一种膜电极低压电解式臭氧发生器的膜电极及其阳极和阳极的制作方法.pdf

一种膜电极低压电解式臭氧发生器的膜电极及其阳极和阳极的制作方法涉及电解臭氧发生器的膜电极。本发明采用电催化活性高、耐蚀性高、无二次污染的硼掺杂金刚石作为阳极催化剂，进一步，利用气相沉积法将硼掺杂金刚石直接沉积于多孔钛板上，并与聚合物质子交换膜热压成集多孔钛板、阳极催化剂与聚合物质子交换膜于一体的阳极结构。与现有技术相比，该阳极结构不仅制备工艺简单，组装方便，有利于批量生产，而且沉积于多孔钛板表面的硼掺杂金刚石薄膜具有多孔结构，有效提高透水、透气性能，避免由于透水透气不畅导致催化剂性能的下降、槽压和温度升高等现象，提高膜电极使用寿命，保证膜电极电解臭氧发生器能长期稳定运行。

1.  一种膜电极低压电解式臭氧发生器的阳极催化剂，其特征在于，采用硼掺杂金刚石材料作为低压电解臭氧发生器膜电极的阳极催化剂。

2.  一种膜电极低压电解式臭氧发生器的阳极结构，包括一聚合物质子交换膜，其特征在于，所述聚合物质子交换膜上压紧有一沉积有阳极催化剂的多孔钛板，构成所述膜电极低压电解式臭氧发生器的阳极结构。

3.  根据权利要求2所述的阳极催化剂，其特征在于，采用硼掺杂金刚石材料直接沉积于多孔钛板上，所述硼掺杂金刚石材料沉积形成的硼掺杂金刚石催化层具有多孔结构。

4.  根据权利要求2所述的一种膜电极低压电解式臭氧发生器的阳极结构，其特征在于，所述多孔钛板上设有复数个孔隙，所述硼掺杂金刚石材料沉积在所述多孔钛板的下表面和所述多孔钛板的下部的孔隙内。

5.  根据权利要求3所述的一种膜电极低压电解式臭氧发生器的阳极结构，其特征在于，所述多孔钛板的孔隙率为30-45％，孔径为15-48μm。

6.  一种膜电极低压电解式臭氧发生器的阳极制作方法，其特征在于，通过化学气相沉积法将阳极催化剂直接沉积在多孔钛板上，再与聚合物质子交换膜热压构成集多孔钛板、阳极催化剂和聚合物质子交换膜为一体的膜电极阳极结构。

7.  根据权利要求6所述的一种膜电极低压电解式臭氧发生器的阳极制作方法，其特征在于，所述阳极催化剂采用硼掺杂金刚石材料。

8.  根据权利要求7所述的一种膜电极低压电解式臭氧发生器的阳极制作方法，其特征在于，
步骤一，对多孔钛板进行前处理：首先用氢氧化钾、磷酸三钠和乙二胺四乙酸水溶液浸泡进行除油脱脂，经去离子水冲洗后用硫酸水溶液进行酸刻蚀以去除多孔钛板表面和其空隙表面的氧化膜，从而营造粗化的、活性的基体表面；
步骤二，用金刚石粉对经过步骤一处理的多孔钛板进行研磨，然后依次在丙酮溶液和去离子水溶液中超声波清洗，然后用氮气吹干放入真空瓶中待用；
步骤三，利用热丝辅助化学气相沉积法在经过步骤二处理过的多孔钛板表面沉积一层均匀的阳极催化剂，所述阳极催化剂采用硼掺杂金刚石材料，反应气源为甲烷、氢气和硼烷，其中，甲烷为碳源，硼烷为硼源，氢气作为甲烷和硼烷气源的载体；
步骤四，采用热压机将多孔钛板覆盖有硼掺杂金刚石材料的一侧与聚合物质子交换膜热压压紧结合在一起，制得阳极结构。

9.  根据权利要求8所述的一种膜电极低压电解式臭氧发生器的阳极制作方法，其特征在于，步骤四中，将聚合物质子交换膜在与覆盖有硼掺杂金刚石薄膜的多孔钛板机械热压前，还需要使用砂纸对其表面进行粗化处理，以提高硼掺杂金刚石薄膜与膜层结合效果。

10.  一种膜电极低压电解式臭氧发生器的膜电极，由一阳极结构和一阴极结构构成；
所述阳极结构包括一聚合物质子交换膜，其特征在于，所述聚合物质子交换膜上压紧有一沉积有阳极催化剂的多孔钛板，构成所述阳极结构。

11.  根据权利要求10所述的一种膜电极低压电解式臭氧发生器的膜电极，其特征在于，所述多孔钛板上设有复数个孔隙，所述阳极催化剂沉积在所述多孔钛板的下表面和所述多孔钛板的下部的孔隙内；所述多孔钛板的孔隙率为30-45％，孔径为15-48μm。

