-4.40(2p，m)，4.40-4.55(1p，m)，6.80-7.15(6p，m)。
实施例14
2，3-双(苄氧甲基)-5，6-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噁烷的制备
在一个配有磁力搅棒和用一个氩气进口管封口的回流冷凝器的100毫升园底烧瓶中装入265毫克氢化钠的60％矿物油分散体、7.5毫升干燥四氢呋喃、1.0克3-甲氧基-1，2-丙二醇和1.0克N1，N2-双(2，6-二甲基苯基)草酰二亚胺酰二氯。用15分钟将黄色混合物加热至回流并且其变得非常粘。再加入5毫升四氢呋喃并用玻棒搅拌混合物，然后再加热30分钟。接着再加入220毫克氢化钠(60％矿物油分散体)和10毫升四氢呋喃。大部分黄色随着氢化钠的第二次加入消失，而使这种非常粘的反应混合物变成淡棕色。再加热约15分钟，并且冷却后，用乙醚稀释混合物并用水洗涤除去氯化钠。柱层析(SiO2，MerckGrade 9385 230-400目，60埃；2％(体积)乙酸乙酯的己烷溶液)得到一种米色胶状固体。场解吸质谱显示在562m/z处的母离子峰。1HNMR(300MHz，CDCl3，相应于在0ppm处TMS的以ppm为单位的化学位移)：2.17(12p，s)，3.63(4p，br s)，4.38(2p，d，12.6Hz)，4.47(2p，d，12.6Hz)，4.56(2p，br s)，6.85-7.4(16p，m)。
实施例15
2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-[1，4]二噁烷的制备
在一个配有磁力搅棒和用一个氮气进口管封口的回流冷凝器的50毫升园底烧瓶中装入1.0克N1，N2-双(2，6-二异丙基苯基)草酰二亚胺酰二氯、268毫克氢化钠的60％矿物油分散体、4.0毫升干燥四氢呋喃和212毫克干燥的乙二醇。在氩气气氛下，将混合物加热到65℃并在该温度保持90分钟。将混合物快速加热到回流并再保持回流30分钟。冷却后，用50毫升乙醚稀释混合物，用水洗涤，用硫酸镁干燥并真空浓缩得到一种淡草黄色油(903毫克)。柱层析(SiO2，MerckGrade 9385 230-400目，60埃；8％(体积)乙酸乙酯的己烷溶液)得到257毫克淡绿色玻璃状物。场解吸质谱显示在434m/z处的母离子峰。1H NMR(300MHz，CDCl3，相应于在0ppm处TMS的以ppm为单位的化学位移)：1.24(24p，d，6.6Hz)，3.00(4p，七重峰，6.6Hz)，4.31(4p，br s)，7.04-7.20(6p，m)。
实施例16
2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-4-甲基吗啉的制备
在一个配有磁力搅棒和用一个氮气进口接管封口的回流冷凝器的50毫升园底烧瓶中装入503毫克N1，N2-双(2，6-二甲基苯基)草酰二亚胺酰二氯、346毫克三乙胺、4毫升干燥脱去氧气的甲苯和0.135毫升2-(甲基氨基)乙醇。用30分钟在氮气气氛下将混合物加热至回流并保持回流4.25小时。冷却后，用45毫升乙醚稀释混合物并用水洗涤三次(总共110毫升)。将乙醚提取物用硫酸镁干燥，过滤并减压(10mm Hg)浓缩得到一种淡色固体(512毫克)。从庚烷/二氯甲烷中重结晶得到138毫克淡灰白色结晶(第一次收获)。场解吸质谱显示在335m/z处的母离子峰。1H NMR(300MHz，CDCl3，相应于在0ppm处TMS的以ppm为单位的化学位移)：1.73(6p，s)，2.10(6p，s)，3.27(3p，s)，3.55-3.65(2p，m)，4.16-4.26(2p，m)，6.65-6.95(6p，m)。
实施例17
2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-4-甲基吗啉的制备
在一个配有磁力搅棒和用一个氮气进口接管封口的回流冷凝器的50毫升园底烧瓶中装入725毫克N1，N2-双(2，6-二异丙基苯基)草酰二亚胺酰二氯、143毫克氢化钠(60％矿物油分散体)、4毫升干燥四氢呋喃和0.144毫升2-(甲基氨基)乙醇。将混合物在室温下搅拌4小时，于室温下放置5天。用乙醚稀释混合物并用水洗涤。减压(10 mm Hg)浓缩醚提取物得到一种黄色油，其过几小时部分结晶。柱层析(SiO2，Merck Grade 9385 230-400目，60埃；12％(体积)乙酸乙酯的己烷溶液)得到156毫克淡黄色结晶。场解吸质谱显示在447m/z处的母离子峰。1H NMR(300MHz，CDCl3，相应于在0ppm处TMS的以ppm为单位的化学位移)：0.86(6p，d，7.2Hz)，1.04(6p，d，7.2Hz)，1.15(6p，d，7.2Hz)，1.18(6p，d，7.2Hz)，2.27(2p，表观七重峰，7.2Hz)，2.97(2p，表观七重峰，7.2Hz)，3.28(3p，br s)，3.55-3.65(2p，m)，4.14-4.22(2p，m)，6.80-7.02(6p，m)。
实施例18
1，3-双(2，6-二甲基苯基)-4，5-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-咪唑啉-2-酮(imidazolidin-2-one)的制备
在一个250毫升园底烧瓶中，在氩气气氛下将1.0克N1，N2，N3，N4-四(2，6-二甲基苯基)草脒在搅拌下溶解于35毫升干燥、脱去氧气的二氯甲烷中。顺序加入0.67毫升干燥三乙胺和240毫克三光气。随着三光气的加入，颜色从淡黄色变成铬黄。将混合物在室温下搅拌16小时后，再另外加入460毫克三光气。约15分钟后，加入10毫克二甲基氨基吡啶和另外的240毫克三光气。约15分多钟后，再加入另外的220毫克三光气和约0.5克二甲基氨基吡啶。将混合物顺序用饱和碳酸氢钠水溶液和水洗涤后，真空浓缩得到一种黄色粉末。柱层析(SiO2，Merck Grade 9385 230-400目，60埃；4％(体积)乙酸乙酯的己烷溶液)得到763毫克铬黄粉末。场解吸质谱显示在528m/z处的母离子峰。1H NMR(300 MHz，CDCl3，相应于在0ppm处TMS的以ppm为单位的化学位移)：2.01(12p，s)，2.32(12p，s)，6.4-7.3(12p，m)。
实施例19
1，3-双(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)-4，5-双(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基亚氨基)-咪唑啉-2-酮的制备
在一个配有磁力搅拌器的100毫升园底烧瓶中装入0.75毫升干燥三乙胺、6毫升干燥并脱去氧气的二氯甲烷和0.335克N1，N2，N3，N4-四(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)草脒。在搅拌下加入178毫克三光气并将烧瓶快速盖上隔膜。形成沉淀物并且颜色从黄色变成橙色。2.5天后加入另外的78毫克三光气，再在搅拌下反应2小时。加入另外150毫克三光气，并再在搅拌下反应16小时。用50毫升乙醚稀释反应混合物并用水(2×50毫升)洗涤。洗涤水液用二氯甲烷反萃取。合并有机层并经硫酸镁干燥，真空浓缩得到一种橙色油。将乙醚加入到所述油中后，形成小的橙色结晶。将所述化合物真空过滤分离并用乙醚洗涤而得到216毫克黄-橙色微晶粉末。场解吸质谱显示在648m/z处的母离子峰。1H NMR(500MHz，CD2Cl2，相应于在0ppm处TMS的以ppm为单位的化学位移)：1.98(12p，宽峰)，2.25(12p，宽峰)，3.63(6p，宽峰)，3.75(6p，宽峰)，6.32(4p，宽峰)，6.59(4p，宽峰)。
实施例20
N1，N2，N3，N4-四(2，6-二甲基苯基)草脒的制备
在一个配有磁力搅棒和用一个氮气进口管封口的回流冷凝器的1升园底烧瓶中装入5.6克N1，N2-双(2，6-二甲基苯基)草酰二亚胺酰二氯物、43毫升干燥甲苯和32.7克2，6-二甲基苯胺(通过氧化铝干燥)。在氮气气氛下，用30分钟将混合物加热至回流并再保持回流3小时。冷却后，用206克无水乙醇和45克水稀释混合物而产生大量沉淀物。真空过滤分离后用乙醇(600毫升)和庚烷(600毫升)洗涤，然后干燥而得到6.1克(72％)淡黄色结晶。场解吸质谱显示在502m/z处的母离子峰。1H NMR(300MHz，CDCl3，相应于在0ppm处TMS的以ppm为单位的化学位移)：2.16(24p，s)，6.75(12p，s)，8.6(2p，br s)。
实施例21
N1，N2，N3，N4-四(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)草脒的制备
在一个配有磁力搅棒和用一个氮气进口管封口的回流冷凝器的500毫升园底烧瓶中装入1.0克N1，N2-双(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)草酰二亚胺酰二氯、24毫升干燥甲苯和854毫克4-甲氧基-2，6-二甲基苯胺和0.90毫升三乙胺(通过氧化铝干燥)。在氮气气氛下用30分钟将混合物加热至回流并再保持回流14小时。冷却后，用二氯甲烷和水稀释混合物。将不纯的化合物吸附在SiO2上并进行柱层析(SiO2，Merck Grade 9385 230-400目，60埃；12.5％(体积)乙酸乙酯的己烷溶液)而得到340毫克黄色粉末。场解吸质谱显示在622m/z处的母离子峰。
实施例22
1，4-二甲基-2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)哌嗪的制备
