用于光伏领域的坩埚.pdf

摘要
申请专利号：	CN201180009758.6	申请日：	2011.01.14
公开号：	CN102884024A	公开日：	2013.01.16
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C04B 41/50申请日:20110114\|\|\|公开
IPC分类号：	C04B41/50; C30B11/00; C30B15/10; C30B29/06; C30B35/00	主分类号：	C04B41/50
申请人：	H.C.施塔克股份有限公司
发明人：	R·瓦格纳; M·马图塞克
地址：	德国戈斯拉
优先权：	2010.02.15 DE 102010008089.6
专利代理机构：	中国专利代理(香港)有限公司 72001	代理人：	石克虎;林森
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内容摘要

本发明涉及用于生产用氮化硅涂覆的工件的方法、所述工件以及可由这些工件得到的组件。

权利要求书

权利要求书用于制备具有无添加剂的氮化硅层的工件的方法，其中
a.提供了工件的基体；
b.将含有硅粉的粉浆层施加在基体的内侧；
c.在氮气下，使所述带有涂层的基体经受反应烧制，其中将硅转化为氮化硅。
根据权利要求1的方法，其特征在于，所述基体的材料选自氮化物结合碳化硅、石墨、碳纤维基碳(CFC)和/或石墨与碳纤维基碳的混合物。
根据权利要求1或2的方法，其特征在于，根据权利要求1、点b)的粉浆
a.含有硅粉，如果所述基体的材料含有氮化物结合碳化硅，或
b.含有硅粉与氮化硅粉的混合物，如果基体的材料含有石墨，碳纤维基碳和/或它们的混合物。
根据权利要求1到3任一项的方法，其特征在于，如果基体的材料含有氮化物结合碳化硅，则根据权利要求1、点b)的粉浆的无机部分由硅粉构成。
根据权利要求3的方法，其特征在于，所述粉浆含有55‑90重量％氮化硅和10‑45重量％硅，基于硅和氮化硅的总和计。
根据上述权利要求的任一项的方法，其特征在于，根据ISO13320标准用Coulter Beckmann13320粒度仪测量，用于涂覆覆盖层的硅粉具有D98≤20μm和/或D50≤4μm的颗粒大小分布。
根据上述权利要求的任一项的方法，其特征在于，根据ISO13320标准用Coulter Beckmann13320粒度仪测量，可用于涂覆覆盖层的氮化硅粉具有D98≤10μm和/或D50≤2.5μm的颗粒大小分布。
根据上述权利要求的任一项的方法，其特征在于，根据权利要求1点b的含有硅粉的粉浆层通过粉浆浇注和/或通过喷涂方法和/或通过涂刷方法来施加。
根据上述权利要求的任一项的方法，其特征在于，在反应烧制后，根据权利要求1、点b)由粉浆形成的隔离中间层的层厚为0.2mm‑2.0mm。
根据权利要求1到9的至少一项可获得的工件。
由根据权利要求10的工件可获得的组件。

