一种载AG颗粒的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料的制备方法.pdf

本发明涉及一种载Ag颗粒的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料的制备方法，该方法包括以下步骤：⑴纯化后的苯乙烯、PVP和水混合搅拌得到混合液A，该混合液A先在室温下通N2搅拌，随后加入过硫酸钾溶液并缓慢加热反应，得到PS小球；⑵制备PS悬浮液；⑶PS悬浮液与去离子水混合后水浴，然后逐滴加入NH3·H2O，并缓慢滴加APS反应，得到APSQ微球悬浮液；该APSQ微球悬浮液离心得到APSQ微球；APSQ微球洗涤数次后真空干燥即得干燥后的APSQ微球；⑷制备APSQ悬浮液；⑸将AgNO3溶液加入到APSQ悬浮液中，室温下磁力搅拌得到混合液B；⑹将NaBH4溶液加入到混合液B中，室温下磁力搅拌后离心、真空干燥即得Ag/APSQ/PS复合纳米材料。本发明方法简单、成本低、环境污染小。

1.  一种载Ag颗粒的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴将纯化后的苯乙烯、PVP和水混合后，经机械搅拌得到混合液A，该混合液A先在室温下通N₂搅拌40~80min，随后加入质量浓度为0.1%的过硫酸钾溶液，并缓慢加热到60~80℃，反应20~28h，得到PS小球；所述纯化后的苯乙烯、PVP、水、过硫酸钾溶液的质量比为8~12g：1~2g：80~100g：8~12g；
⑵将所述PS小球分散于蒸馏水中，得到含0.12~0.16g的PS悬浮液；
⑶将所述PS悬浮液与去离子水混合后，在温度为40~60℃的条件下进行水浴，然后逐滴加入NH₃·H₂O，在搅拌条件下缓慢滴加APS，反应20~28h后得到APSQ微球悬浮液；该APSQ微球悬浮液经离心得到APSQ微球；所述APSQ微球用去离子水洗涤数次后经真空干燥10~12h，即得干燥后的APSQ微球；所述PS悬浮液与所述去离子水的质量比为1~3g：26~30g；所述PS悬浮液与所述NH₃·H₂O的质量体积比为1~3g：3~4ml；所述PS悬浮液与所述APS的比例为1~3g：8~12mmol；
⑷将所述干燥后的APSQ微球分散于蒸馏水中，得到含0.10~0.14g固体的APSQ悬浮液；
⑸将新制备的浓度为5~25mM的AgNO₃溶液加入到所述APSQ悬浮液中，室温下磁力搅拌10~14h，得到混合液B；所述AgNO₃溶液与所述APSQ悬浮液的体积质量比为0.5~1.5ml：14~34g；
⑹将新制备的浓度为25~35M 的NaBH₄溶液加入到所述混合液B中，室温下磁力搅拌0.5~1.5h，然后离心，得到负载Ag纳米颗粒的APSQ/PS复合材料，该APSQ/PS复合材料经真空干燥10~12h即得Ag/APSQ/PS复合纳米材料；所述NaBH₄溶液与所述AgNO₃溶液的摩尔比为2~4：1。

2.  如权利要求1所述的一种载Ag颗粒的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中纯化后的苯乙烯是指去除阻聚剂后的苯乙烯溶液。

3.  如权利要求1所述的一种载Ag颗粒的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中过硫酸钾在使用前应先重结晶。

4.  如权利要求1所述的一种载Ag颗粒的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴机械搅拌速度为400~600rpm。

5.  如权利要求1所述的一种载Ag颗粒的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶与所述步骤⑸及所述步骤⑹中的搅拌速度为40~50rpm。

6.  如权利要求1所述的一种载Ag颗粒的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶与所述步骤⑹中的离心速率为13000~14000rpm，时间为900~1200s。

