齿科用树脂基复合材料桩钉及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种齿科用树脂基复合材料桩钉及其制备方法，特别是长纤维与纳米粒子共同增强、增韧树脂基复合材料桩钉及其制备方法。
背景技术
公知的用桩钉制作桩冠修复残根、残冠是齿科临床常用的方法。目前临床广泛使用的金属桩钉，主要从其强度、固位方面考虑。研究发现，金属桩钉的弹性模量远大于牙体组织，用金属桩钉修复无髓牙后，存在引起根折的危险性；同时，金属桩钉易腐蚀变色、不透光而影响美观；金属中某些元素还有可能引起人体过敏以及慢性中毒的危险；在齿科临床检查中还会影响磁共振成像等。
二十世纪90年代，国外出现了碳纤维复合材料桩钉，尽管其机械性能比较理想，但因其固有的黑色影响美观，使其临床应用受到限制。
玻璃纤维复合材料制作的桩钉综合性能较好，理论上能够满足牙科桩钉的要求。文献《实用口腔医学杂志1999(15)177》周永明、施长溪、陈吉华的文章“牙科用玻璃纤维增强复合树脂的研究”，介绍了采用E-玻璃纤维，丙烯酸树脂制备复合材料桩钉，弯曲强度和弯曲模量符合桩钉要求，但韧性不足。
【发明内容】
为了克服现有技术韧性不足的缺点，本发明提供一种齿科用树脂基复合材料桩钉及其制备方法。用本发明方法制作的复合材料桩钉，其弯曲强度和模量接近牙齿本质，无毒性，生物相容性好，韧性提高。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：采用经偶联剂溶液处理过的长纤维与纳米粒子共同增强、增韧树脂基体，长纤维的体积含量为55～65％，纳米粒子含量为树脂基体地1～3％，树脂基体的体积含量为45～35％，偶联剂用量为长纤维与纳米粒子用量的0.8～1.5％。
所述的长纤维可单独用玻璃纤维，高强玻璃纤维，芳纶，或是玻璃纤维、高强玻璃纤维和芳纶混合使用。
所述的纳米粒子可选用SiO2、Al2O3、TiO2、有机蒙脱土以及海泡石。
所述的树脂基体采用环氧树脂、环氧丙烯酸树脂以及丙烯酸树脂。
所述的偶联剂，应根据不同的纤维类型选用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂。
齿科用树脂基复合材料桩钉的制备方法：
1)首先取纳米粒子用量0.8～1.5％的偶联剂，配制成丙酮溶液或酒精溶液待用，将纳米粒子投入到丙酮溶液或酒精溶液中，进行超声波分散处理15～20分钟；
2)再将经偶联剂溶液处理过的纳米粒子加入到树脂基体中，用高速均质分散机在50～70℃温度下分散15～20分钟，升温至80～90℃，搅拌0.5～1小时，使纳米粒子充分分散到树脂基体中；
3)将配好树脂胶液倒入胶槽中，使树脂充分浸润长纤维；
4)将树脂充分浸润过的长纤维沿桩钉轴向排布，采用缠绕工艺、拉挤工艺、模压工艺以及树脂传递模塑工艺在模压机上压制成型、固化，固化条件为：80～100℃/0.8～1.2小时+110～130℃/0.8～1.2小时+140～150℃/1.8～2.4小时170～190℃/1.8～2.4小时，后随炉温冷却至室温，脱模后按临床要求加工成所需的形状和长度。
本发明相比现有技术的优点在于，由于采用长纤维与纳米粒子共同增强、增韧树脂基体。所制作的复合材料桩钉弯曲强度和模量接近牙齿本质，可有效地防止根折以及桩钉在植入后脆断；采用缠绕、拉挤以及树脂传递模塑技术等成型工艺，自动化程度高，产品质量稳定，成本低；这种复合材料桩钉，不但弯曲强度和模量接近牙齿本质，而且可制备成接近牙本质的颜色，临床应用，美观大方。
【具体实施方式】
