一种电石渣与焦粉共成型制备电石的方法.pdf

本发明涉及一种电石渣(Ca(OH)2)和焦粉(生物焦、兰炭)共成型制备电石的方法，该方法是将提纯并改性的电石渣粉和焦粉用有机粘结剂共成型制备含碳电石渣(生球)，再经煅烧脱水固化制备含碳块状CaO(熟球)，该氧化钙含碳球团在1000℃下的热强度大于3MPa，在1800-1900℃电炉内制备出电石。

权利要求书
1.  一种电石渣和焦粉共成型制备电石的方法，其特征在于：对提纯的电石渣粉进行改性，并将改性后的电石渣粉、焦粉与有机粘结剂和水充分混合搅拌，然后加压成球团块制备出含碳电石渣—生球；生球首先经过氧化干燥控制，再进行煅烧控制获得CaO含碳球团-熟球，将煅烧后熟球替代传统块料，用于生产电石。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：用于电石渣粉的改性剂采用酸或酸式盐；所述酸选自由盐酸、硝酸、磷酸、乙酸、硫酸中的一种或两种，所述酸式盐选自由NaHSO4、NaH2PO4、NaHSO3、Ca(H2PO4)2、Na2HPO4、CaHPO4、Ca3(PO4)2中的一种或两种。

3.  根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸或酸式盐的用量为电石渣粉总质量的0.5～3％。

4.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电石渣粉体和焦粉需要磨碎和过筛，其粒度小于3mm，优选小于1mm。

5.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机粘结剂为淀粉、纤维素、煤焦油、重质油、裂解油、焦煤、沥青类、橡胶类、酚醛树脂类和有机酸类中的两种或两种以上构成的组合，粘结剂中各组分的质量比均为1:1。

6.  根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述改性电石渣粉、焦粉、有机粘结剂和水的质量比例：改性电石渣:焦粉:有机粘结剂:水＝10:(2.5-5):(1-3):(0.5-2.5)，有机粘结剂的添加量为电石渣粉和焦粉总重的5％-30％，优化为10％-15％；水的添加量为电石渣粉和焦粉总重的3％-20％，优选为5％-15％。

7.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加压成球团块制备出含碳电石渣中的加压压力20～50MPa，优选为35～50MPa。

8.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述干燥控制是：在氧气气氛下，以20℃/min升温速率加热到80～180℃，恒温干燥120分钟，温度优选为100-150℃。

9.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述煅烧控制为：将干燥后的生球在500-700℃范围恒温煅烧30分钟，再升温至800～1000℃下恒温煅烧30分钟，且煅烧气氛为N2或CO2或Ar。