12.  根据权利要求10所述的一种膜电极低压电解式臭氧发生器的膜电极，其特征在于，所述阳极结构通过如下方法获得：
通过化学气相沉积法将阳极催化剂直接沉积在多孔钛板上，再与聚合物质子交换膜热压构成集多孔钛板、阳极催化剂和聚合物质子交换膜为一体的膜电极阳极结构，所述阳极催化剂采用硼掺杂金刚石材料。

13.  根据权利要求10、11或12所述的一种膜电极低压电解式臭氧发生器的膜电极，其特征在于，所述阳极催化剂采用硼掺杂金刚石材料。

14.  根据权利要求10、11或12所述的一种膜电极低压电解式臭氧发生器的膜电极，其特征在于，所述阴极结构包括一碳载铂阴极催化剂膜片。

一种膜电极低压电解式臭氧发生器的膜电极及其阳极和阳极的制作方法
技术领域
本发明涉及电解式臭氧发生器技术领域，具体涉及电解臭氧发生器的膜电极。
背景技术
臭氧是一种极强的氧化剂，具有强烈的杀菌消毒作用和氧化降解有机污染物的能力，且反应后的产物是对人体有益的氧气，无副作用、无毒性、无二次污染等优点，在废水的高级氧化处理、饮用水深度净化、环境保护、食品加工、医疗护理、果蔬保鲜等领域的应用变得越来越广泛。
目前现有市场制取臭氧的方法主要分为电晕放电法、紫外线辐射法和固体聚合物膜(PEM膜)电极低压电解法。其中，PEM膜电极低压电解法是一种新型的电化学方法制备臭氧，与电晕放电法和紫外线辐射法比较，该方法具有制备臭氧气体浓度高、不含氮氧化物等致癌物质、制备成本低、膜电极使用寿命长、设备安装和维护简单等优点，成为一种最具市场竞争力的臭氧制备方法。
PEM膜电极是低压电解式臭氧发生器的核心部件。目前典型PEM膜电极组件包括多孔钛板、阳极催化剂、阴极催化剂和固体聚合物质子交换膜等。其中，阳极催化剂和阳极结构(由多孔钛板、阳极催化剂和聚合物质子交换膜构成)对发生器性能起到关键作用。
电化学合成臭氧技术要求阳极催化剂材料对臭氧析出具有良好的电催化活性和抗腐蚀性能。石墨、玻璃碳、金属Pt是早期电化学合成臭氧技术研究中曾经使用过阳极材料，但由于金属Pt电极价格太过昂贵；石墨和玻璃碳使用过程中容易被腐蚀而消耗等缺点，现有市场上的低压电解式臭氧发生器产品通常采用电催化活性高、抗腐蚀性能良好、价格较 为便宜的二氧化铅材料作为膜电极的阳极催化剂。
阳极结构也是影响电化学合成臭氧效率的重要因素。在当前的电化学合成臭氧发生器系统中，是将阳极材料经混料制片后经热压到固体聚合物质子交换膜上形成催化剂与膜电极集合体，再与多孔钛板(多孔钛板起到导流、导电和支持催化剂的作用)通过机械压紧构成阳极结构。与传统分离是电极相比，这种膜电极一体化技术具有设备简单、体积小、电流效率高、能耗低等优点。
上述的低压电解式臭氧发生器的PEM膜电极所采用阳极催化剂和阳极结构虽然在电化学合成臭氧性能上具有许多优点，但也存在不容忽视的缺点：一方面，二氧化铅作为阳极催化剂，无论从二氧化铅原材料的制备环节、二氧化铅膜片加工过程中还是在电化学合成臭氧过程中，实际上都无法避免毒性Pb离子对环境造成二次污染；另一方面，目前采用阳极结构制备工艺过程相对繁琐复杂，不容易保证产品质量，且在运行过程中，催化剂容易堵塞多孔钛板，导致水、气体流通不畅，超压升高，降低膜电极使用寿命。这两方面的缺点都将会阻碍PEM膜电极低压电解臭氧发生器产品的商业推广和实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种膜电极低压电解式臭氧发生器的阳极催化剂。
本发明的目的还在于提供一种膜电极低压电解式臭氧发生器的阳极结构。
本发明的目的还在于提供一种膜电极低压电解式臭氧发生器的阳极制作方法。
本发明的目的还在于提供一种膜电极低压电解式臭氧发生器的膜电极。
本发明为实现上述目的可以采用以下技术方案来实现：
