作为润滑剂的摩擦改进剂的油溶性聚氧化丁烯聚合物.pdf

本发明提供润滑剂组合物，其包含烃基础油和通过聚合氧化丁烯与一元醇引发剂制备且具有介于800g/mol到1200g/mol范围内的数目平均分子量的聚氧化丁烯聚合物。所述聚氧化丁烯聚合物充当高度活性摩擦改进剂添加剂。

1.  一种润滑剂组合物，其包含：
烃基础油；和
包含聚氧化丁烯聚合物的摩擦改进剂，所述聚氧化丁烯聚合物通过聚合氧化丁烯与一元醇引发剂制备，且具有介于800g/mol到1200g/mol范围内的数目平均分子量，
所述烃基础油和所述聚氧化丁烯聚合物彼此可溶。

2.  根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述一元醇引发剂为二醇醚。

3.  根据权利要求1到2中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述一元醇引发剂为丙二醇正丁基醚。

4.  根据权利要求1到3中任一项所述的润滑剂组合物，其包含按所述烃基础油和所述聚氧化丁烯聚合物的总重量计至多10重量％的所述聚氧化丁烯聚合物。

5.  根据权利要求1到4中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述聚氧化丁烯聚合物相对于不含所述聚氧化丁烯聚合物的组合物减小润滑表面之间的摩擦。

6.  根据权利要求1到5中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述聚氧化丁烯聚合物相对于不含所述聚氧化丁烯聚合物的组合物以10和20mm/s的速度减小润滑表面之间的摩擦至少10％，其如通过微牵引力机器测量，其中钢珠(19mm的直径)以50％的滑滚比和50N的接触负载和80℃的温度在钢盘(45mm的直径)上旋转。

7.  一种减小润滑表面之间的摩擦的方法，所述方法包含：用根据权利要求1到6中任一项所述的润滑剂组合物润滑表面，其中摩擦相对于不含所述聚氧化丁烯聚合物的组合物减小。