说明书一种电石渣与焦粉共成型制备电石的方法
技术领域
本发明是使用有机粘结剂将电石渣和焦粉混合共成型制备电石的化工生产技术。
背景技术
电石是生产乙炔的重要化工原料，随着的PVC行业的发展，电石基PVC占总产量70％左右，近年来电石产量不断增长，2013年其产量达2234万吨。目前工业上制备电石的主要方法是电热法：以块状氧化钙和块状焦炭为原料，利用电热炉加热混合原料至2000-2200℃，经数小时生成熔融态电石，其反应式3C+CaO＝CaC2+CO。此工艺存在以下缺点：1、原料块状生石灰制备需要煅烧大量优质石灰石(高纯度CaCO3)；2、焦炭价格贵，且在焦炭制块过程中产生相当数量的无法直接使用的焦炭粉(兰炭粉)，原料成本高；3、此电石制备过程是固相吸热反应，两反应物均为块状，反应面积小，使得原料传质、传热效率低，导致能耗较高。
每使用1吨电石，产生干基电石渣1.2吨，我国每年电石渣产量超过1800万吨，其主要成分为氢氧化钙(Ca(OH)2)。大量电石渣的堆放，不仅占用土地，而且还污染环境。目前电石渣主要用于生产水泥等建筑材料，以及用于生产生石灰等普通化工产品和制备纳米碳酸钙等高端产品。
本发明提出了一种添加有机物粘结剂强化电石渣与焦粉共成型制备电石的方法，根据电石炉对块料的要求，尤其是块料纯度、活性和热强度的要求。本发明重点解决了电石渣与焦粉共成型制备电石的纯度，活性和热强度，通过添加有机粘结剂及煅烧工艺，减少了无机粘结剂带来的纯度和后续能耗问题，提高了成型后块料的纯度、活性和热强度。通过电石渣和焦粉的利用，实现了电石渣大量消纳和CaO的大量循环利用。其中同时提高块料的热强度和活性是本发明的特色和创新点。
北京神雾能源环境科技有限公司开发了一系列利用煤粉与CaO共热解制备含CaO的焦炭，[201310728118.1]发明提出了将混合物料进行成型处理，获得块状半焦，同时获得高热值合成气体、焦油和热解固体产物，其中，所述热解固体产物含有焦炭、半焦和生石灰，同时热解固体产物在温度不低于450℃时输入至电弧炉中，以便在电弧炉中进行冶炼处理，并且获得电石。由于煤粉的使用，特别是为了要制备出焦油，导致含 CaO焦炭的热强度完全消失。而本发明克服了块料强度不足的问题，同时保持了熟料在常温下的强度，进而保持了熟球在高温下的热强度，利用有机粘结剂和焦粉的特有的润湿性能，及高温固化后的热强度，大幅度提高了熟球的热强度和入炉率。
另外，重庆建筑工程学院发明了一种CaO与碳质材料混合、制备电石的方法[88100821.4]，为了提高熟球的强度，其烧成温度较高，在1200℃左右，虽然熟球热强度有一定提高，但是由于CaO高温烧结至其活性迅速下降。而本发明为了提高熟球热强度，不影响熟球活性，提出了利用提纯后电石渣与兰炭粉共成型的方法，制备高热强度和高活性的含碳CaO球团，烧结温度更低，熟球活性更高，其原因在于电石渣煅烧后形成水蒸汽，水蒸汽一方面活化了焦粉，一方面抑制了CaO的烧结。[93112800.5]发明了一种电石渣制备碳化焦球的方法，为了增加CaO与焦粉的成型后的强度，虽然该方法在含碳CaO球团矿上包覆生成了一层CaCO3，但是在2000℃左右的电石生产温度下，其热强度仍然迅速下降，因为碳酸钙的分解温度为850度，因此该碳化焦球的热强度仍然无法保证，另外碳酸钙进入电石炉还会消耗一部分电炉的热。[2009103110608.3]发明了一种熟石灰与焦粉制备电石用块料的方法，虽然该方法也有成型和烘干工艺，但是其入炉前块料的强度仍然无法满足电石炉的要求，尤其是在500℃下烘干工艺，实际上是将熟石灰转变为CaO，而该专利没有提及CaO和焦粉的强度，申请人前期实验表明CaO在空气中容易水化，导致含碳CaO球团强度消失。因此与上面提及的几个发明专利相比，本发明具有鲜明的特点：(1)利用有机粘结剂提高熟球的冷热强度，通过煅烧后进一步提高有机粘结剂在高温下的热强度。(2)利用电石渣和焦粉，充分利用电石企业现有资源，实现节能和减少固废的排放。(3)通过低温煅烧可以活化焦粉和CaO，提高焦粉活性，并防止CaO的烧结导致活性下降。
发明内容
本发明技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种电石渣(Ca(OH)2)和焦粉(生物焦、兰炭)共成型制备电石的方法，是将提纯并改性的电石渣粉和焦粉用有机粘结剂共成型制备含碳电石渣(生球)，再经煅烧脱水固化制备含碳块状CaO(熟球)，该氧化钙含碳球团在1000℃下的热强度大于3MPa，在1800-1900℃电炉内制备出电石。