一种载Ag颗粒的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料制备技术领域，尤其涉及一种载Ag颗粒的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料的制备方法。
背景技术
近年来，纳米Ag粒子拥有独特的光学，催化，电学和抗菌等性能，引起了人们研究的兴趣，但纳米Ag粒子材料组分和结构单一，使其在应用中不能满足诸多要求，因此纳米Ag复合材料应运而生，并受到了广泛关注。纳米Ag复合材料具备优良的综合性能，具有广阔的应用前景。其中，Ag/氧化物核壳纳米复合物材料的制备更为广泛的引起人们的研究兴趣。Wang等人采用分散聚合法制备了单分散的PS小球，将PS小球表面磺化，静电吸附Sn⁺，再利用Sn⁺的还原性将Ag⁺还原，得到PS/Ag微球，最后在异丙醇和水的混合溶液中将TEOS水解缩聚得到，Ag/SiO₂双壳微球，并用于催化还原罗丹明B（参见Langmuir，2008，25（13）：7646-7651）。Gu等人使用PS小球作为模板采用一步法制备了中空SiO₂微球，通过表面改性的方法将Ag+吸附在SiO₂微球外表面，被SiO₂表面的羟基原位还原，得到外层为Ag，内层为SiO₂的核壳复合材料（参见J. Colloid Interf. Sci.，2011，359（2）：327-333）。Deng等人采用分散聚合法制备了单分散的PS小球，磺化处理PS小球，将磺化后的PS小球与PVP水溶液，然后将[Ag（NH₃）₂]⁺加入其中，最后得到PS/Ag微球，用于催化还原罗丹明B和抗菌测试（参见ACS Appl. Mater. Interfaces，2012，4，5625-5632）。
由于现有的Ag复合物材料，存在Ag颗粒分布不均匀、容易团聚等问题，限制了其在催化、抗菌等方面的性能，影响了其在很多领域的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种方法简单、成本低、环境污染小的载Ag颗粒的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种载Ag颗粒的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴将纯化后的苯乙烯、PVP和水混合后，经机械搅拌得到混合液A，该混合液A先在室温下通N₂搅拌40~80min，随后加入质量浓度为0.1%的过硫酸钾溶液，并缓慢加热到60~80℃，反应20~28h，得到PS小球；所述纯化后的苯乙烯、PVP、水、过硫酸钾溶液的质量比为8~12g：1~2g：80~100g：8~12g；
⑵将所述PS小球分散于蒸馏水中，得到含0.12~0.16g的PS悬浮液；
⑶将所述PS悬浮液与去离子水混合后，在温度为40~60℃的条件下进行水浴，然后逐滴加入NH₃·H₂O，在搅拌条件下缓慢滴加APS，反应20~28h后得到APSQ微球悬浮液；该APSQ微球悬浮液经离心得到APSQ微球；所述APSQ微球用去离子水洗涤数次后经真空干燥10~12h，即得干燥后的APSQ微球；所述PS悬浮液与所述去离子水的质量比为1~3g：26~30g；所述PS悬浮液与所述NH₃·H₂O的质量体积比为1~3g：3~4ml；所述PS悬浮液与所述APS的比例为1~3g：8~12mmol；
⑷将所述干燥后的APSQ微球分散于蒸馏水中，得到含0.10~0.14g固体的APSQ悬浮液；
⑸将新制备的浓度为5~25mM的AgNO₃溶液加入到所述APSQ悬浮液中，室温下磁力搅拌10~14h，得到混合液B；所述AgNO₃溶液与所述APSQ悬浮液的体积质量比为0.5~1.5ml：14~34g；
⑹将新制备的浓度为25~35M 的NaBH₄溶液加入到所述混合液B中，室温下磁力搅拌0.5~1.5h，然后离心，得到负载Ag纳米颗粒的APSQ/PS复合材料，该APSQ/PS复合材料经真空干燥10~12h即得Ag/APSQ/PS复合纳米材料；所述NaBH₄溶液与所述AgNO₃溶液的摩尔比为2~4：1。
所述步骤⑴中纯化后的苯乙烯是指去除阻聚剂后的苯乙烯溶液。
所述步骤⑴中过硫酸钾在使用前应先重结晶。
所述步骤⑴机械搅拌速度为400~600rpm。
所述步骤⑶与所述步骤⑸及所述步骤⑹中的搅拌速度为40~50rpm。
所述步骤⑶与所述步骤⑹中的离心速率为13000~14000rpm，时间为900~1200s。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明将AgNO₃溶液加入到合成好的氨基聚倍半硅氧烷球溶液中，Ag⁺吸附在聚倍半硅氧烷球的表面，表面的Ag⁺基本上被NaBH₄还原成Ag颗粒，并且能够均匀分布在聚倍半硅氧烷球的表面，形成稳定的Ag/APSQ/PS纳米复合材料（如图1所示）；少量未被还原的Ag⁺，在离心过程中被除去。因此，本发明获得的Ag/APSQ/PS纳米复合材料中只存在Ag纳米颗粒和聚倍半硅氧烷球，不会存在游离的Ag⁺。