采用长纤维与纳米粒子共同增强、增韧树脂基体。纳米粒子通过偶联处理后，采用高速均质分散机，在20000转/分和高剪切力与高离心力作用下，纳米粒子充分分散到树脂基体中，纳米粒子粒径小，比表面积大，表面含有大量未键合的分子、原子，具有很高的活性，可参与树脂基体的固化，使体系交联密度增大，同时纳米粒子粒径小，通过高速分散，粒子填充于聚合物中的自由体积中，进一步增加了体系的模量与耐热性。纳米粒子充分分散于树脂基体中，由于比表面积大，存在有大量的界面，当受到冲击作用力后，可吸收大量的冲击能量，使体系的韧性增加，从而增加了复合材料桩钉的韧性。
长纤维沿桩钉轴向排布，赋予桩钉足够的弯曲强度和弯曲模量，纤维可采用表面偶联剂处理，使界面粘接强度提高。
桩钉制备可采用缠绕工艺、拉挤工艺、模压工艺、树脂传递模塑工艺，固化工艺采用传统的热固化方法、光固化方法等，以保证体系得到更高的交联密度。
长纤维采用玻璃纤维，如：E-GF，S-GF；芳纶，如：Kevlar-49等。纤维的体积含量为55～65％，纤维均沿桩钉轴向单向排列，为保证界面粘接好，纤维在使用前要采用偶联剂处理，从而使桩钉具有高的力学性能。
纳米粒子可采用SiO2、Al2O3、TiO2、有机蒙脱土、有机化处理海泡石等，加入量为树脂量的1～3％。
偶联剂根据不同的长纤维可采用相应的类型，如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等，用量为处理料的1％，配制成丙酮溶液或酒精溶液使用。
树脂基体可采用双酚A型环氧树脂、环氧丙烯酸树脂以及丙烯酸树脂。固化方式为热固化或者光固化。
具体的制备方法如下：
(1)取纳米粒子用量的1％的偶联剂，配制成丙酮溶液或酒精溶液。将1.5g纳米粒子，投于80～100ml，1％的偶联剂溶液中，采用超声波分散处理15～20分钟。
(2)再将经偶联剂溶液处理过的纳米粒子加入到100g环氧树脂中，升温至80℃，采用高速均质分散机分散15～20分钟。
(3)将含有纳米粒子的100g环氧树脂与50ml丙酮均匀混合，作为胶液，以S-GF作为增强材料，采用缠绕法制备预浸料，晾置，切割。
(4)将长纤维沿桩钉轴向排布，采用缠绕工艺、拉挤工艺、模压工艺以及树脂传递模塑工艺在模压机上压制成型、固化，固化条件为：90℃/1h+120℃/1h+150℃/2h+180℃/2h。随炉冷却，得纳米复合材料桩钉。
应用实施例1：
取20克纳米粒子SiO2，将0.2克硅烷偶联剂KH-590，用100ml丙酮稀释，调节PH值为7～9，用超声波充分分散30分钟，烘干，待用。
将3克处理过的纳米SiO2，加入100克环氧树脂中，升温至50℃，稍搅拌后用高速均质分散机分散10分钟，再在沸水浴中搅拌1h，然后在60℃左右先加入甲基四氢苯酐，再加入1克2-甲基，4-乙基咪唑，轻轻搅拌均匀，以S-玻璃纤维作为增强材料，采用挤拉工艺，将模具预热至180℃，将配好的胶液倒入胶槽中，使树脂充分浸润纤维。调整牵引速度和牵引装置夹头压力，在2cm/min下成型出直径为1.4mm圆柱形型材。切割成所需长度，即为成品。
应用实施例2：
海泡石矿经搅拌分散于水中，除去杂质，用稀盐酸处理，过滤，水洗，烘干，粉碎。在搅拌状态下把经表面处理的2克海泡石加入到丙酮中，然后用超声波处理30分钟。在搅拌状态下，将上述溶液和100克环氧树脂混合均匀，脱出溶剂，升温至130℃，反应1小时，再在高速均质分散机上分散20分钟。冷却后加入70克甲基四氢苯酐，1克2-甲基，4-乙基咪唑，混合均匀，配制成比重为1.2g/cm3的丙酮溶液。采用s-玻璃纤维，制备预浸料，在室温下凉置，使挥发份含量小于2％。将预浸料切割成模具尺寸，铺覆在涂有脱模剂并预热好的钢模具中，经程序升温，固化温度为90℃/1h+120℃/1h+150℃/2h+180℃/2h，固化完全后，冷却脱模，即得所需桩钉。