8.  一种润滑机械装置的方法，所述方法包含使用根据权利要求1到6中任一项所述的润滑剂组合物润滑所述机械装置。

作为润滑剂的摩擦改进剂的油溶性聚氧化丁烯聚合物
技术领域
本发明大体上涉及一种润滑剂组合物。更确切地说，本发明涉及一种含有基础油和作为摩擦改进剂添加剂的聚氧化丁烯聚合物的润滑剂组合物，其中聚氧化丁烯聚合物和基础油可溶于彼此中。
背景技术
对开发提供低摩擦且在用于汽车和工业润滑剂行业两者的设备中高效节能的润滑剂的增加的兴趣为跨越现今润滑剂行业的宏观趋势。减小摩擦的一种重要方式为在润滑剂组合物中使用摩擦改进剂添加剂。已进行大量研究以探究跨越润滑剂行业的摩擦改进添加剂的性能和作用机制。在这段时间内，研究表面的摩擦工具极大地增强我们对添加剂如何表现的理解。研究人员已显示摩擦可以通过使添加剂吸附或反应于金属表面上以形成薄的低剪切强度膜而在边界润滑条件下减小。此外，这些添加剂中的一些可以混合润滑状态对摩擦具有显著效应。
摩擦改进添加剂化学物质的两个实例为有机摩擦改进剂和有机-钼化合物。前者通常为基于羧酸、胺、酯和醇基团的长链极性化合物。实例包括甘油单油酸酯、油酰胺、硬脂酸和三羟甲基丙烷酯。这些化合物倾向于经由其极性头吸收到表面上，且亲脂性尾垂直于表面对准而起作用。在润滑剂组合物中使用这些材料存在一些实际挑战。举例来说，如果水进入到润滑剂中，那么酯易于水解。已知含胺材料引起弹性体不相容性问题。已知如油酰胺的酰胺具有高度的表面活性特征且可能导致乳液形成。羧酸可以与金属反应而形成有时并非所需的羧酸盐。
当配制润滑剂时，高度希望所有添加剂，包括摩擦改进剂可溶于组合物中。此类可溶性优选地在广泛温度和其它条件范围内维持，以便使得能够装运、储存这些组合物和/或延长其使用期限。
在无当前添加剂的缺点，如水解不稳定性的情况下提供显著摩擦改进益处，且还易于可溶于润滑剂基础油中的润滑剂添加剂将对于润滑剂行业高度有益。
发明内容
我们现已发现如本文所述的聚氧化丁烯聚合物充当用于润滑剂的极好摩擦改进剂添加剂。确切地说，已发现选择如本文中所述的具有介于800到1200g/mol范围内的数 目平均分子量且由一元醇引发剂制备的聚氧化丁烯聚合物在性能上显著优于另外具有较低或较高分子量或由非一元醇引发剂制备的类似材料。有利地，聚氧化丁烯聚合物也可溶于烃基础油中。
此外，本发明材料性能优于常规酯基摩擦改进剂且提供具有大于酯的水解稳定性的外加益处，因此使其更耐受可能存在于润滑剂组合物中的水。
因此，在一个方面中，提供一种润滑剂组合物，其包含：烃基础油；和包含聚氧化丁烯聚合物的摩擦改进剂，聚氧化丁烯聚合物已通过聚合环氧丁烷与一元醇引发剂制备，且具有介于800g/mol到1200g/mol范围内的数目平均分子量，烃基础油和聚氧化丁烯聚合物彼此可溶。
在另一方面中，提供一种减小润滑表面之间的摩擦的方法，所述方法包含：用如本文所述的润滑剂组合物润滑表面，其中摩擦相对于不含聚氧化丁烯聚合物的组合物减小。
在另一方面中，提供一种润滑机械装置的方法，所述方法包含使用本文所述的润滑剂组合物来润滑机械装置。
附图说明
图1显示代表性矿物质烃基础油(NEXBASE^TM3080)中的各种比较和本发明聚合物的摩擦量变曲线。
图2显示代表性聚α-烯烃烃基础油(SPECTRASYN^TM8)中的各种比较和本发明聚合物的摩擦量变曲线。
具体实施方式
除非另外指明，否则数值范围(例如在“2到10”中)包括界定所述范围的数字(例如2和10)。
除非另外指明，否则比率、百分比、份数等是以重量计。除非另外指明，否则短语“分子量”是指如以常规方式测量的数目平均分子量。
如本文所用的“亚丙基氧基”或“PO”是指-CH₂-CH(CH₃)-O-或-CH(CH₃)-CH₂-O-，且“亚丁基氧基”或“BO”是指-CH₂-CH(CH₂CH₃)-O-或-CH(CH₂CH₃)-CH₂-O-。“烷基”涵盖具有指定数目碳原子的直链和分支链脂族基团。
本发明提供包含烃基础油和作为摩擦改进剂的聚氧化丁烯聚合物的润滑剂组合物和其使用方法。有利地，烃基础油和聚氧化丁烯聚合物可溶于彼此中。
适用于本发明的组合物中的烃基础油包括由美国石油学会指定为第I类、第II类、 第III类或第IV类的烃基础油。其中，第I类、第II类和第III类油是天然矿物质油。第I类油由分馏石油组成，其用溶剂萃取方法进一步精炼以改良特性(如抗氧化性)和去除蜡。第II类油由分馏石油组成，所述分馏石油已加氢裂化以对其进一步精炼和纯化。第III类油具有与第II类油类似的特征，其中第II类和第III类皆是经高度氢处理的油，其经历不同步骤以改良其物理特性。第III类油具有比第II类油更高的粘度指数，并且是通过第II类油的进一步氢化裂解或通过加氢异构化软蜡(slackwax)的氢化裂解而制备，所述加氢异构化软蜡是通常用于许多油的脱蜡过程的副产物。第IV类油是合成烃油，其也称为聚α-烯烃(PAO)。可以使用前述油的混合物。本发明的润滑剂组合物优选地含有按烃基础油和聚氧化丁烯聚合物的总重量计至少90重量％，或者至少95重量％的烃基础油。在一些实施例中，润滑剂组合物含有按烃基础油和聚氧化丁烯聚合物的总重量计至多99重量％，或者至多98重量％的烃基础油。