一种膜电极低压电解式臭氧发生器的阳极催化剂，其特征在于，采用硼掺杂金刚石材料作为低压电解臭氧发生器膜电极的阳极催化剂。硼 掺杂金刚石薄膜不仅具有很强的机械强度、化学惰性、热稳定性和抗腐蚀性，同时具有更宽的电化学窗口，可以进一步提高臭氧产率，而且无论从其原材料制备还是安装在臭氧发生器上运行，硼碳元素对环境没有毒性，不会对环境产生二次污染。因此，硼掺杂金刚石属于绿色环保型阳极催化剂。
一种膜电极低压电解式臭氧发生器的阳极结构，包括一聚合物质子交换膜，其特征在于，所述聚合物质子交换膜上压紧有一沉积有阳极催化剂的多孔钛板，构成所述膜电极低压电解式臭氧发生器的阳极结构。
所述阳极催化剂，其特征在于，采用硼掺杂金刚石材料直接沉积于多孔钛板上，所述硼掺杂金刚石材料沉积形成的硼掺杂金刚石催化层具有多孔结构。
所述多孔钛板上设有复数个孔隙，优选，多孔钛板的孔隙率优选为30-45％，孔径优选为15-48μm。进一步优选平均粒径为25μm，尺寸为30mm×30mm正方形片状多孔钛板。所述硼掺杂金刚石材料沉积在所述多孔钛板的下表面和所述多孔钛板的下部的孔隙内。
一种膜电极低压电解式臭氧发生器的阳极制作方法，其特征在于，通过化学气相沉积法将阳极催化剂直接沉积在多孔钛板上，再与聚合物质子交换膜热压构成集多孔钛板、阳极催化剂和聚合物质子交换膜为一体的膜电极阳极结构，所述阳极催化剂采用硼掺杂金刚石材料。该结构完全摆脱已有制备臭氧发生器膜电极阳极结构所涉及磨粉、粘结、擀片和热压等复杂工艺过程，制作工艺简单，组装方便，有利于批量生产。而且，由于钛板的多孔结构，沉积其表面上硼掺杂金刚石薄膜也呈现多孔结构，这种多孔结构的阳极催化剂膜可有效提高透水、透气性能，避免由于透水透气不畅导致催化剂性能的下降、槽压和温度升高等现象，提高膜电极使用寿命，保证膜电极电解臭氧发生器能长期稳定运行。
一种膜电极低压电解式臭氧发生器的阳极制作方法如下：
步骤一，对多孔钛板进行前处理：首先用氢氧化钾、磷酸三钠和乙二胺四乙酸水溶液浸泡进行除油脱脂，经去离子水冲洗后用硫酸水溶液进行酸刻蚀以去除多孔钛板表面和其空隙表面的氧化膜，从而营造粗化 的、活性的基体表面。
步骤一之前，还可以先将多孔钛板剪裁成满足现有低压电解式臭氧发生器膜电极的阳极结构要求的尺寸。选取的多孔钛板孔隙率范围要求为30-45％，孔径为15-48μm。
步骤二，用金刚石粉对经过步骤一处理的多孔钛板进行研磨，然后依次在丙酮溶液和去离子水溶液中超声波清洗，然后用氮气吹干放入真空瓶中待用。该步骤是为后续化学气相沉积金刚石提供有利的形核点，具有增加多孔钛板表面的金刚石形核密度和提高沉积薄膜质量作用。金刚石粉粒径优选小于5μm。
步骤三，利用热丝辅助化学气相沉积法在经过步骤二处理过的多孔钛板表面沉积一层均匀的阳极催化剂，所述阳极催化剂采用硼掺杂金刚石材料。反应气源为甲烷、氢气和硼烷。其中，甲烷为碳源，硼烷为硼源，氢气作为甲烷和硼烷气源的载体。在实施气相沉积过程中，通过改变气源中硼和碳的原子比(B/C)来控制金刚石薄膜中硼的掺入量，通过控制沉积时间来调控催化层薄膜厚度。
步骤四，采用热压机将多孔钛板覆盖有硼掺杂金刚石材料的一侧与聚合物质子交换膜热压压紧结合在一起，制得阳极结构。
步骤四中，将聚合物质子交换膜在与覆盖有硼掺杂金刚石薄膜的多孔钛板机械热压前，还需要使用砂纸对其表面进行粗化处理，以提高硼掺杂金刚石薄膜与膜层结合效果。
一种膜电极低压电解式臭氧发生器的膜电极，由一阳极结构和一阴极结构构成；
所述阳极结构包括一聚合物质子交换膜，所述聚合物质子交换膜上压紧有一沉积有阳极催化剂的多孔钛板，构成一种膜电极低压电解式臭氧发生器的阳极结构。所述阳极催化剂采用硼掺杂金刚石材料，所述阴极结构包括一碳载铂阴极催化剂膜片。
附图说明
图1是本发明的膜电极的一种结构示意图；
图2是采用本发明的阳极结构的电解式臭氧发生器和现有技术的电解式臭氧发生器在运行过程中臭氧产率(mg/h)随延长运行周期时间(每天运行时间24小时，以小时为单位，h)变化图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示进一步阐述本发明。