本发明技术解决方案：对提纯的电石渣粉进行改性，并将改性后的电石渣粉、焦粉与有机粘结剂和水充分混合搅拌，然后加压成球团块制备出含碳电石渣—生球；生球首先经过氧化干燥控制，再进行煅烧控制获得CaO含碳球团-熟球，将煅烧后熟球替代传统块料，用于生产电石。
用于电石渣粉的改性剂采用酸或酸式盐；所述酸选自由盐酸、硝酸、磷酸、乙酸、 硫酸中的一种或两种，所述酸式盐选自由NaHSO4、NaH2PO4、NaHSO3、Ca(H2PO4)2、Na2HPO4、CaHPO4、Ca3(PO4)2中的一种或两种。
所述酸或酸式盐的用量为电石渣粉总质量的0.5～3％。
所述电石渣粉体和焦粉需要磨碎和过筛，其粒度小于3mm，优选小于1mm。
所述有机粘结剂选为淀粉、纤维素、煤焦油、重质油、裂解油、焦煤、沥青类、橡胶类、酚醛树脂类和有机酸类中的两种或两种以上构成的组合，粘结剂中各组分的质量比均为1:1。
所述改性电石渣粉、焦粉、机粘结剂和水的质量百分比例：改性电石渣:焦粉:有机粘结剂:水＝10:(2.5-5):(1-3):(0.5-2.5)，有机粘结剂的添加量为电石渣粉和焦粉总重的5％-30％，优化为10％-15％；水的添加量为电石渣粉和焦粉总重的3％-20％，优选为5％-15％。
所述加压压力20～50MPa，优选为35～50MPa。
所述干燥控制是：在氧气气氛下，以20℃/min升温速率加热到80～180℃，恒温干燥120分钟，温度优选为100-150℃。
所述煅烧控制为：将干燥后的生球在500-700℃范围恒温煅烧30分钟，再升温至800～1000℃下恒温煅烧30分钟，且煅烧气氛为N2或CO2或Ar。
本发明与现有技术相比的优点在于：本发明工艺简单，所用原料电石渣、焦粉均为电石、化工或冶金企业的工业副产品，既变废为宝，又节约了生产成本。因为粉状原料间的混合、冷压，增加了原料间的反应接触面，利于传质、传热，降低了反应温度；由于不同有机物粘结剂和不同工艺煅烧制度下所制得的氧化钙含碳球团具备的高温(1000℃下)热强度，大幅度提高熟球入电炉比例，强化电石生成动力学条件，在1800-1900℃即可生成电石，实现电石生产过程的节能。
附图说明
图1为本发明的流程示意图；
图2为电石渣与焦粉成型后制备出的生球；
图3为粘结剂和工艺对含碳氧化钙球团1000℃下热强度的影响；
图4为利用含碳氧化钙球团制备的电石XRD分析。
具体实施方式：
本发明提供了一种利用电石渣与焦粉共成型制备电石的方法。该方法首先是将提纯后的电石渣进行改性，然后将改性后的电石渣粉、焦粉、适当比例的有机粘结剂和少量水混合均匀、并在常温下加压成型，再经过低温氧化干燥，获得干燥的含碳电石渣球团， 然后将其煅烧制得氧化钙含碳球团。最后将氧化钙含碳球团至于电炉中制备出电石，其电石制备流程见图1。图2是制备过程中获得的电石渣含碳球团。图3为不同粘结剂和不同工艺煅烧制度下所制得的氧化钙含碳球团的高温(1000℃下)热强度。图4为其中一种1000℃下的热强度大于3MPa的氧化钙含碳球团在1700℃时制备出的电石的XRD分析。
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。
实施例1
将物理除杂后的电石渣(Ca(OH)2纯度大于95％)粉碎、筛分，用筛子对焦粉筛分，使两原料的粒度均为0.2mm。
向上述粒度的电石渣粉中添加1.5％的乙酸，充分搅拌，然后和焦粉按照4:1的质量比进行配料，再添加分别占混合物料重量比的20％的改性淀粉和6％的水，充分搅拌均匀。
将混匀的物料放在嵌样机中冷压成型(成型压力为45MPa)，得30g的圆柱生球，生球的冷强度大于10MPa。将此生球放在通有氧气的干燥箱内，以20℃/min升温速率加热到100℃，恒温干燥120分钟。
将干燥后的生球放在马弗炉内升温至550℃恒温煅烧30分钟，再升温至950℃下恒温煅烧30分钟，且煅烧气氛为N2或CO2或Ar。
将煅烧后的球团块(熟球)在N2气氛下、并在1000℃恒温5分钟，测得高温热强度为2.81MPa(图3中第二个样品)。
将熟球冷却至100℃左右，再将其投入电炉中，在1800℃时反应40分钟，得电石，如图4分析。
实施例2
将熟石灰粉碎、筛分，用筛子对焦粉筛分，使两原料的粒度均为0.2mm。向上述粒度的熟石灰中添加1.5％的Ca(H2PO4)2，充分搅拌，然后和焦粉按照7:3的质量比进行配料，再添加分别占混合物料重量比20％的改性淀粉和6％的水，充分搅拌均匀。