适用于本文中的聚氧化丁烯聚合物(也称为BO均聚物)可以通过聚合环氧丁烷与一元醇引发剂制备。所属领域的技术人员已知此类聚合方法(参见例如美国专利公开案第2011/0098492号，其以引用的方式并入本文中)并且合适的聚合物为可商购的。在典型聚合程序中，引发剂在酸性或碱性催化剂存在下由环氧丁烷或使用金属氰化物催化剂烷氧基化。碱性聚合催化剂可以包括例如钠或钾的氢氧化物或醇化物，包括NaOH、KOH、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠和乙醇钾。碱催化剂通常以按起始物质计0.05重量％到约5重量％、优选地约0.1重量％到约1重量％的浓度使用。
添加环氧丁烷可以例如在高压釜中，在约10psig到约200psig，优选地约60到约100psig的压力下进行。烷氧基化的温度可以在约30℃到约200℃，优选地约100℃到约160℃范围内。在氧化物进料完成之后，通常使产物反应直到残余氧化物降低到所希望水平，例如小于约10ppm。在将反应器冷却到适当温度范围(例如约20℃到130℃)之后，残余催化剂可保持不中和，或用有机酸(如乙酸、丙酸或柠檬酸)中和。或者，产物可用无机酸(如磷酸或二氧化碳)中和。残余催化剂还可以使用例如离子交换或吸附介质(如硅藻土)去除。
用于本发明中的一元醇引发剂包括例如含有一个反应性羟基(OH)和任选的一个或多个醚键的脂族烷基醇(例如二醇醚，如单氧化烯或聚氧化烯。此类化合物在本文中统称为一元醇引发剂。在一些实施例中，一元醇引发剂每分子优选地具有4个碳原子到22个碳原子。特定实例包括(但不限于)丁醇、戊醇、己醇、新戊醇、异丁醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、丙二醇正丁基醚(可以DOWANOL^TMPnB形式从陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)购得)、二丙二醇正丁基醚(可以DOWANOL^TM DPnB形式从陶氏化学公司(Dow)购得)和十二烷基醇(可以例如12-99形式从沙索公司(Sasol)购得)。
在本发明的一个优选实施例中，一元醇引发剂为二醇醚。优选二醇醚的实例包括(但不限于)丙二醇正丁基醚和二丙二醇正丁基醚。丙二醇正丁基醚为尤其优选的一元醇引发剂。
足够氧化丁烯用于与引发剂的聚合反应中以提供具有介于800g/mol到1200g/mol，或者900g/mol到1100g/mol，或者950g/mol到1050g/mol，或者约1000g/mol范围内的数目平均分子量的聚氧化丁烯聚合物。
在一些实施例中，聚氧化丁烯聚合物以按烃基础油和聚氧化丁烯聚合物的总重量计至多10重量％，或者至多5重量％的浓度包括于本发明的润滑剂组合物中。在一些实施例中，聚氧化丁烯聚合物以按烃基础油和聚氧化丁烯聚合物的总重量计至少1重量％，或者至少2重量％的浓度包括于润滑剂组合物中。在一些实施例中，润滑剂组合物包含按烃基础油和聚氧化丁烯聚合物的总重量计5到10重量％的聚氧化丁烯聚合物。
如本文所述的聚氧化丁烯聚合物充当用于润滑剂组合物的高效摩擦改进剂添加剂。因此，聚氧化丁烯聚合物相对于不含聚氧化丁烯聚合物的组合物减小润滑表面之间的摩擦。在一些实施例中，聚氧化丁烯聚合物相对于不含聚氧化丁烯聚合物的组合物以10和20mm/s的速度减小润滑表面之间的摩擦至少10％，或者至少20％，其如通过微牵引力机器(Mini-TractionMachine)测量，其中钢珠(19mm的直径)以50％的滑滚比和50N的接触负载和80℃的温度在钢盘(45mm的直径)上旋转。
出人意料地，本发明的聚氧化丁烯聚合物为比具有类似化学结构和/或分子量的其它材料显著更有效的摩擦改进剂。举例来说，如通过下文实例所展示，如本文中所述的由一元醇引发剂制备且具有介于800到1200g/mol范围内的数目平均分子量的聚氧化丁烯聚合物在性能上显著优于也由一元醇引发剂制备但另外具有较低或较高分子量的聚氧化丁烯聚合物。另外，本发明的聚氧化丁烯聚合物性能优于具有极类似分子量但不是由一元醇引发剂制备的聚氧化丁烯聚合物。
另外有利地，聚氧化丁烯聚合物可溶于烃基础油中。此外，其性能优于常规酯基摩擦改进剂并且还提供具有大于酯的水解稳定性的外加益处，因此使其在存在水的情况下更稳定。
本发明的润滑剂组合物可以含有其它添加剂，包括例如抗氧化剂、腐蚀抑制剂、抗磨添加剂、泡沫控制剂、黄色金属钝化剂、分散剂、清洁剂、极压添加剂、附加摩擦力减低剂和/或染料。
本发明的组合物适用作多种机械装置的润滑剂，包括例如内燃机(如汽车发动机)、齿轮箱、液压泵、压缩机和变速器。
本发明的一些实施例现在将详细地描述于以下实例中。
实例
实例组合物中使用下表1中的材料。
表1