在一个配有磁力搅棒和用一个氮气进口接管封口的回流冷凝器的25毫升园底烧瓶中装入0.50克N1，N2-双(2，6-二甲基苯基)草酰二亚胺酰二氯、1.1毫升N，N’-二甲基乙二胺和4.0毫升干燥甲苯。在氮气气氛下，用15分钟将混合物加热至回流并再保持回流30分钟。冷却后，用乙醚将混合物稀释并用水洗涤三次。醚提取物用硫酸镁干燥，经过滤和减压(10 mm Hg)浓缩得到一种黄色固体物(0.50克)。从庚烷中重结晶得到一种淡黄色晶体。场解吸质谱显示在348m/z处的母离子峰。1H NMR(300MHz，CDCl3，相应于在0ppm处TMS的以ppm为单位的化学位移)：1.83(br s，12p)，2-3.4(两个非常宽的峰，4p)，3.42(br s，6p)，6.66(t，2p)，6.84(d，4p)。
实施例23
2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物的制备
在惰性气氛下，在配有磁力搅棒和盖有隔膜的50毫升Schlenk烧瓶中装入100毫克2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷和79毫克(1，2-二甲氧基乙烷)镍(II)二溴化物。加入干燥、脱去氧气的二氯甲烷(5毫升)并在氩气气氛下搅拌混合物，约5分钟内颜色变成红棕色并缓慢产生红棕色结晶沉淀物。1小时后，加入另外的5毫升二氯甲烷。将混合物在21℃再搅拌21小时后，用10毫升干燥、脱去氧气的己烷稀释并再搅拌8小时。上清液通过用滤纸覆盖尖部的套管移除，残渣在1 mm Hg的真空下干燥得到116毫克红棕色结晶。
实施例24
2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物的制备
在氩气气氛下，在配有磁力搅棒的Schlenk烧瓶中装入79毫克2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷(0.17毫摩尔)和49毫克(1，2-二甲氧基乙烷)镍(II)二溴化物(0.16毫摩尔)。加入干燥、脱去氧气的二氯甲烷(15毫升)并在氩气气氛下搅拌混合物，约10分钟内颜色变成红棕色。2小时后真空除去二氯甲烷。得到的红棕色固体物用2×10毫升己烷洗涤并在真空下干燥几个小时而得到76毫克棕色固体物。
实施例25
2，3-双(苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物的制备
在惰性气氛下，在配有磁力搅棒和盖有隔膜的50毫升Schlenk烧瓶中装入151毫克2，3-双(苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷和123毫克(1，2-二甲氧基乙烷)镍(II)二溴化物。加入干燥、脱去氧气的二氯甲烷(10毫升)并在氩气气氛下搅拌混合物，约5分钟内颜色变成深棕色并缓慢产生红棕色结晶沉淀物。80分钟后，在氩气流下将混合物浓缩到干，然后在50毫托真空下进一步干燥1小时而得到一种红棕色粉末。
实施例26
2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-2，3-二氢苯并[1，4]dithine的二溴化镍配合物的制备
在惰性气氛下，在配有磁力搅棒和盖有隔膜的50毫升Schlenk烧瓶中装入110毫克2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-2，3-二氢苯并[1，4]dithine和71毫克(1，2-二甲氧基乙烷)镍(II)二溴化物。加入干燥、脱去氧气的二氯甲烷(8毫升)并在氩气气氛下搅拌混合物，其快速变成红棕色。将混合物搅拌1小时并且在氩气流下浓缩至干，然后在50毫托真空下进一步干燥而得到一种红棕色结晶粉末。
实施例27
2，3-双(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物的制备
在惰性气氛下，在配有磁力搅棒和盖有隔膜的50毫升Schlenk烧瓶中装入147毫克2，3-双(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷和93毫克(1，2-二甲氧基乙烷)镍(II)二溴化物。加入干燥、脱去氧气的二氯甲烷(10毫升)并在氩气气氛下搅拌混合物，其几乎立即变成深棕色并产生一种棕色沉淀物。2小时后，加入10毫升干燥、脱去氧气的己烷使沉淀完全。上清液通过用滤纸覆盖尖部的套管移除，残渣在0.5mm Hg的真空下干燥14小时得到棕色微晶固体产物。
实施例28
2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]-二噁烷的二溴化镍配合物的制备
在惰性气氛下，在配有磁力搅棒和盖有隔膜的50毫升Schlenk烧瓶中装入100毫克2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]-二噁烷和87毫克(1，2-二甲氧基乙烷)镍(II)二溴化物。加入干燥、脱去氧气的二氯甲烷(5毫升)并在氩气气氛下搅拌混合物，其缓慢产生一种棕色结晶沉淀物。1小时后，加入另外5毫升二氯甲烷。在21℃将混合物再搅拌21小时，然后用10毫升干燥、脱去氧气的己烷稀释并再搅拌8小时。上清液通过用滤纸覆盖尖部的套管移除，残渣在1 mm Hg的真空下干燥得到117毫克棕色晶体。
实施例29
2，3-双(苄氧甲基)-5，6-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]-二噁烷的二溴化镍配合物的制备
在惰性气氛下，在配有磁力搅棒和盖有隔膜的50毫升Schlenk烧瓶中装入172毫克2，3-双(苄氧甲基)-5，6-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]-二噁烷和85毫克(1，2-二甲氧基乙烷)镍(II)二溴化物。加入干燥、脱去氧气的二氯甲烷(12毫升)并在氩气气氛下搅拌混合物，其几乎立即变成红棕色。1.75小时后，在氩气流下将混合物浓缩至干，然后进一步真空干燥得到182毫克红棕色晶体粉末。
实施例30
2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-4-甲基吗啉的二溴化镍配合物的制备
在惰性气氛下，在配有磁力搅棒和盖有隔膜的25毫升Schlenk烧瓶中装入100毫克2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-4-甲基吗啉和84毫克(1，2-二甲氧基乙烷)镍(II)二溴化物。加入干燥、脱去氧气的二氯甲烷(5毫升)并在氩气气氛下搅拌混合物1小时，此后加入另外5毫升二氯甲烷。16小时后，用10毫升己烷稀释混合物，上清液通过用滤纸覆盖尖部的套管移除，残渣在真空干燥得到139毫克绿色结晶。
实施例31
1，3-双(2，6-二甲基苯基)-4，5-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-咪唑啉-2-酮、(1，2-二甲氧基乙烷)镍(II)二溴化物和四氟硼酸银的反应
在一个充满氩气的手套箱中，往一个烘干的配有磁力搅棒的Schlenk烧瓶中装入159.6毫克1，3-双(2，6-二甲基苯基)-4，5-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-咪唑啉-2-酮和92.7毫克(1，2-二甲氧基乙烷)镍(II)二溴化物和59.4毫克四氟硼酸银。将烧瓶用铝箔包住并在氩气气氛下置于Schlenk管线上，加入10毫升干燥四氢呋喃。立即分离白色沉淀物。将混合物搅拌25分钟，然后将上清液通过用滤纸覆盖尖部的套管转移到一个隔膜封口的干燥小瓶中。在干燥氩气流下16小时将所述上清液浓缩至干而得到256毫克黄色结晶粉末。
实施例32
1，3-双(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)-4，5-双(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基亚氨基)-咪唑啉-2-酮二溴化镍配合物的制备
在惰性气氛下，在配有磁力搅棒和盖有隔膜的50毫升Schlenk烧瓶中装入101毫克1，3-双(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)-4，5-双(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基亚氨基)-咪唑啉-2-酮和40毫克(1，2-二甲氧基乙烷)镍(II)二溴化物。加入干燥、脱去氧气的二氯甲烷(10毫升)并在氮气气氛下搅拌混合物，3小时后缓慢变成深红棕色。再过2小时后，通过用滤纸覆盖尖部的套管将上清液转移到一个烘干的Schlenk烧瓶中，用10毫升干燥、脱氧的己烷稀释并在氮气流下浓缩至干而得到一种棕褐色微晶粉末和大且轮廓分明的深棕色晶体的混合物。将后者分离并且无需进一步纯化就可使用。
实施例33
1，4-二甲基-2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)哌嗪二溴化镍配合物的制备
在惰性气氛下，在配有磁力搅棒和盖有隔膜的50毫升Schlenk烧瓶中装入48毫克1，4-二甲基-2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)哌嗪和35毫克(1，2-二甲氧基乙烷)镍(II)二溴化物。加入干燥、脱去氧气的二氯甲烷(5毫升)并在氩气气氛下搅拌混合物，其约5分钟内变成绿色并缓慢产生一种绿色沉淀物。总共7小时后，减压(1 mm Hg)除去挥发性物质并将残渣用2×5毫升干燥、脱氧的乙醚洗涤。得到的绿色固体物在减压(1 mm Hg)干燥。
实施例34
下式物质的合成
