一种节镍耐高温气阀合金.pdf

一种节镍耐高温气阀合金，属于节镍合金材料技术领域。该气阀合金材料的化学成分质量百分比为：C:0.03-0.08％；Si:0.1-0.5％；Mn：0.1-0.5％；Cr:16.0-16.5％；Ni:34.0-36.0％；Nb:0.5-1.5％；Ti:2.3-2.9％；Al:1.5-2.2％，Mo:0.5-1.5％,Zr:0.02-0.1％，余量为Fe及不可避免的杂质。本发明的优点在于，具有高温组织、性能稳定性好，800℃高温强度、硬度下降较小，耐蚀性、抗氧化性能好，经济耐用，适用于大功率天然气及柴油发动机。

1.  一种节镍耐高温气阀合金，其特征在于，化学成分质量百分比为：C:0.03-0.08％；Si:0.1-0.5％；Mn：0.1-0.5％；Cr:16.0-16.5％；Ni:34.0-36.0％；Nb:0.5-1.5％；Ti:2.3-2.9％；Al:1.5-2.2％，Mo:0.5-1.5％,Zr:0.02-0.1％，余量为Fe及不可避免的杂质。

一种节镍耐高温气阀合金
技术领域
本发明属于节镍耐高温合金材料技术领域，具体涉及一种节镍耐高温气阀合金，与现有技术材料相比高温组织、性能稳定性好，800℃高温强度、硬度下降较小，耐蚀性、抗氧化性能好，经济耐用，适用于大功率天然气及柴油发动机。
背景技术
气阀合金是制造各类车船用内燃机排气阀的重要合金材料。随着能源与排放法规对内燃机要求的逐步提高，排气门将承受更强的机械冲击、热负荷和温度突变，工作环境将更加恶劣，耐高温将成为内燃机排气阀必须跨过的一道门槛。特别是大功率天然气发动机，其涡前排气温度高达720℃或以上，排气阀阀盘的温度高达800℃，要求气阀材料在该温度下组织、性能稳定、有足够的强度、硬度、抗氧化性与抗硫化物腐蚀性能。
高负荷内燃机气阀用材料通常有3种，一种是以耐热钢为基体，在阀面的锥面上堆焊一层耐磨耐蚀合金，如以4Cr14Ni14W2Mo作为基体，锥面堆焊料为Stellite6钴基合金，该类气阀目前只能用于中等负荷的柴油机排气阀，其优点是成本较低，但缺点是不能满足高负荷发动机零部件的使用强度，生产工艺复杂、产品易损坏、使用寿命低、堆焊层因焊接缺陷容易脱落、成品合格率低。第二种材料是镍基合金，如Inconel 751(HEV3)和Nimonic 80A(HEV5)等，该类材料中的合金含量高，如表1所示，其含Ni质量分数超过70％，故成本较高。随着油品中含铅量的大幅降低，国内外都开发并使用镍含量较低的铁镍基合金，以降低气阀的制造成本。在现有技术中，中高负荷发动机机气阀用材料为LF2和NCF3015(HRV30)，但二者的最高设计服役温度为760℃，当服役温度接近800℃时，二者强度、硬度下降明显，且随着服役时间的延长，NCF3015和LF2将发生组织退化，即主要强化相γ’[化学式为Ni3(Ti,Al)]不稳定——发生粗化，并且逐渐失去和基体的共格关系，对位错运动的阻碍作用逐渐减弱，导致材料的高温强度、硬度进一步降低，难以保证日益提高的服役温度对气阀的可靠性要求。而本发明通过化学成分的调整，即：适当提高Ni含量(如表1所示，将Ni含量从LF2的24.5-27.0％和NCF3015的29.5～33.5％提高到34.0～36.0％)，调整Cr含量(LF2为17.0-23.0％，NCF3015为13.5-15.5％， 本发明为16.0-16.5％)，调整Al、Ti、Nb配比，并添加一定量的Zr，促成组织上的“三增二减”，即增加γ’相质量分数、减小析出尺寸、增加析出相稳定性(析出的γ”相[化学式为Ni3(Ti,Al，Nb)]，稳定性高于γ’)、减少脆性相(LF2易析出LAVES相和SIGMA相)，增强晶界与位错稳定性，从而提高合金组织与性能的热稳定性。虽Ni含量有所提升，制造成本略有增加，但将合金的服役温度从LF2和NCF3015的760℃提高到800℃,750℃与800℃的高温强度与硬度均高于LF2和NCF3015，可提高发动机品质并降低售后维护费用。
除热稳定性和服役温度提高外，从表1所示的化学成分对比表还可以看出，本发明所提出材料的主要合金元素Ni含量区间与NCF3015和LF2均无重叠；Cr含量区间与NCF3015和LF2均无重叠。LF2合金添加增大冶金难度的稀土，而本发明合金不添加稀土，LF2合金添加铜元素，而本发明合金不添加铜元素，LF2合金不添加钼元素，而本发明合金添加固溶强化元素钼；LF2合金添加钴元素，而本发明合金不添加钴元素；NCF3015不添加锆元素，本发明合金添加锆元素，用于强化晶界与位错。
表1本发明合金材料与现有技术材料成分对比(wt％)