参照图1，本发明采用电催化活性高、耐蚀性高、无二次污染的硼掺杂金刚石作为阳极催化剂，进一步，利用气相沉积法将硼掺杂金刚石直接沉积于多孔钛板上，并与聚合物质子交换膜热压成集多孔钛板、阳极催化剂与聚合物质子交换膜于一体的阳极结构。与现有技术相比，该阳极结构不仅制备工艺简单，组装方便，有利于批量生产，而且沉积于多孔钛板表面的硼掺杂金刚石薄膜具有多孔结构，有效提高透水、透气性能，避免由于透水透气不畅导致催化剂性能的下降、槽压和温度升高等现象，提高膜电极使用寿命，保证膜电极电解臭氧发生器能长期稳定运行。
具体实施例如下：
选取平均粒径为25μm的多孔钛板为研究基体,并其剪切成尺寸为30mm×30mm正方形片。
将上述多孔钛板基材放入由氢氧化钾、磷酸三钠和乙二胺四乙酸组成的水溶液，在50-60℃下浸泡5分钟去除表面油脂，并利用20％硫酸水溶液在50-60℃下对多孔钛板进行酸刻蚀5-8分钟获得表面具有一定粗糙度的新鲜的基体表面。
对上述的多孔钛板基材料表面进行研磨处理，采用粒径为2.5μm的金刚石研磨膏在磨抛机上研磨2-5分钟，磨盘转速为300r/h。研磨后依次在丙酮溶液和去离水溶液中超声清洗5-10分钟，并用氮气吹干放入真空瓶中待用。
利用热丝辅助化学气相沉积法在上述的多孔钛板基材表面沉积硼掺杂金刚石薄膜。在化学气相沉积过程中，严格要求甲烷和氢气体积比为 1：99和硼烷和氢气体积比为2：98,并在本实施例中控制硼和碳的原子比(B/C)体积比为2.5％。反应温度为800℃，反应室压力5kPa，沉积时间为6小时。所获得硼掺杂金刚石薄膜平均厚度为6μm。通过上述步骤，制备一种直接沉积于多孔钛板上多孔型硼掺杂金刚石薄膜作为低压电解式臭氧发生器的阳极催化剂。
采用热压机将上述的多孔钛板覆盖有硼掺杂金刚石薄膜一侧与聚合物质子交换膜热压，热压温度为80-100℃，热压时间为5-10分钟。为保证硼掺杂金刚石薄膜与聚合物质子交换膜完好地粘结，在热压之前，采用1500或2000号砂纸对聚合物质子交换膜表面进行粗化处理，并利用喷嘴对多孔钛板表面的硼掺杂金刚石薄膜表面涂覆少量Nafion溶液。通过上述步骤，制备一种以硼掺杂金刚石薄膜为阳极催化剂的新型膜电极的阳极结构。
将上述新型的硼掺杂金刚石膜电极阳极结构，与碳载铂阴极催化剂膜片，组装成完整的膜电极，如图1所示。一种膜电极低压电解式臭氧发生器的膜电极，由一阳极结构和一阴极结构构成；阳极结构包括一聚合物质子交换膜1，聚合物质子交换膜1上压紧有一沉积有阳极催化剂2的多孔钛板3，阳极催化剂2采用硼掺杂金刚石材料；阳极催化层具有多孔结构，阴极结构包括一碳载铂阴极催化剂膜片4。多孔钛板3上设有复数个孔隙，硼掺杂金刚石材料沉积在多孔钛板的下表面和多孔钛板的下部的孔隙内；多孔钛板的孔隙率为30-45％，孔径为15-48μm。
将这种膜电极安装到臭氧发生器中，施加于恒流电源试运行，并测试这种拥有新型硼掺杂金刚石阳极结构的膜电极臭氧发生器产气性能，并在同样运行条件下与现有的由二氧化铅构成阳极结构的膜电极臭氧发生器性能进行比较。产气性能比较结果如下所示：
从图2可以看出，本发明的臭氧发生器产气性能明显优于现有技术的臭氧发生器的产气性能。在为期3个半月试运行周期内，现有技术的臭氧发生器的臭氧产率呈现衰减趋势，随着运行周期延长，从初期较高600-700mg/h衰减到300-400mg/h，而本发明的臭氧发生器的臭氧产率在整个试运行周期内没有表现显著的衰减，而基本上保持在 700-800mg/h范围内。这结果不仅说明本发明的膜电极阳极催化剂可以进一步提高臭氧产量，而且还说明本发明所构造的具有多孔型膜电极阳极结构具有良好的结构稳定性，使得臭氧发生器在长时间运行情况下也能保持相对稳定产气产量效率。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。