在一个手套箱中，往Schlenk烧瓶中装入500毫克2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷和250毫克(1，5-环辛二烯)钯甲基氯化物。从手套箱移出烧瓶并置于氩气气氛下。往固体混合物中加入20毫升二氯甲烷得到一种橙色溶液。将混合物搅拌4小时。然后加入20毫升己烷而得到橙色固体沉淀物。经过滤套管除去溶剂而留下红/橙色固体物。随后用3×10毫升己烷洗涤固体物并将其在真空下干燥得到490毫克所述配合物(83％收率)。1H NMR符合所述结构。
实施例35
下式物质的合成
在一个手套箱中，往Schlenk烧瓶中装入490毫克2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷钯甲基氯化物和738毫克NaBAr4(其中Ar＝3，5-双-三氟甲基苯基)。从手套箱移出烧瓶并置于氩气气氛下。往固体混合物中加入25毫升二氯甲烷和0.2毫升乙腈得到一种橙色溶液。将混合物搅拌3小时。然后将溶液经过滤套管除去溶剂而留下灰色固体物(NaCl)。随后真空除去溶剂得到一种橙色玻璃状物质(1.1克所述配合物，90％收率)。1H NMR符合所述结构。
实施例36
在MAO的存在下用2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物进行乙烯的聚合
在配有磁力搅棒和盖有隔膜的200毫升梨形Schlenk烧瓶中装入5.3毫克2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物。将烧瓶抽空并再装入乙烯，然后装入75毫升干燥、脱氧的甲苯。将获得的悬浮液冷却到0℃并用1大气压的乙烯平衡15分钟，然后用4.0毫升10％(重量)MAO的甲苯溶液处理并在1大气压的乙烯下搅拌。在数分钟内观察到白色聚乙烯沉淀物(带有淡淡的红棕色)形成。10分钟后，通过加入丙酮(50毫升)、甲醇(50毫升)和6NHCl水溶液(100毫升)将混合物骤冷。通过真空过滤分离析出的溶胀的聚乙烯并用水、甲醇和丙酮洗涤，然后减压(0.05-0.1 mm Hg)干燥48小时而得到2.5克白色聚乙烯。在21.5℃使用0.104毫克镍配合物(100微升溶于邻二氟苯的1.04mg/mL贮备液)进行类似反应14分钟后得到426毫克聚乙烯(359000TO/h)。1H NMR：24个分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝810000；Mw/Mn＝2.3。
实施例37
使用由2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷、双(1，5-环辛二烯)镍(O)和HB(Ar)4[Ar＝3，5-双(三氟甲基)苯基]就地制备的催化剂进行乙烯的聚合
在配有磁力搅棒和盖有隔膜的250毫升梨形Schlenk烧瓶中装入20毫克双(1，5-环辛二烯)镍(O)、33毫克2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷和83毫克HB(Ar)4的乙醚溶剂化物。将烧瓶抽空并再装入乙烯，然后装入75毫升干燥、脱氧的甲苯。在乙烯气氛下，在25℃将获得的深紫色溶液搅拌30分钟，然后通过加入丙酮(50毫升)和甲醇(50毫升)将混合物骤冷。通过真空过滤分离析出的聚乙烯并用丙酮洗涤，然后减压(0.5 mm Hg)干燥18小时而得到339毫克白色聚乙烯(332TO/h)。1H NMR：47个分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝180000；Mw/Mn＝2.4。
实施例38
在MAO的存在下用2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物进行乙烯的聚合
在配有磁力搅棒的200毫升梨形Schlenk烧瓶中装入0.5毫升2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物的贮备液(每10毫升二氯甲烷10毫克)。将烧瓶抽空并再装入乙烯，然后装入75毫升干燥、脱氧的甲苯。将反应瓶置于水浴(23℃)中并用1.0毫升10％(重量)MAO的甲苯溶液处理并在1大气压的乙烯下搅拌。在数秒钟内观察到白色聚乙烯沉淀物形成。5分钟后，通过加入丙酮、甲醇和6N HCl水溶液将混合物骤冷。通过真空过滤分离析出的溶胀的聚乙烯并用丙酮洗涤。将得到的聚合物在80℃下的真空烘箱中干燥几个小时。分离出580毫克白色橡胶状固体物(285000 TO/h)。DSC：(第二次加热)宽的熔融范围，吸热最大值在87℃。1H NMR：37个分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝186000；Mw/Mn＝2.06。
实施例39
在MAO的存在下用2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物进行乙烯的聚合
在配有磁力搅棒的200毫升梨形Schlenk烧瓶中装入0.5毫升2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物的贮备液(每10毫升二氯甲烷10毫克)。将烧瓶抽空并再装入乙烯，然后装入75毫升干燥、脱氧的甲苯。将反应瓶置于水浴中并用1.0毫升10％(重量)MAO的甲苯溶液处理并在1大气压的乙烯下搅拌。10分钟后，通过加入丙酮、甲醇和6N HCl水溶液将混合物骤冷。通过真空过滤分离析出的溶胀的聚乙烯并用丙酮洗涤。将得到的聚合物在80℃下的真空烘箱中干燥几个小时。分离出210毫克白色橡胶状无定形聚合物(63000TO/h)。DSC：(第二次加热)宽的熔融范围，在6℃达到吸热最大值。1H NMR：92个分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝146000；Mw/Mn＝1.85。
实施例40
在MMAO(改性的甲基铝氧烷；23％异丁基铝氧烷)的存在下用2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物进行乙烯的聚合
首先将600毫升Parr高压釜在高真空下加热到约100℃以确保反应器干燥。将反应器冷却并用氩气清洗。在氩气气氛下往高压釜中加入150毫升甲苯和0.3毫升2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物的贮备液(每10毫升二氯甲烷10毫克)。将高压釜加热到40℃并加入2毫升MMAO的庚烷溶液(6.42％铝)。用乙烯将反应器快速加压到100磅/平方英寸(表压，psig)并将温度升到50℃。在50℃10分钟后，通过加入丙酮和甲醇将反应骤停。通过分离析出的溶胀的聚乙烯并在80℃下的真空烘箱中干燥几个小时。分离出4.8克白色橡胶状固体物(2000000TO/h)。DSC：(第二次加热)宽的熔融范围，吸热最大值在97℃。1H NMR：28个分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝155000；Mw/Mn＝2.10。
实施例41
在MMAO(23％异丁基铝氧烷)的存在下用2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物进行乙烯的聚合
首先将600毫升Parr高压釜在高真空下加热到约100℃以确保反应器干燥。将反应器冷却并用氩气清洗。在氩气气氛下往高压釜中加入150毫升甲苯和0.3毫升2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物的贮备液(每10毫升二氯甲烷10毫克)。将高压釜冷却到15℃并加入2毫升MMAO的庚烷溶液(6.42％(重量)铝)。用乙烯将高压釜快速加压到100磅/平方英寸(表压，psig)并将温度升到25℃。在25℃10分钟后，通过加入丙酮和甲醇将反应骤停。分离析出的溶胀的聚乙烯并在80℃下的真空烘箱中干燥几个小时。分离出4.4克白色橡胶状聚乙烯(1800000TO/h)。DSC：(第二次加热)熔融，吸热最大值在125℃。1H NMR：6个分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝598000；Mw/Mn＝2.12。
实施例42
在MMAO(23％异丁基铝氧烷)的存在下用2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物进行乙烯的聚合
首先将600毫升Parr高压釜在高真空下加热到约100℃以确保反应器干燥。将反应器冷却并用氩气清洗。在氩气气氛下往高压釜中加入150毫升甲苯和1.0毫升2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物的贮备液(每10毫升二氯甲烷10毫克)。将高压釜加热到55℃并加入2毫升MMAO的庚烷溶液(6.42％(重量)铝)。用乙烯将高压釜快速加压到100psig并将温度升到65℃。在65℃10分钟后，通过加入丙酮和甲醇将反应骤停。分离析出的溶胀的聚乙烯并在80℃下的真空烘箱中干燥几个小时。分离出5.3克白色橡胶状固体物(640000TO/h)。DSC：(第二次加热)熔融，吸热最大值在78℃。1H NMR：47个分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝86000；Mw/Mn＝1.95。
实施例43
在MMAO(23％异丁基铝氧烷)的存在下用2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物进行乙烯的聚合