2、与现有的Ag复合物材料相比，本发明制备的载Ag颗粒的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料是由Ag纳米颗粒和聚倍半硅氧烷球组成，因此具有Ag纳米颗粒的催化、抗菌等功能，同时还具有缓释和重复使用的能力。
3、本发明获得的Ag/APSQ/PS纳米复合材料经XRD和XPS 及TEM表征测试（参见图2~5），主要是由氨基聚倍半硅氧烷球和Ag纳米颗粒组成，为球形纳米结构，直径大约在250nm左右；其中Ag纳米颗粒主要分布在聚倍半硅氧烷球的表面，粒径小，大约在5~10nm之间，且不易发生团聚。
其中：XPS图中出现了Ag3d_3/2和Ag3d_5/2的特征峰（参见图2），说明样品中的Ag为零价态的单质形式，没有Ag₂O或其它Ag的氧化物中Ag3d的峰存在，这证明样品中的所有Ag粒子均为单质态。
XRD图谱中2θ为38.32o，44.76o，64.72o和77.64o处位置分别对应的是单晶银的(111)(200)(220)和(311)晶面（参见图3），这一结果与银标准值(JCPDS NO.04-0783)一致，表明Ag⁺通过NaBH₄还原后全部变为单晶银，且结晶度很好。XRD图谱中也未发现Ag₂O或其它含银氧化物的衍射峰，证明微球中所有Ag都是以单质形式存在，这与XPS结果相符。
在图4的透射电镜（TEM）图中，左图A可以清楚的看到APSQ微球粒度均一，单分散性良好，球壳表面均匀规整且光滑，尺寸大约200nm，壳层厚度在50nm左右。右图B中可以看出Ag纳米颗粒大致均匀的分散在APSQ微球表面，粒径在10nm左右。
在图5的透射电镜（TEM）图中可以看出当AgNO₃浓度低于10mM时，微球上载银量很少，当AgNO₃浓度高于10mM时，Ag纳米粒子团聚非常厉害，粒径也较大。
4、本发明工艺简单，成本较低，能广泛应用与工业催化、抗菌材料等领域。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明的流程示意图。
图2为本发明制备的载Ag颗粒的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料的X-射线光电子能谱（XPS）图。
图3为样品的粉末X射线衍射（XRD）图。
图4为本发明实施例2制备的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料的透射电镜（TEM）图。
图5为本发明实施例1、3、4、5制备的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料的透射电镜（TEM）图；图中A、B、C、D分别对应实施例1、3、4、5。
具体实施方式
实施例1    一种载Ag颗粒的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴将纯化后的苯乙烯（C₈H₈）、PVP（聚乙烯吡咯烷酮，K-30）和水混合后，经速度为400rpm的机械搅拌得到混合液A，该混合液A先在室温下通N₂搅拌40min，随后加入质量浓度为0.1%的过硫酸钾（K₂S₂O₈）溶液，并缓慢加热到60℃，反应28h，得到PS小球（聚苯乙烯）。
其中：纯化后的苯乙烯、PVP、水、过硫酸钾溶液的质量比为8g：1g：80g：8g。
纯化后的苯乙烯是指去除阻聚剂后的苯乙烯溶液。过硫酸钾在使用前应先重结晶。
⑵将PS小球分散于蒸馏水中，得到含0.12g的PS悬浮液。
⑶将PS悬浮液与去离子水混合后，在温度为40℃的条件下进行水浴，然后逐滴加入NH₃·H₂O，在搅拌速度为40rpm的条件下缓慢滴加APS（3-氨丙基三乙氧基硅烷，NH₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃），反应20h后得到APSQ微球悬浮液；该APSQ微球悬浮液经13000rpm的速率离心1200s得到APSQ微球；APSQ微球用去离子水洗涤数次后经真空干燥10h，即得干燥后的APSQ微球。
其中：PS悬浮液与去离子水的质量比为1g：26g；PS悬浮液与NH₃·H₂O的质量体积比为1g：3ml；PS悬浮液与APS的比例为1g：8mmol。
⑷将干燥后的APSQ微球分散于蒸馏水中，得到含0.10g固体的APSQ悬浮液。
⑸将新制备的浓度为5mM的AgNO₃溶液加入到APSQ悬浮液中，室温下磁力搅拌10h，得到混合液B。
其中：AgNO₃溶液与APSQ悬浮液的体积质量比为0.5ml：14g。