发明内容
本发明的目的在于提供一种节镍耐高温气阀合金，使其在800℃工作时强度、硬度下降与LF2和NCF3015相比较小，长期服役的组织、性能稳定性较好，高温服役性能与 Inconel 751和Nimonic 80A相当，但价格远低于二者。
本发明的气阀合金材料的具体化学成分质量百分数为：C:0.03-0.08％；Si:0.1-0.5％；Mn：0.1-0.5％；Cr:16.0-16.5％；Ni:34.0-36.0％；Nb:0.5％-1.5％；Ti:2.3-2.9％；Al:1.5-2.2％，Mo:0.5-1.5％,Zr:0.02-0.1％，余量为Fe及不可避免的杂质。
本发明节镍耐高温气阀合金材料的成分设计，是在考虑到现有材料在800℃服役时强度、硬度下降明显，长期服役时强化相聚集长大，与基体脱离共格关系的不足之后，通过调整镍、铬含量及调整Al、Ti、Nb配比，并添加一定量的Zr，增加和细化γ’，析出γ”相，增强析出相的稳定性、强化晶界、稳定位错等措施来提高本发明高性能节镍气阀合金材料的力学性能，从而达到改善本发明材料的高温力学性能和高温组织稳定性的目的。因此，我们在成分设计中加入16.0-16.5％的铬元素，是保证本发明合金材料在高温燃气环境中工作时，具备良好的抗氧化和抗燃气腐蚀性能且不影响材料的组织稳定性，而保证该类合金抗氧化的极限Cr含量为15％，为防止生成M23C6消耗基体中的Cr元素，本发明合金成分中Cr 16.0-16.5％，可满足现行标准油品和天然气对气阀合金的抗腐蚀性要求。
镍和锰是奥氏体的形成元素，部分镍与钛和铝可形成γ‘、γ“相，因此在本发明合金的成分设计时，主要是考虑采用γ‘和γ“相来强化合金基体，保证合金的高温强度和高温硬度，因此在本合金成分中Ni34.0-36.0％，与LF2和NCF3015相比有所提高，但与Inconel 751和Nimonic 80A相比，Ni含量大幅降低；由于锰是奥氏体形成元素，过量的Mn会降低合金的抗高温氧化和抗燃气腐蚀效果，所以不宜多加，在本发明合金成分中Mn含量为0.1-0.5％。
铝和钛的加入是为了与镍形成γ‘和γ“相，Al和Ti加入量对γ‘和γ“析出量有影响，Al/Ti比对γ‘和γ“相的强化作用有影响，热加工工艺和热处理制度对γ‘和γ“析出量、析出尺寸都有明显的影响。本合金成分中加入Ti 2.3-2.9％和Al 1.5-2.2％。
在本发明合金成分中铌是强碳化物形成的元素，由铌Nb在进入γ‘和γ“相中可使γ‘和γ“相得到强化，对该合金材料的高温强度、高温硬度和耐磨性有明显贡献，因此铌元素的加入量为0.5-1.5％。
本发明合金中添加Mo元素，主要进入合金固溶体，改善合金的热强性。Mo在合金中是非常有效的固溶强化元素，几乎全部进入基体，提高Mo含量会有效地改进固溶体 的强度，并提高材料的持久塑性，改善缺口敏感性，钼元素的加入量为0.5-1.5％。
本发明合金中添加Zr元素，适量加入Zr元素能显著提高合金的持久寿命，降低蠕变速率，并显著改善持久缺口敏感性，提高合金的塑性和加工性能，通过Zr元素的晶界偏聚提高本发明合金的晶界结合强度，提高晶界稳定性及改善室温冲击韧性，锆元素的加入量为0.02-0.1％。
在本发明合金材料成分中，C能与Cr、Nb等元素形成碳化物，但对强度贡献不大，因本合金材料的强度主要是依靠γ‘和γ“相的强化。C的提高会损害材料的塑性，所以在本发明合金材料中C含量为0.03-0.08％。