首先将600毫升Parr高压釜在高真空下加热到约100℃以确保反应器干燥。将反应器冷却并用氩气清洗。在氩气气氛下往高压釜中加入150毫升甲苯和1.0毫升2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物的贮备液(每10毫升二氯甲烷10毫克)。将高压釜加热到70℃并加入2毫升MMAO的庚烷溶液(6.42％(重量)铝)。用乙烯将高压釜快速加压到100psig并将温度升到80℃。在80℃10分钟后，通过加入丙酮和甲醇将反应骤停。分离析出的溶胀的聚乙烯并在80℃下的真空烘箱中干燥几个小时。分离出3.5克白色橡胶状固体物(440000TO/h)。DSC：(第二次加热)熔融，吸热最大值在67℃。1H NMR：53个分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝87000；Mw/Mn＝1.66。
实施例44
在MMAO(23％异丁基铝氧烷)的存在下用2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物进行乙烯的聚合
首先将600毫升Parr高压釜在高真空下加热到约100℃以确保反应器干燥。将反应器冷却并用氩气清洗。在氩气气氛下往高压釜中加入150毫升甲苯和0.5毫升2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物的贮备液(每10毫升二氯甲烷10毫克)。将高压釜加热到40℃并加入2毫升MMAO的庚烷溶液(6.42％(重量)铝)。用乙烯将高压釜快速加压到100psig并将温度升到50℃。在50℃10分钟后，通过加入丙酮和甲醇将反应骤停。分离析出的溶胀的聚乙烯并在80℃下的真空烘箱中干燥几个小时。分离出2.4克白色橡胶状固体物(700000TO/h)。DSC：(第二次加热)熔融，吸热最大值在46℃。1H NMR：75个分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝966000；Mw/Mn＝1.70。
实施例45
在MMAO(23％异丁基铝氧烷)的存在下用2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物进行乙烯的聚合
除了聚合在80℃下进行外，按照实施例44的所述步骤进行聚合。分离出1.4克白色橡胶状固体物(400000TO/h)。DSC：(第二次加热)熔融，吸热最大值在0℃。1H NMR：95个分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝406000；Mw/Mn＝2.05。
实施例46
在MMAO(23％异丁基铝氧烷)的存在下用2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物进行乙烯的聚合
除了聚合在65℃下进行外，按照实施例44的所述步骤进行聚合。分离出2.15克白色橡胶状固体物(630000TO/h)。DSC：(第二次加热)熔融，吸热最大值在15℃。1H NMR：89个分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝502000；Mw/Mn＝1.78。
实施例47
在MMAO(23％异丁基铝氧烷)的存在下用2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物进行乙烯的聚合
除了聚合在25℃下进行外，按照实施例44的所述步骤进行聚合。分离出1.9克白色橡胶状固体物(560000TO/h)。DSC：(第二次加热)熔融，吸热最大值在90℃。1H NMR：33个分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝839000；Mw/Mn＝1.37。
实施例48
在MAO的存在下用2，3-双(苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物将乙烯低聚成α-烯烃
将一个一升Fischer-Porter瓶连接到配有机械搅拌器和气液通料口的压力盖上，然后用乙烯加压到75psig并解除压力到环境压力几次。将瓶浸入21.5℃水浴中并通过注射器加入50毫升干燥、脱氧的甲苯，接着加入100微升15.3毫克2，3-双(苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物在15.0毫升二氯甲烷中的贮备液，接着再加入另外50毫升甲苯。将混合物在75psig乙烯压力下以300转/分(rpm)搅拌5分钟使溶液被乙烯饱和，然后释掉压力，并快速加入4.0毫升MAO的10％(重量)甲苯溶液。将烧瓶再立即用乙烯加压到75psig并以300rpm搅拌。30分钟后，释掉压力并通过加入10毫升甲醇使反应骤停。在拆掉装置后，另外加入40毫升甲醇、50毫升6N HCl水溶液和10毫升丙酮并搅拌混合物使MAO完全水解。分离得到的有机层，用6NHCl水溶液(1×25毫升)和水(2×50毫升)洗涤后，在40℃减压(15托)浓缩获得一种油。将其用甲苯(50毫升)处理并且再浓缩两次，然后用丙酮(50毫升)处理并且再浓缩而获得一种蜡状白色聚乙烯固体物。在100℃真空(250 mm Hg)下干燥14小时获得0.180克含约85％α-烯烃和15％内烯烃及具有约为517的Mn的聚合物。
实施例49
在MAO的存在下用2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-2，3-二氢苯并[1，4]dithine的二溴化镍配合物进行乙烯聚合
在配有磁力搅棒和盖有隔膜的200毫升梨形Schlenk烧瓶中装入100毫升干燥、脱氧的甲苯。将烧瓶置于水浴中并用1大气压的乙烯平衡10分钟，然后加入0.25毫升由10.2毫克2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-2，3-二氢苯并[1，4]dithine的二溴化镍配合物在13.11克干燥、脱氧的二氯甲烷溶液制备的贮备液。然后用4.0毫升10％(重量)MAO的甲苯溶液处理该反应混合物并在1大气压的乙烯下搅拌。观察乙烯的吸入和聚乙烯沉淀物的形成。6.5分钟后，通过加入丙酮(50毫升)、甲醇(50毫升)和6N HCl水溶液(100毫升)将混合物骤冷。通过真空过滤分离析出的溶胀的聚乙烯并在80℃真空下干燥几小时。分离出287毫克白色粉末状聚乙烯(236000TO/h)。DSC：(第二次加热)熔融，吸热最大值在88℃。1H NMR显示该物质含约36个分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝145000；Mw/Mn＝2.35。
实施例50
使用由2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-[1，4]-二噻烷和[Pd(NCCH3)4][BF4]2就地制备的催化剂进行乙烯的聚合
在配有磁力搅棒和盖有隔膜的200毫升梨形Schlenk烧瓶中装入0.022克2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-[1，4]-二噻烷和0.019克[Pd(NCCH3)4][BF4]2。将烧瓶抽空并再装入乙烯，然后通过注射器装入100毫升干燥、脱氧的二氯甲烷并将得到的反应混合物在25℃在1大气压的乙烯下搅拌。观察到非常少的乙烯被摄入。10分钟后，加入0.412克B(C6F5)3使乙烯摄入率增加。总共84分钟后，通过在氮气流下蒸发掉二氯甲烷来处理反应混合物，重复用甲醇洗涤残渣以提取B(C6F5)3，并将残渣真空干燥而获得0.57克无定形聚乙烯，其Mn约为17000；Mn/Mw为1.3。1H NMR显示约105个分支/1000个碳原子。
实施例51
在MAO的存在下用2，3-双(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物进行乙烯聚合
将在配有磁力搅棒和盖有隔膜并配有Schlenk接管的500毫升园底烧瓶抽空、烘干后再装入乙烯。将烧瓶置于室温(约23℃)下的水浴中并装入100毫升干燥、脱氧的甲苯并用1大气压的乙烯平衡30分钟。然后将反应混合物用4.0毫升MAO的10％(重量)甲苯溶液处理并在1大气压乙烯下搅拌，然后加入0.10毫升由6.3毫克2，3-双(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物和6.5毫升二氯甲烷制备的贮备液。10分钟后，通过加入丙酮、甲醇和6N HCl水溶液将反应混合物骤冷。通过真空过滤分离析出的聚乙烯并用水、甲醇和丙酮洗涤，在过滤器上干燥2小时后再在80℃真空烘箱中干燥13天。分离出182毫克白色聚乙烯(254000TO/n)。DSC：(第二次加热)熔融，吸热最大值在124℃。1H NMR：13个分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝145600；Mw/Mn＝2.6。
实施例52
在(CH3CH2)2AlCl的存在下用2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物进行乙烯的聚合
首先将600毫升Parr高压釜在高真空下加热到约100℃以确保反应器干燥。将反应器冷却并用氩气清洗。在氩气气氛下往高压釜中加入150毫升甲苯和0.5毫升2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物的贮备液(每10毫升二氯甲烷10毫克)。将高压釜加热到45℃并加入2毫升(CH3CH2)2AlCl的甲苯溶液(5000equiv.)。将高压釜快速加压到100psig并将温度升到50℃。在50℃10分钟后，通过加入丙酮和甲醇将反应骤停。通过过滤分离析出的溶胀的聚乙烯并在80℃下的真空烘箱中干燥几个小时得到1.9克白色橡胶状固体物(560000TO/h)。DSC：(第二次加热)宽熔融范围，吸热最大值在30℃。1H NMR：87个分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝557000；Mw/Mn＝1.82。