将混匀的物料放在嵌样机中冷压成型(成型压力为45MPa)，得30g的圆柱生球。将此生球放在通有氧气的干燥箱内，以20℃/min升温速率加热到120℃，恒温干燥120分钟。
将干燥后的生球放在马弗炉内升温至600℃恒温煅烧30分钟，再升温至1000℃下恒温煅烧30分钟，且煅烧气氛为N2或CO2或Ar。
将煅烧后的球团块(熟球)在N2气氛下、并在1000℃恒温5分钟，测得高温热强度为4.92MPa(图3中第4个样品)。
将熟球冷却至100℃左右，再将其投入电石炉中，在1900℃时反应40分钟，得电石，如图4分析。
实施例3
将物理除杂后的电石渣(Ca(OH)2纯度大于95％)粉碎、筛分，用筛子对焦粉筛分，使两原料的粒度均为0.15mm。
向上述粒度的电石渣粉中添加1.5％的乙酸，充分搅拌，然后和焦粉按照7:3的质量比进行配料，再添加占混合物料重量比10％的乙烯煤焦油、煤焦油和煤沥青以及占混合物料重量比5％的水，充分搅拌均匀。
将混匀的物料放在嵌样机中冷压成型(成型压力为45MPa)，得30g的圆柱生球。将此生球放在通有氧气的干燥箱内，以20℃/min升温速率加热到100℃，恒温干燥120分钟。
将干燥后的生球放在马弗炉内升温至550℃恒温煅烧30分钟，再升温至950℃下恒温煅烧30分钟，且煅烧气氛为N2或CO2或Ar。
将煅烧后的球团块(熟球)在N2气氛下、并在1000℃恒温5分钟，测得高温热强度为2.72MPa(图3中第9个样品)。
将熟球冷却至100℃左右，再将其投入电石炉中，在1900℃时反应40分钟，得电石(图4分析)。
实施例4
将熟石灰粉碎、筛分，用筛子对焦粉筛分，使两原料的粒度均为0.2mm。
向上述粒度的熟石灰中添加1.5％的磷酸，充分搅拌，然后和焦粉按照2:1的质量比进行配料，再添加占混合物料重量比10％的乙烯煤焦油、煤焦油和煤沥青以及占混合物料重量比5％的水，充分搅拌均匀。
将混匀的物料放在嵌样机中冷压成型(成型压力为45MPa)，得30g的圆柱生球。将此生球放在通有氧气的干燥箱内，以20℃/min升温速率加热到150℃，恒温干燥120分钟。
将干燥后的生球放在马弗炉内升温至600℃恒温煅烧30分钟，再升温至1000℃下恒温煅烧30分钟，且煅烧气氛为N2或CO2或Ar。
将煅烧后的球团块(熟球)在N2气氛下、并在1000℃恒温5分钟，测得高温热强度为2.73MPa(图3中第10个样品)。
将熟球冷却至100℃左右，再将其投入电石炉中，在1800℃时反应40分钟，得电石(如图4分析)。
实施例5
将物理除杂后的电石渣(Ca(OH)2纯度大于95％)粉碎、筛分，用筛子对焦粉筛分，使 两原料的粒度均为0.15mm。
向上述粒度的电石渣粉中添加1.5％的磷酸，充分搅拌，然后和焦粉按照7:3的质量比进行配料，再添加分别占混合物料重量比15％的改性淀粉12％的水，充分搅拌均匀。
将混匀的物料放在嵌样机中冷压成型(成型压力为45MPa)，得30g的圆柱生球。将此生球放在通有氧气的干燥箱内，以20℃/min升温速率加热到120℃，恒温干燥120分钟。
将干燥后的生球放在马弗炉内升温至600℃恒温煅烧30分钟，再升温至950℃下恒温煅烧30分钟，且煅烧气氛为N2或CO2或Ar。
将煅烧后的球团块(熟球)在N2气氛下、并在1000℃恒温5分钟，测得高温热强度为3.99MPa(图3中第12个样品)。
将熟球冷却至100℃左右，再将其投入电石炉中，在1900℃时反应40分钟，得电石，如图4分析。
实施例6
将熟石灰粉碎、筛分，用筛子对焦粉筛分，使两原料的粒度均为0.2mm。
向上述粒度的熟石灰中添加1.5％的NaHSO4，充分搅拌，然后和焦粉按照3:1的质量比进行配料，再添加分别占混合物料重量比20％的煤焦油和10％的水，充分搅拌均匀。
将混匀的物料放在嵌样机中冷压成型(成型压力为45MPa)，得30g的圆柱生球。将此生球放在通有氧气的干燥箱内，以20℃/min升温速率加热到150℃，恒温干燥120分钟。
将干燥后的生球放在马弗炉内升温至650℃恒温煅烧30分钟，再升温至1000℃下恒温煅烧30分钟，且煅烧气氛为N2或CO2或Ar。
将煅烧后的球团块(熟球)在N2气氛下、并在1000℃恒温5分钟，测得高温热强度为7.86MPa(图3中第11个样品)。
将熟球冷却至100℃左右，再将其投入电石炉中，在1800℃时反应40分钟，得电石(如图4分析)。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。