Fe在本发明合金材料中虽然定为余量，但铁元素的含量均在45％以上，提高铁含量的目的在于采用廉价铁替代昂贵的镍，并与Ni形成比单纯Ni基强度更高的固溶基体，因此本发明采用高铁节镍的设计方案可以大幅度降低该合金材料的成本，同时保证该合金材料的高温强度。
P为有害元素，由于少量的Mn元素能与钢中的S结合后形成MnS，从而使S的有害作用降到最低，S、P应控制在≤0.02％的范围内。
Si元素虽然能提高合金材料的抗氧化性和抗燃气腐蚀性，但对材料的塑性有不利影响，所以在本发明合金材料中应控制在0.1-0.5％。
本发明节镍耐高温气阀合金材料的制备与现有技术生产方法相似，采用在真空感应炉中进行冶炼，经炼钢、浇铸、锻造后再轧制成设定尺寸的半成品圆棒。轧后的坯料要进行固溶处理，粗矫和精矫后，采用无芯磨床等设备进行机械加工，并制备成要求尺寸的工件产品。产品按JB/T 6012.2-2008《内燃机进、排气门金相检验》标准进行检验，检测结果全部合格。
采用本发明高性能节镍气阀合金材料与现有技术材料相比较，具有抗燃气腐蚀和抗氧化性能好，高温强度、高温硬度匹配好，产品使用寿命长、经济等特点。另外本发明钢与国外材料相比较还有以下优点：
1、与国外常用的Inconel751合金(0.08C-15Cr-2.5Ti-1.2Al-1Nb-7Fe-Ni)和Nimonic 80A(0.08C-20Cr-2.5Ti-1.2Al-1Co-Ni)相比高温强度和高温硬度相当，但本发明合金材料的制备成本与Inconel 751和Nimonic 80A合金相比大幅降低。
2、本发明合金材料与NCF3015及LF2相比，组织稳定性提高，高温强度和高温硬 度下降相对较小，有较高的服役温度。
具体实施方式
采用本发明所提出的节镍耐高温气阀合金材料成分设计，针对现有技术中的四种成熟产品材料进行实施对比试验。实施例及对比试验的合金采用25Kg真空感应炉冶炼，实施例合金计冶炼3炉，对比合金：Inconel751合金、Nimonic 80A合金及NCF3015、LF2各冶炼1炉。对比与实施例合金材料的化学成分均列于表2。实施例的合金锭均采用相同工艺进行锻造开坯，待锻成试棒、固溶、预时效及时效处理后，再对试样分别进行室温和高温力学性能的测试以及高温硬度测试，其检测结果分别列于表3、表4和表5中，由实施例性能对比表中的数据表明，本发明合金材料的综合性能与Inconel 751合金和Nimonic80A合金相当，高于NCF3015及LF2。
在本发明实施例的对比表中，表2为本发明合金材料与现有技术材料的成分对比。表3为本发明合金材料与现有技术材料的室温性能对比。表4为本发明合金材料与现有技术材料的高温力学性能对比(750℃)。表5为本发明合金材料与现有技术材料的高温力学性能的比较(800℃)。在对比实施例中，序号1-3为本发明合金材料。序号为Inconel 751、Nimonic80A、NCF3015及LF2合金均是国内外气阀合金的成熟材料。
表2本发明合金材料实施例与参比材料的成分对比(wt％)

表3本发明合金材料与现有技术材料性能对比(室温)


表4本发明合金材料与现有技术材料性能对比(750℃)

表5本发明合金材料与现有技术材料性能对比(800℃)