实施例53
在(CH3CH2)2AlCl的存在下用2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物进行乙烯的聚合
首先将600毫升Parr高压釜在高真空下加热到约100℃以确保反应器干燥。将反应器冷却并用氩气清洗。在氩气气氛下往高压釜中加入150毫升甲苯和0.5毫升2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物的贮备液(每10毫升二氯甲烷10毫克)。将高压釜加热到45℃并加入0.2毫升(CH3CH2)2AlCl的甲苯溶液(500equiv.)。将反应器快速加压到100psig并将温度升到50℃。在50℃10分钟后，通过加入丙酮和甲醇将反应骤停。通过过滤分离析出的溶胀的聚乙烯并在80℃下的真空烘箱中干燥几个小时得到2克白色橡胶状固体物(590000TO/h)。DSC：(第二次加热)宽熔融范围，吸热最大值在30℃。1H NMR：85个分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝515000；Mw/Mn＝1.81。
实施例54
在(CH3CH2)2AlCl的存在下用2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物进行乙烯的聚合
首先将600毫升Parr高压釜在高真空下加热到约100℃以确保反应器干燥。将反应器冷却并用氩气清洗。在氩气气氛下往高压釜加入150毫升甲苯和0.5毫升2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物的贮备液(每10毫升二氯甲烷10毫克)。将高压釜加热到45℃并加入0.04毫升(CH3CH2)2AlCl的甲苯溶液(100equiv.)。将高压釜快速加压到100psig并将温度升到50℃。在50℃10分钟后，通过加入丙酮和甲醇将反应骤停。通过过滤分离析出的溶胀的聚乙烯并在80℃下的真空烘箱中干燥几个小时得到1.5克白色橡胶状固体物(440000TO/h)。DSC：(第二次加热)宽熔融范围，吸热最大值在29℃。1H NMR：80个分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝422000；Mw/Mn＝1.97。
实施例55
在MMAO(23％异丁基铝氧烷)的存在下用2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物进行乙烯和十一碳烯酸乙酯的共聚
往一个配有搅棒和橡胶隔膜的烘干的Schlenk烧瓶中装入50毫升甲苯和5毫克2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物。在冰-水浴中将烧瓶冷却到0℃并装入乙烯(1大气压)。往烧瓶中加入2.0毫升MMAO的庚烷溶液(6.42％(重量)铝)。5秒钟内，加入5毫升十一碳烯酸乙酯而得到一种紫色溶液。将混合物搅拌16小时。加入丙酮、甲醇和6M HCl使反应骤停并将聚合物沉淀。通过吸滤收集聚合物并用大量丙酮洗涤以确保除去所有十一碳烯酸乙酯共聚用单体，得到100毫克白色粉末状聚合物。核磁共振光谱分析结果与所要制备的含酯基共聚物一致。此外，也存在由十一碳烯酸乙酯加入前短反应时间所产生的乙烯均聚物。1H NMR：混入了7.5％(重量)十一碳烯酸乙酯。GPC：Mn＝9500；Mw/Mn＝16.6。DSC：Tm＝128℃。
实施例56
在MAO的存在下用2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物进行乙烯和1，13-十四碳二烯的共聚
将一个配有磁力搅棒和橡胶隔膜的200毫升梨形Schlenk烧瓶在真空下烘干并再装入乙烯，然后顺序加入50毫升干燥、脱氧的甲苯、6.0毫升脱去氧气的1，13-十四碳二烯和1.0毫升11.8毫克2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物在10.0毫升干燥、脱氧的二氯甲烷中的贮备液。将烧瓶置于23℃水浴中并让其用1大气压的乙烯平衡5分钟，然后加入4.0毫升MAO的10％甲苯溶液并将混合物在1大气压的乙烯下搅拌。观察乙烯的摄入并且混合物快速变得粘稠。7分钟后，通过加入丙酮(50毫升)、甲醇(50毫升)和6NHCl水溶液(100毫升)将反应骤停。通过真空过滤分离析出的所述共聚物并在100℃真空下干燥24小时获得0.72克橡胶状白色聚合物，其在试图重新溶解于热的邻二氯苯中时形成凝胶。
实施例57
在MAO的存在下用2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]-二噁烷的二溴化镍配合物进行乙烯聚合
往配有磁力搅棒和盖有隔膜的200毫升梨形Schlenk烧瓶中加入3.4毫克2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化镍配合物。将烧瓶抽空后再装入乙烯，然后装入75毫升干燥、脱去氧气的甲苯。将得到的悬浮液冷却到0℃并用1大气压的乙烯平衡15分钟，然后用4.0毫升MAO的10％(重量)甲苯溶液处理并在1大气压乙烯下搅拌。数分钟内观察到白色聚乙烯沉淀物(具淡的黄-橙色)。38分钟后，通过加入丙酮(50毫升)、甲醇(50毫升)和6N HCl水溶液(100毫升)将反应混合物骤冷。通过真空过滤分离析出的溶胀的聚乙烯并用水、甲醇和丙酮洗涤，然后减压(0.05-0.1 mm Hg)干燥18小时得到6.0克白色聚乙烯(54000TO/h)。1H NMR：19个分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝504000；Mw/Mn＝2.3。
实施例58
在MAO的存在下用2，3-双(苄氧甲基)-5，6-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化镍配合物进行乙烯聚合
将在配有磁力搅棒和盖有隔膜并配有Schlenk接管的500毫升园底烧瓶装入100ml干燥、脱去氧气的甲苯。将烧瓶置于水浴中并用1大气压的乙烯平衡19分钟。然后加入0.25毫升由10毫克2，3-双(苄氧甲基)-5，6-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化镍配合物和10毫升二氯甲烷制备的贮备液。然后将反应混合物用4.0毫升MAO的10％(重量)甲苯溶液处理并在1大气压乙烯下搅拌。观察乙烯的摄入和聚乙烯沉淀的形成。6.5分钟后，通过加入丙酮、甲醇和6N HCl水溶液将反应混合物骤冷。通过真空过滤分离析出的溶胀的聚乙烯然后在80℃真空干燥几个小时。分离出392毫克白色聚乙烯(404000TO/h)。DSC：(第二次加热)熔融，吸热最大值在120℃。1H NMR：16个分支/1000个碳原子。 GPC：Mn＝125000；Mw/Mn＝2.8。
实施例59
在MAO的存在下用5-甲氧基甲基-2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]-二噁烷的二溴化镍配合物进行乙烯聚合
往配有磁力搅棒和盖有隔膜的200毫升梨形Schlenk烧瓶中加入3.8毫克5-甲氧基甲基-2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化镍配合物。将烧瓶抽空后再装入乙烯，然后装入75毫升干燥、脱去氧气的甲苯。将得到的悬浮液冷却到0℃并用1大气压的乙烯平衡15分钟，然后用4.0毫升MAO的10％(重量)甲苯溶液处理并在1大气压乙烯下搅拌。10分钟后，通过加入丙酮(50毫升)、甲醇(50毫升)和6N HCl水溶液(100毫升)将反应混合物骤冷。通过真空过滤分离析出的溶胀的聚乙烯并用水、甲醇和丙酮洗涤，然后减压(0.05-0.1mm Hg)干燥48小时得到1.04克白色粉末状聚乙烯。使用0.655克11.6毫克5-甲氧基甲基-2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化镍配合物在13.238克二氯甲烷中的贮备液(相当于0.57毫克所述镍配合物)，在0℃进行类似的反应15分钟后获得291毫克白色粉末状聚乙烯。
实施例60
在MMAO(23％异丁基铝氧烷)的存在下，用2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化镍配合物进行乙烯的聚合
首先将600毫升Parr高压釜在高真空下加热到约100℃以确保反应器干燥。将反应器冷却并用氩气清洗。在氩气气氛下往高压釜中加入150毫升甲苯和0.3毫升2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化镍配合物的贮备液(每10毫升二氯甲烷10毫克)。将高压釜加热到60℃并加入2毫升MMAO的庚烷溶液(6.42％(重量)铝)。将反应器快速加压到100psig并将温度升到65℃。在65℃10分钟后，通过加入丙酮和甲醇将反应骤停。通过过滤分离析出的溶胀的聚乙烯并在80℃下的真空烘箱中干燥几个小时。分离出1.3克白色橡胶状固体物(480000TO/h)。DSC：(第二次加热)熔融，吸热最大值在76℃。1H NMR：33个分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝42000；Mw/Mn＝1.82。
实施例61
在MMAO(23％异丁基铝氧烷)的存在下用2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化镍配合物进行乙烯的聚合