⑹将新制备的浓度为25M 的NaBH₄溶液加入到混合液B中，室温下以40rpm的搅拌速度磁力搅拌1.5h，然后以13000rpm的速率离心1200s，得到负载Ag纳米颗粒的APSQ/PS复合材料，该APSQ/PS复合材料经真空干燥10h即得Ag/APSQ/PS复合纳米材料。
其中：NaBH₄溶液与AgNO₃溶液的摩尔比为2：1。
实施例2    一种载Ag颗粒的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴将纯化后的苯乙烯（C₈H₈）、PVP（聚乙烯吡咯烷酮，K-30）和水混合后，经速度为600rpm的机械搅拌得到混合液A，该混合液A先在室温下通N₂搅拌80min，随后加入质量浓度为0.1%的过硫酸钾（K₂S₂O₈）溶液，并缓慢加热到80℃，反应20h，得到PS小球（聚苯乙烯）。
其中：纯化后的苯乙烯、PVP、水、过硫酸钾溶液的质量比为12g：2g：100g：12g。
纯化后的苯乙烯是指去除阻聚剂后的苯乙烯溶液。过硫酸钾在使用前应先重结晶。
⑵将PS小球分散于蒸馏水中，得到含0.16g的PS悬浮液。
⑶将PS悬浮液与去离子水混合后，在温度为60℃的条件下进行水浴，然后逐滴加入NH₃·H₂O，在搅拌速度为50rpm的条件下缓慢滴加APS（3-氨丙基三乙氧基硅烷，NH₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃），反应28h后得到APSQ微球悬浮液；该APSQ微球悬浮液经14000rpm的速率离心900s得到APSQ微球；APSQ微球用去离子水洗涤数次后经真空干燥12h，即得干燥后的APSQ微球。
其中：PS悬浮液与去离子水的质量比为3g：30g；PS悬浮液与NH₃·H₂O的质量体积比为3g：4ml；PS悬浮液与APS的比例为3g：12mmol。
⑷将干燥后的APSQ微球分散于蒸馏水中，得到含0.14g固体的APSQ悬浮液。
⑸将新制备的浓度为25mM的AgNO₃溶液加入到APSQ悬浮液中，室温下磁力搅拌14h，得到混合液B。
其中：AgNO₃溶液与APSQ悬浮液的体积质量比为0.5~1.5ml：14~34g。
⑹将新制备的浓度为35M 的NaBH₄溶液加入到混合液B中，室温下以50rpm的搅拌速度磁力搅拌0.5h，然后以14000rpm的速率离心900s，得到负载Ag纳米颗粒的APSQ/PS复合材料，该APSQ/PS复合材料经真空干燥12h即得Ag/APSQ/PS复合纳米材料。
其中：NaBH₄溶液与AgNO₃溶液的摩尔比为4：1。
实施例3    一种载Ag颗粒的氨基聚倍半硅氧烷球纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴将纯化后的苯乙烯（C₈H₈）、PVP（聚乙烯吡咯烷酮，K-30）和水混合后，经速度为500rpm的机械搅拌得到混合液A，该混合液A先在室温下通N₂搅拌60min，随后加入质量浓度为0.1%的过硫酸钾（K₂S₂O₈）溶液，并缓慢加热到70℃，反应24h，得到PS小球（聚苯乙烯）。
其中：纯化后的苯乙烯、PVP、水、过硫酸钾溶液的质量比为10g：1.5g：90g：10g。
纯化后的苯乙烯是指去除阻聚剂后的苯乙烯溶液。过硫酸钾在使用前应先重结晶。
⑵将PS小球分散于蒸馏水中，得到含0.14g的PS悬浮液。
⑶将PS悬浮液与去离子水混合后，在温度为50℃的条件下进行水浴，然后逐滴加入NH₃·H₂O，在搅拌速度为45rpm的条件下缓慢滴加APS（3-氨丙基三乙氧基硅烷，NH₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃），反应24h后得到APSQ微球悬浮液；该APSQ微球悬浮液经13500rpm的速率离心1100s得到APSQ微球；APSQ微球用去离子水洗涤数次后经真空干燥11h，即得干燥后的APSQ微球。
其中：PS悬浮液与去离子水的质量比为2g：28g；PS悬浮液与NH₃·H₂O的质量体积比为2g：3.5ml；PS悬浮液与APS的比例为2g：10mmol。
⑷将干燥后的APSQ微球分散于蒸馏水中，得到含0.12g固体的APSQ悬浮液。
⑸将新制备的浓度为15mM的AgNO₃溶液加入到APSQ悬浮液中，室温下磁力搅拌12h，得到混合液B。
其中：AgNO₃溶液与APSQ悬浮液的体积质量比为1.0ml：24g。
⑹将新制备的浓度为30M 的NaBH₄溶液加入到混合液B中，室温下以45rpm的搅拌速度磁力搅拌1.0h，然后以13500rpm的速率离心1100s，得到负载Ag纳米颗粒的APSQ/PS复合材料，该APSQ/PS复合材料经真空干燥11h即得Ag/APSQ/PS复合纳米材料。
其中：NaBH₄溶液与AgNO₃溶液的摩尔比为3：1。