测量牵引力(摩擦系数)的方法
摩擦系数使用微牵引力机器(购自PCS仪器(PCSInstruments))测量，其中钢珠在钢盘上旋转。使用的盘为钢(AISI52100)，直径为45mm，且硬度为750HV，Ra＜0.02微米。所述珠为钢(AISI52100)，直径为19mm，且硬度为750HV，Ra＜0.02微米。 牵引力系数以50％的滑滚比和0-2500mm/s的速度且以37N的接触负载在80℃下测量。牵引力值在5、10和20mm/s下报导。
滑滚比SRR为滑动速度与夹带速度的比率，即
SRR＝[U2-U1]/U
其中夹带速度(U)定义为如下的两个表面的平均速度：
U＝1/2(U1+U2)
其中U1和U2为珠和盘速度。
下表2和3中描述的组合物仅通过添加酯或油溶性聚二醇到烃基础油(SPECTRASYN^TM8或3080)中制备。混合物在环境温度下搅拌直到透明和均质。
在表2和3中，代表本发明的掺合物标记为“Inv.Ex”。比较实例标记为“C.Ex”。
表2.代表性矿物质基础油中的摩擦数据

表3.代表性聚α-烯烃基础油中的摩擦数据

在表2和3中，摩擦值在三种不同速度(5、10和20mm/s)下报导。这些速度表示经典斯特里贝克曲线(Stribeckcurve)的边界区域中的摩擦。3080和SPECTRASYN^TM8用作代表性烃基础油。
SYNATIVE^TM2960和DITA(均为二羧酸酯)和SYNATIVE^TMTMTC(TMP多元醇酯)已用作烃油中的摩擦减低剂多年。TMP多元醇酯被认为更有利但更昂贵。可以提供比这些基准产物低的值的摩擦减低剂为所需的。举例来说，在10mm/s的速度下提供＜0.078的摩擦系数的摩擦减低剂为所需的。
表2和3显示三个不同化学家族的油溶性聚合物的数据。第一，环氧丙烷/氧化丁烯(PO/BO)衍生系列-这些为醇(十二烷醇)起始PO/BO(50/50w/w)无规共聚物。第二， 基于一元醇-BO的系列-这些为BO的丙二醇正丁基醚起始(丁醇+1PO)均聚物。以及第三，基于二醇-BO的材料(此为二醇起始BO均聚物的实例)。
表2和3中的数据显示本发明一元醇-BO-1000相对于烃基础油中的其它材料明显经区分且展现较低摩擦值。
出人意料地，本发明一元醇-BO-1000和比较性PO/BO-1300和二醇-BO-1000为具有类似粘度和分子量但在聚合物架构和其摩擦性能中不同的聚合物。二醇-BO-1000在10％的处理水平下在3080或SPECTRASYN^TM8中不显示显著摩擦减小特性。PO/BO-1300在10％的处理水平下显示轻度效应。此聚合物具有长链线性尾(C12)和混合PO/BO尾。本发明一元醇-BO-1000在3080和SPECTRASYN^TM8中显示显著摩擦减小效应。此外，此家族的较低和较高分子量聚合物一元醇-BO-600和一元醇-BO-2000并不展现相同摩擦减小特性。
图1和2说明微牵引力机器实验中的各种比较和本发明聚合物的摩擦量变曲线。在＜50mm/s的速度下，可以出现边界摩擦且摩擦减低剂添加剂可以检查其特性。如从图中显而易见，本发明一元醇-BO-1000材料展现相比于比较材料更有利的摩擦量变曲线。