除了聚合在25℃下进行外，按照实施例60的所述步骤进行聚合，得到0.59克聚乙烯(226000TO/h)。DSC：(第二次加热)熔融，吸热最大值在125℃。1H NMR：9个分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝237000；Mw/Mn＝2.15。
实施例62
在MMAO(23％异丁基铝氧烷)的存在下用2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化镍配合物进行乙烯的聚合
除了聚合在80℃下进行外，按照实施例60的所述步骤进行聚合，得到0.29克聚乙烯(110000TO/h)。1H NMR：69个分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝23000；Mw/Mn＝1.65。
实施例63
在MMAO(23％异丁基铝氧烷)的存在下用2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化镍配合物进行乙烯的聚合
除了聚合在50℃下进行外，按照实施例60的所述步骤进行聚合，得到3.1克聚乙烯(1200000TO/h)。DSC：(第二次加热)熔融，吸热最大值在95℃。1H NMR：48个分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝63000；Mw/Mn＝1.92。
实施例64
在MMAO(23％异丁基铝氧烷)的存在下用2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化镍配合物进行乙烯的聚合
首先将600毫升Parr高压釜在高真空下加热到约100℃以确保反应器干燥。将反应器冷却并用氩气清洗。在氩气气氛下往高压釜中加入150毫升甲苯和0.5毫升2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化镍配合物的贮备液(每10毫升二氯甲烷10毫克)。将高压釜加热到60℃并加入2毫升MMAO的庚烷溶液(6.42％(重量)铝)。将反应器快速加压到100psig并将温度升到65℃。在65℃10分钟后，通过加入丙酮和甲醇将反应骤停。通过过滤分离析出的溶胀的聚乙烯并在80℃下的真空烘箱中干燥几个小时。分离出2.5克白色橡胶状固体物(660000TO/h)。DSC：(第二次加热)宽熔融范围，吸热最大值在30℃。1H NMR：82个分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝147000；Mw/Mn＝1.91。
实施例65
在MMAO(23％异丁基铝氧烷)的存在下用2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化镍配合物进行乙烯的聚合
除了聚合在50℃下进行外，按照实施例64的所述步骤进行聚合，得到3.4克聚乙烯(900000TO/h)。DSC：(第二次加热)熔融，吸热最大值在50℃。1H NMR：65个分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝219000；Mw/Mn＝1.85。
实施例66
在MMAO(23％异丁基铝氧烷)的存在下用2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化镍配合物进行乙烯的聚合
除了聚合在25℃下进行外，按照实施例64的所述步骤进行聚合，得到1.22克聚乙烯(320000TO/h)。DSC：(第二次加热)熔融，吸热最大值在112℃。1H NMR：17个分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝476000；Mw/Mn＝2.02。
实施例67
在MMAO(23％异丁基铝氧烷)的存在下用2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化镍配合物进行乙烯的聚合
除了聚合在80℃下进行外，按照实施例64的所述步骤进行聚合，得到0.9克聚乙烯(240000TO/h)。DSC：(第二次加热)熔融，吸热最大值在10℃。1H NMR：99个分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝98800；Mw/Mn＝1.81。
实施例68
在MMAO(23％异丁基铝氧烷)的存在下用2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化镍配合物进行乙烯和十一碳烯酸乙酯的共聚
往一个配有搅棒和橡胶隔膜的烘干的Schlenk烧瓶中装入50毫升甲苯和6毫克2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化镍配合物。将烧瓶在冰-水浴上冷却到0℃并装入乙烯(1大气压)。往烧瓶中加入2.0毫升MMAO的庚烷溶液(6.42％(重量)铝)。15秒钟内，加入2.5毫升十一碳烯酸乙酯而得到一种紫色溶液。将混合物搅拌16小时。加入丙酮、甲醇和6 M HCl使反应骤停并将聚合物沉淀。通过吸滤收集聚合物并用大量丙酮洗涤以确保除去所有十一碳烯酸乙酯共聚用单体，得到510毫克白色粉末状聚合物。核磁共振光谱分析结果与所要制备的含酯基共聚物一致。此外，也存在由十一碳烯酸乙酯加入前短反应时间产生的乙烯均聚物。红外光谱(IR)：在1742cm-1处COν。1H NMR：混入了1.0％(重量)十一碳烯酸乙酯。GPC：Mn＝61000；Mw/Mn＝6.4。DSC：Tm＝125℃。
实施例69
在MAO的存在下用2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-4-甲基吗啉的二溴化镍配合物进行乙烯的聚合
将一个Fischer-Porter瓶连接到配有机械搅拌器和气液通料口的压力盖上，然后用乙烯加压到75psig并释压到环境压力几次。将瓶浸入54℃水浴中并通过注射器加入100毫升干燥、脱氧的甲苯。将混合物再用乙烯加压到75psig并以300转/分(rpm)搅拌5分钟使溶液被乙烯饱和，然后再释掉压力，并快速加入4.0毫升MAO的10％(重量)甲苯溶液。将该装置再立即用乙烯加压到75psig并以300rpm再搅拌5分钟以确保被乙烯饱和。压力再被释到环境压力并且立即接着加入0.5毫升由10.0毫克2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-4-甲基吗啉的二溴化镍配合物和10毫升二氯甲烷制备的贮备液，接着再用乙烯快速加压到75psig。7分钟后，将压力释到常压并通过加入5毫升甲醇使反应骤停。在拆掉装置后，另外加入50毫升甲醇、50毫升6N HCl水溶液和20毫升丙酮。分离得到的有机层，用6N HCl水溶液(1×25毫升)和水(2×50毫升)洗涤后，在40℃、减压(10托)旋转蒸发浓缩。将残渣用甲苯(50毫升)处理并且再浓缩而得到134毫克极似橡胶的透明聚乙烯(55000TO/h)。1H NMR：134个分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝169000；Mw/Mn＝1.4。
实施例70
在MMAO的存在下用2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-4-甲基吗啉的二溴化镍配合物进行乙烯的聚合
首先将600毫升Parr高压釜在高真空下加热到约100℃以确保反应器干燥。将反应器冷却并用氩气清洗。在氩气气氛下往高压釜中加入150毫升甲苯和1毫升2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-4-甲基吗啉的二溴化镍配合物的贮备液(每20毫升二氯甲烷中10毫克)。将高压釜加热到45℃并加入3毫升MMAO的庚烷溶液(6.42％(重量)铝)。将反应器快速加压到100psig并将温度升到50℃。在50℃10分钟后，通过加入丙酮和甲醇将反应骤停。通过过滤分离析出的溶胀的聚乙烯并在80℃下的真空烘箱中干燥几个小时得到0.87克白色橡胶状固体物(138000TO/h)。1H NMR：97个分支/1000个碳原子。
实施例71
在MAO的存在下用1，3-双(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)-4，5-双(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基亚氨基)咪唑啉-2-酮的二溴化镍配合物进行乙烯聚合
将在配有磁力搅棒和盖有隔膜并配有Schlenk接管的500毫升园底烧瓶抽空、烘干后再装入乙烯。将烧瓶置于室温(约23℃)下的水浴中并装入100毫升干燥、脱氧的甲苯并用1大气压的乙烯平衡30分钟，同时以1000rpm的速度搅拌。然后将反应混合物用4.0毫升MAO的10％(重量)甲苯溶液处理并在1大气压乙烯下搅拌，然后加入0.10毫升由6.0毫克1，3-双(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基)-4，5-双(4-甲氧基-2，6-二甲基苯基亚氨基)咪唑啉-2-酮的二溴化镍配合物和6.0毫升二氯甲烷制备的贮备液。在约7分钟20秒后，再加入0.25毫升所述贮备液。再过15分钟后，通过加入丙酮、甲醇和6N HCl水溶液将反应混合物骤冷。通过真空过滤分离析出的聚乙烯并用水、甲醇和丙酮洗涤，在过滤器上干燥2小时后再在80℃真空烘箱中干燥13天获得172毫克白色聚乙烯。DSC：(第二次加热)熔融，吸热最大值在124℃。1H NMR显示该物质包含约18个分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝56500；Mw/Mn＝3.55。
实施例72
在MAO的存在下用1，3-双(2，6-二甲基苯基)-4，5-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)咪唑啉-2-酮、(1，2-二甲氧基乙烷)二溴化镍(II)和四氟硼酸银的反应产物进行乙烯聚合
在配有磁力搅棒和盖有隔膜并配有Schlenk接管的500毫升园底烧瓶中装入100毫升干燥、脱氧的甲苯。将烧瓶置于水浴中并用1大气压的乙烯平衡10分钟。然后加入0.10毫升贮备液(由240毫克1，3-双(2，6-二甲基苯基)-4，5-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)咪唑啉-2-酮、(1，2-二甲氧基乙烷)二溴化镍(II)和四氟硼酸银的反应产物在10毫升干燥、脱氧的二氯甲烷中新制备)。然后将反应混合物用4.0毫升MAO的10％(重量)甲苯溶液处理并在1大气压乙烯下搅拌。观察乙烯的摄入和聚乙烯沉淀的形成。6.33分钟后，通过加入丙酮(50毫升)、甲醇(50毫升)和6N HCl水溶液(100毫升)将反应混合物骤冷。通过真空过滤分离析出的溶胀的聚乙烯并在80℃真空下干燥几个小时。分离出860毫克白色粉末状聚乙烯(87000TO/h)。1H NMR：15个分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝76000；Mw/Mn＝2.6。
实施例73
使用由四(2，6-二甲基苯基)草脒、双(1，5-环辛二烯)镍(O)和HB(Ar)4[Ar＝3，5-双(三氟甲基)苯基]就地制备的催化剂进行乙烯的聚合
在配有磁力搅棒和盖有隔膜的250毫升梨形Schlenk烧瓶中装入8.0毫克双(1，5-环辛二烯)镍(O)、19毫克N1，N2，N3，N4-四(2，6-二甲基苯基)草脒和33毫克HB(Ar)4的乙醚溶剂化物。将烧瓶抽空并再装入乙烯，然后装入75毫升干燥、脱氧的甲苯。在乙烯气氛下在0℃将获得的黄色溶液搅拌30分钟，然后加热到25℃并在乙烯气氛下再搅拌30分钟，然后通过加入丙酮(50毫升)和甲醇(50毫升)将混合物骤冷。通过真空过滤分离析出的聚乙烯并用水、甲醇和丙酮洗涤，然后减压(0.5 mm Hg)干燥14小时而得到0.70克弹性白色聚乙烯(平均860TO/h)。1H NMR：83个分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝173000；Mw/Mn＝2.8。
实施例74
在MAO的存在下使用1，4-二甲基-2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)哌嗪的二溴化镍配合物进行乙烯的聚合
在配有磁力搅棒和盖有隔膜的250毫升梨形Schlenk烧瓶中装入10.4毫克1，4-二甲基-2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)哌嗪的二溴化镍配合物。将烧瓶抽空并再装入乙烯，然后装入75毫升干燥、脱氧的甲苯。将得到的悬浮液冷却到0℃并用1大气压乙烯平衡15分钟，然后用4.0毫升MAO的10％(重量)甲苯溶液处理。在乙烯气氛下在0℃将获得的黄色溶液搅拌1小时，然后通过加入丙酮(50毫升)、甲醇(50毫升)和6NHCl水溶液(100ml)将混合物骤冷。通过真空过滤分离析出的、溶胀的聚乙烯并用水、甲醇和丙酮洗涤，然后减压(0.5 mmHg)干燥14小时而得到1.3克透明弹性聚乙烯(2531TO/h)。1H NMR：91个分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝127000；Mw/Mn＝1.3。
实施例75
使用配合物XXXV进行乙烯聚合
在一个配有搅棒和橡胶隔膜的烘干的Schlenk烧瓶中装入50毫升二氯甲烷和50毫克钯的配合物XXXV。将该烧瓶置于乙烯气氛下(1大气压)。将混合物搅拌20小时。加入丙酮和甲醇使反应骤停并且沉淀出聚合物。收集聚合物并在真空下干燥而得到2.6克粘性聚合物。NMR光谱分析与所要制备的乙烯均聚物一致。1H NMR：高度分支的聚乙烯。GPC：Mn＝34000；Mw/Mn＝2.5。DSC：Tm＝-39℃，Tg＝-69℃。
实施例76
使用配合物XXXV进行丙烯聚合
在一个配有搅棒和橡胶隔膜的烘干的Schlenk烧瓶中装入50毫升二氯甲烷和50毫克钯的配合物XXXV。将该烧瓶置于乙烯气氛下(1大气压)。将混合物搅拌20小时。加入丙酮和甲醇使反应骤停并且沉淀出聚合物。收集聚合物并在真空下干燥而得到580毫克粘性聚合物。1H NMR：192个分支点/1000碳原子。GPC：Mn＝17000；Mw/Mn＝2.08。DSC：Tg＝-53℃。
实施例77
使用配合物XXXV进行乙烯/乙烯基碳酸亚乙酯的共聚
在充满氩气的手套箱中，往一个配有磁力搅棒和隔膜封口的烘干的200毫升梨形Schlenk烧瓶中装入(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷钯(II)催化剂XXXV(100毫克)。从手套箱移出后，将烧瓶抽空并装入乙烯。将所述催化剂溶解于二氯甲烷(25毫升)中并立即用乙烯基碳酸亚乙酯(5毫升)处理。将得到的橙色溶液在乙烯气氛下(1大气压)在23℃搅拌20小时。少量聚合物从溶液中沉淀出来。聚合反应用甲醇和丙酮骤停而得到粘附于烧瓶壁上的灰色油状物。将聚合物用丙酮和甲醇洗涤几次以除去任何残留的单体。将聚合物溶解于二氯甲烷中并转移到贮存罐中。将溶剂蒸发并将得到的油状聚合物在～80℃真空干燥3天而得到2.15克粘性固体(1100TO)。1H NMR证实该共聚物包含约96.5％(重量)乙烯和3.5％(重量)乙烯基碳酸亚乙酯单体单元；Mn＝40200g/mol；Mw＝92100g/mol。DSC：Tg＝-68℃，Tm＝-38℃。
实施例78
使用配合物XXXV进行乙烯/乙烯基碳酸亚乙酯的共聚
在充满氩气的手套箱中，往一个配有磁力搅棒和用隔膜封口的200毫升烘干的梨形Schlenk烧瓶中装入(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷钯(II)催化剂XXXV(100毫克)。从手套箱中移出后，将烧瓶抽空并装入乙烯。将所述催化剂溶解于二氯甲烷(20毫升)中并立即用乙烯基碳酸亚乙酯(10毫升)处理。将得到的橙色溶液在乙烯气氛下(1大气压)在23℃搅拌28小时。少量聚合物从溶液中沉淀出来。聚合反应用甲醇和丙酮骤停而得到粘附于烧瓶壁上的灰色油状物。将聚合物溶解于二氯甲烷中并转移到贮存罐中。将溶剂蒸发并将得到的油状聚合物用丙酮和甲醇洗涤几次以除去任何残留的单体以及在～80℃真空干燥1天而得到一种粘性固体(1.15克，613TO)。1H NMR证实该共聚物包含约95.5％(重量)乙烯和4.5％(重量)乙烯基碳酸亚乙酯单体单元；Mn＝15400g/mol；Mw＝96000g/mol。DSC：Tg＝-64℃，Tm＝-31℃。
实施例79
2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-[1，4]二噁烷的二溴化镍配合物的制备
在氩气气氛下，往一个配有磁力搅棒的Schlenk烧瓶中装入100毫克2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)-[1，4]二噁烷(0.25毫摩尔)和71毫克(1，2-二甲氧基乙烷)镍(II)二溴化物(0.23毫摩尔)。加入干燥、脱氧的二氯甲烷(15毫升)并将混合物在氩气气氛下搅拌，约10分钟内变成红棕色。2小时后，经过滤器套管将所述红/橙色溶液转移到一个新的烘干的Schlenk烧瓶中以便除去痕量未反应的(1，2-二甲氧基乙烷)镍(II)二溴化物。真空除去二氯甲烷。得到的红棕色固体物用2×10毫升己烷洗涤并且在真空下干燥几小时而得到80毫克棕色固体物。
实施例80
2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-2，3-二氢咪唑并[2，1-b]噻唑的制备
在一个配有磁力搅棒和用一个氮气进口接管封口的回流冷凝器的50毫升园底烧瓶中装入752毫克N1，N2-双(2，6-二甲基苯基)草酰二亚胺酰二氯、200毫升氢化钠(60％矿物油分散体)、5.0毫升干燥四氢呋喃和250毫克2-巯基咪唑。将混合物加热回流120分钟。冷却后，用水和二氯甲烷稀释混合物，分离有机层并浓缩而得到一种黄-橙色油状物。柱层析(SiO2，Merck Grade 9385 230-400目，60埃；12％(体积)乙酸乙酯的己烷溶液)得到487毫克黄-橙色固体物。从庚烷中重结晶得到366毫克黄-橙色棱晶。场解吸质谱显示在360m/z处的母离子峰。
实施例81
N1，N2-双(2，6-二甲基苯基)乙烷二酰亚胺基(diimido)硒酸二苯酯的制备
在一个配有磁力搅棒和用一个氮气进口管封口的回流冷凝器的50毫升园底烧瓶中装入961毫克N1，N2-双(2，6-二甲基苯基)草酰二亚胺酰二氯、287毫克氢化钠(60％矿物油分散体)、8.2毫升干燥四氢呋喃和.068毫升苯硒醇。将混合物加热回流45分钟。冷却后，用水和乙醚稀释混合物，分离醚层并再用水洗涤，然后真空浓缩而得到一种黄-橙色结晶固体。将固体溶解于热己烷中，然后过滤并再浓缩。从庚烷中重结晶得到745毫克橙色棱晶，第一次收获。场解吸质谱显示在570-578m/z处的母离子群峰。1H NMR(300MHz，CDCl3，相应于在0ppm处TMS的以ppm为单位的化学位移)：1.95(12p，s)，6.75(6p，表观，s)，7.02-7.20(6p，m)，7.39-7.48(4p，m)。
实施例82
使用由N1，N2-双(2，6-二甲基苯基)乙烷二酰亚胺基硒酸二苯酯、双(1，5-环辛二烯)镍(O)和HB(Ar)4[Ar＝3，5-双(三氟甲基)苯基]就地制备的催化剂进行乙烯的聚合
在配有磁力搅棒和盖有隔膜的250毫升梨形Schlenk烧瓶中装入5毫克双(1，5-环辛二烯)镍(O)、10毫克N1，N2-双(2，6-二甲基苯基)乙烷二酰亚胺基硒酸二苯酯和25毫克HB(Ar)4的乙醚溶剂化物。将烧瓶抽空并再装入乙烯，然后装入45毫升干燥、脱氧的甲苯。在乙烯下在21℃将获得的黄色溶液搅拌10分钟，然后通过加入甲醇(50毫升)骤冷。通过真空过滤分离析出的聚乙烯并用甲醇洗涤，然后减压(0.5mm Hg)干燥14小时而得到0.060克弹性蓝-绿色聚乙烯。1H NMR：24个分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝181000；Mw/Mn＝3.5。
实施例83
2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-2，3-二氢咪唑并[2，1-b]噻唑的二溴化镍配合物的制备
在惰性气氛下，在配有磁力搅棒和盖有隔膜的50毫升Schlenk烧瓶中装入141毫克2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-2，3-二氢咪唑并[2，1-b]噻唑和110毫克(1，2-二甲氧基乙烷)镍(II)二溴化物。加入干燥、脱去氧气的二氯甲烷(5毫升)并在氩气气氛下搅拌混合物，1小时后再加入5毫升二氯甲烷。将混合物在21℃再搅拌16小时，然后用10毫升干燥、脱氧的己烷稀释并再搅拌3小时。通过用滤纸覆盖尖部的套管将上清液除去，残渣在1 mm Hg真空下干燥而得到66毫克棕色微晶固体。
实施例84
在MAO的存在下用2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-2，3-二氢咪唑并[2，1-b]噻唑的二溴化镍配合物进行乙烯的聚合
在配有磁力搅棒和盖有隔膜的200毫升梨形Schlenk烧瓶中装入 2.5毫克2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-2，3-二氢咪唑并[2，1-b]噻唑的二溴化镍配合物。将烧瓶抽空并再装入乙烯，然后装入75毫升干燥、脱氧的甲苯。将得到的悬浮液在21℃下用1大气压的乙烯平衡15分钟并用200微升10％(重量)MAO的甲苯溶液处理并在1大气压的乙烯下搅拌。21分钟后，通过加入丙酮(50毫升)、甲醇(50毫升)和6N HCl水溶液(100毫升)将反应物骤冷。通过真空过滤分离析出的溶胀的聚乙烯并用水、甲醇和丙酮洗涤，然后减压(0.05-0.1 mm Hg)干燥24小时而得到198毫克白色聚乙烯。1H NMR：13个分支/1000个碳原子。GPC：双峰值，Mn＝23000；Mp＝366000；Mw/Mn＝13.5。
实施例85
N1，N2，N3，N4-四(2，6-二甲基苯基)草脒的二溴化镍配合物的制备
在惰性气氛下，在配有磁力搅棒并盖有隔膜的50毫升Schlenk烧瓶中装入100毫克N1，N2，N3，N4-四(2，6-二甲基苯基)草脒和55毫克(1，2-二甲氧基乙烷)镍(II)二溴化物。加入干燥、脱氧的二氯甲烷(5毫升)并将混合物在氩气气氛下搅拌。1小时后，加入另外5毫升二氯甲烷。将混合物在21℃再搅拌16小时后，用10毫升干燥、脱氧的己烷稀释并再搅拌3小时。通过用滤纸覆盖尖部的套管将上清液除去，残渣在1 mm Hg真空下干燥而得到95毫克淡绿色结晶。
实施例86
在MAO的存在下用N1，N2，N3，N4-四(2，6-二甲基苯基)草脒的二溴化镍配合物进行乙烯聚合
在配有磁力搅棒和盖有隔膜的200毫升梨形Schlenk烧瓶中装入2.4毫克N1，N2，N3，N4-四(2，6-二甲基苯基)草脒的二溴化镍配合物。将烧瓶抽空并再装入乙烯，然后装入75毫升干燥、脱氧的甲苯。将得到的悬浮液在21℃下用1大气压的乙烯平衡15分钟并用4.0毫升10％(重量)MAO的甲苯溶液处理并在1大气压的乙烯下搅拌。30分钟后，通过加入丙酮(50毫升)、甲醇(50毫升)和6N HCl水溶液(100毫升)将反应骤停。通过真空过滤分离析出的溶胀的聚乙烯并用水、甲醇和丙酮洗涤，然后减压(0.05-0.1 mm Hg)干燥24小时而得到743毫克白色聚乙烯。1H NMR：112个分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝330000；Mw/Mn＝1.4。
实施例87
在MAO的存在下用2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物进行乙烯和1-戊烯的共聚
在配有磁力搅棒和用隔膜封口的200毫升梨形Schlenk烧瓶中装入0.5毫升的12.4毫克2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物在10毫升二氯甲烷中的贮备液。将烧瓶抽空并再装入乙烯，然后装入100毫升干燥、脱氧的甲苯和5.0毫升1-戊烯。将得到的悬浮液冷却到0℃中并让其用1大气压的乙烯平衡15分钟，然后用4.0毫升10％(重量)MAO的甲苯溶液处理并在1大气压的乙烯下搅拌。45分钟后，通过加入丙酮(50毫升)、甲醇(50毫升)和6N HCl水溶液(100毫升)将反应骤停。通过真空过滤分离析出的溶胀的共聚物并用水、甲醇和丙酮洗涤，然后在100℃减压(255 mm Hg)干燥24小时而得到2.0克白色共聚物。1H NMR：24个分支/1000个碳原子。13HNMR：7.6个甲基分支/1000个碳原子，1.2个乙基分支/1000个碳原子，9.1个丙基分支/1000个碳原子，2.1个丁基分支/1000个碳原子，3.4个戊基和更高级的烷基分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝274000；Mw/Mn＝2.3。
实施例88
在MAO的存在下用2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物进行乙烯和1-庚烯的共聚
在配有磁力搅棒和盖有隔膜的200毫升梨形Schlenk烧瓶中装入0.5毫升的12.4毫克2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物在10毫升二氯甲烷中的贮备液。将烧瓶抽空并再装入乙烯，然后装入100毫升干燥、脱氧的甲苯和5.0毫升1-庚烯。将得到的悬浮液冷却到0℃中并让其用1大气压的乙烯平衡15分钟，然后用4.0毫升10％(重量)MAO的甲苯溶液处理并在1大气压的乙烯下搅拌。33分钟后，通过加入丙酮(50毫升)、甲醇(50毫升)和6N HCl水溶液(100毫升)将反应骤停。通过真空过滤分离析出的溶胀的共聚物并用水、甲醇和丙酮洗涤，然后在100℃减压(255 mm Hg)干燥24小时而得到1.25克白色共聚物。1H NMR：19个分支/1000个碳原子。13H NMR：5.9个甲基分支/1000个碳原子，不到1个乙基分支/1000个碳原子，不到1个丙基分支/1000个碳原子，1.8个丁基分支/1000个碳原子，11.5个戊基和更高级的烷基分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝223000；Mw/Mn＝2.3。
实施例89
在MAO的存在下用2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物进行1-己烯的聚合
在氩气下，在配有磁力搅棒和盖有隔膜的22毫升管制瓶中顺序装入1.8毫克2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-[1，4]二噻烷的二溴化镍配合物、4.0毫升1-己烯和2.0毫升MAO的10％(重量)甲苯溶液。得到的紫色混合物在数分钟内明显稠化。34分钟后，用丙酮、甲醇和6N HCl水溶液使反应骤停。过滤析出的聚己烯并在真空(0.4mmHg)下干燥得到428毫克弹性聚己烯。1H NMR：173个分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝92000；Mw/Mn＝2.0。
实施例90
在MAO的存在下用2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-2，3-二氢咪唑并[2，1-b]噻唑的二溴化镍配合物进行1-己烯的聚合
在氩气下，在配有磁力搅棒和盖有隔膜的22毫升管制瓶中顺序装入2.1毫克2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)-2，3-二氢咪唑并[2，1-b]噻唑的二溴化镍配合物、4.0毫升1-己烯和2.0毫升MAO的10％(重量)甲苯溶液。得到的深紫-棕色混合物在10-20分钟内明显稠化。53分钟后，用丙酮、甲醇和6N HCl水溶液使反应骤停。过滤析出的聚己烯并在真空(0.4 mm Hg)下干燥得到283毫克弹性聚己烯。1H NMR：110个分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝91000；Mw/Mn＝1.9。
实施例91
在MAO的存在下使用1，4-二甲基-2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)哌嗪的二溴化镍配合物进行1-己烯的聚合
在氩气下，在配有磁力搅棒和盖有隔膜的22毫升管制瓶中顺序装入2.1毫克1，4-二甲基-2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)哌嗪的二溴化镍配合物、4.0毫升1-己烯和2.0毫升MAO的10％(重量)甲苯溶液。将得到的黄色透明溶液在23℃搅拌400分钟，然后用丙酮、甲醇和6 N HCl水溶液使反应骤停。过滤析出的聚己烯并在真空(0.4 mm Hg)下干燥得到408毫克弹性聚己烯。1H NMR：90个分支/1000个碳原子。GPC：Mn＝47000；Mw/Mn＝1.7。
显然，根据上述说明可将本发明进行多种修改和变化。因此可以理解，在所附权利要求书的范围内可按此中具体所述以外的途径实施本发明。