说明书

说明书用于光伏领域的坩埚
背景技术
本发明涉及制备应用于光伏领域的坩埚。目前在光伏领域中以及为拉制单晶硅使用仅能一次性使用的SO2的坩埚。一方面，在硅熔融(约1500℃)期间，SO2坩埚由于高温而变形，并且此外材料SO2在温度变化时经历多次石英变型，因此坩埚开裂并在该过程后不能再次使用。传统的SO2坩埚在硅的熔融工艺期间被毁坏，并因此是仅能使用一次的一次性物品。
本发明致力于多次使用的，例如至少五个生产周期的使用寿命的坩埚，以相较于传统的SO2坩埚实现经济效益的提高。
氮化物结合碳化硅(也称为NSiC)是已知的窑具(Brennhilfsmittel)，主要在陶瓷快速烧制中用作支撑结构。氮化物结合碳化硅的制备在文献中已有大量描述。由于它的化学组成NSiC不能直接作为坩埚材料使用。
另一种已知的窑具是石墨。由这种材料也制备了市售坩埚。可是由于碳与硅反应生成SiC，所以石墨也不能作为坩埚直接用于硅熔融。如果例如直接在石墨坩埚中进行硅熔融，则坩埚的石墨反应生成碳化硅，并因此毁坏坩埚。所以，它不能作为坩埚直接用于硅熔融。
发明目的
本发明的目的在于提供成型件或材料，特别是用于硅尤其是纯硅或高纯硅(reinstes Silizium)的熔融的坩埚，其具有至少五个生产周期的使用寿命。此外该成型件或坩埚必须确保良好的变温稳定性及高纯度。该材料或成型件必须适合用于制备金属熔体，且尤其是用于纯硅且尤其是高纯硅的熔融。该材料尤其应该在熔融非铁金属和硅时不会被侵润。本发明的另一个目的是提供作为坩埚材料的材料，该材料到目前为止由于其反应性不能用于熔融硅。
现有技术中的解决建议
从文献中的大量前期实验已知，氮化硅是一种合适的材料。氮化硅(Si3N4)是一种已知的材料，由其制成了用于工业应用的高品质零部件。没有添加剂就不能将纯氮化硅粉通过热处理压制成固体(作为“纯氮化硅”，在本申请中被理解为无添加的氮化硅，也就是不含有添加剂或添加剂体系的氮化硅)。这种氮化硅仍会包含少量杂质。
已知的材料氮化硅是“常规的”氮化硅(Si3N4)，其具有相应的添加剂体系以实现充分压制。这里，人们通常提及所谓的“密闭孔隙率”和基于烧结氮化硅的理论密度计具有密度超过97％的密实的氮化硅，取决于所选择的添加剂体系，所述密度＞3.2g/cm3。为了达到这种密度，使用氧化性添加剂，如Al2O3、Y2O3和其他稀土的氧化物。得自碱土金属元素族的添加剂，例如MgO，也是现有技术。所有这些添加物在烧结期间造成压缩过程，其导致约20％的线性收缩。然而，这些添加剂妨碍了作为太阳能坩埚的应用，因为尤其是铝对太阳能电池的性能具有不利影响。
Rec Scanwafer AS公司的WO 2007/148986公开了一种用于制造矩形坩埚的金属硅和氮化硅的混合物，类似于RBSN(＝反应烧结氮化硅)。
DE 10 2005 032 790 A1公开了一种容器基体，它是烧制的锭模或锭模生坯，被设计作为容器用于熔融非铁金属，尤其是硅。该容器具有一个涂层，所述涂层包含化合物氮化硅或二氧化硅的至少一种，其中朝向坩埚壁的二氧化硅的浓度会增加。混合二氧化硅的优点在于，使氮化硅粉在基底(例如SiO2坩埚壁)上获得更好的附着力。在该发明中，通常必须将一种有机成分混合在该粉末中，由此在容器壁上产生附着力。也可以使该容器在使用前经受热处理，其中与本发明相反，通过烧结或反应没有出现层的压实。但是，如果进行热处理，有机粘合剂燃烧并留下松散的粉末层。该设计方式只能适合于石英坩埚，因为他们终归只使用一次。此外，向坩埚方面增加的SO2梯度是SO2坩埚使用的标志。如果将该石英坩埚使用多次，则该粉末涂层由于缺失的粘结剂部分而丧失其附着力。因此该层粘附不牢固并因而只能使用一次。
DE 10 2006 003 820 A1公开了一种在二氧化硅(SiO2)成型件上的氮化硅涂层。该氮化硅层的制备通过施加硅层，和紧接着随后的氮化来进行。在基体基于石墨/碳的情况下，用纯硅进行涂覆是不可能的，因为替代氮化硅，优选形成碳化硅。但是，碳化硅作为分界层不适合用于太阳能‑硅的熔融。
与此相反，在本发明中始终存在一定比例的硅粉，其通过反应烧制被转化为氮化硅，以至于与氮化硅颗粒形成牢固的结合。因此该层牢固地附着在坩埚材料上，并且使坩埚能够多次使用。
氮化物结合碳化硅(＝NSiC)是普遍已知的窑具。在文献中描述了氮化物结合碳化硅材料的制备。一种制备方法是通过粉浆浇注来成型构件。在此，将碳化硅粉和硅粉的混合物经氮化过程处理成氮化物结合碳化硅。在该文献中描述了通过添加剂的选择优化制备不同的粒度的该材料。然而，NSIC中含有不适于硅、特别是纯硅或高纯硅的熔融的碳化物比例。因此，硅熔体必须避免与NSiC直接接触。
根据本发明的解决方案
提供具有良好的耐变温性和高纯度的材料或成型件，从而使其能够用于光伏应用的目的通过在已经成型的基体上用含有硅、尤其是纯硅粉的粉浆施加额外的层得以实现。在本发明范围内，高纯度的成型件被理解为含有≥99％氮化硅的成型件。在另一个步骤中，将施加的纯硅粉在氮气流中的反应烧制中转化成氮化硅，由此形成阻止硅熔体与坩埚基体的材料之间接触的保护层。
可以如下来施加纯氮化硅的层：如果基体含有氮化物结合碳化硅(下文中也被称为NSiC)，即在烧制之前是细的和粗的碳化硅与硅粉的混合物，则该基体的涂覆优选用纯硅粉作为该粉浆唯一的无机成分的粉浆进行。在此上下文中，它被称为“反应烧结氮化硅(RBSN)”。在本发明范围内，该术语被理解为一种材料，其原料是纯硅，该原料在氮气流中通过反应烧制被转化为氮化硅。
在本发明范围内，纯硅被理解为不含添加剂或其他添加物的硅，且具有≥99重量％的硅含量。高纯硅具有≥99.9重量％的硅含量。
在替代方式中，可以使用碳基材料，例如石墨、碳纤维增强型碳(CFC，也被称为碳纤维增强碳)或则石墨与CFC的混合物，作为基体的材料替代氮化物结合碳化硅。碳基坩埚材料具有如下优点，即在商业上，这种材料有不同尺寸大小和具有不同的纯度品质可供使用。此外，这种坩埚已经在太阳能工业中作为硅熔融时石英坩埚的支撑坩埚来使用。如果这个坩埚能直接使用，那么石英坩埚就可以被石墨坩埚替代，从而产生商业上的优点。为了能使碳基坩埚直接用于硅熔融，必须保护碳基坩埚不受硅的损害。
用于碳基坩埚、特别是石墨的涂料，优选具有60‑80重量％氮化硅和20‑40重量％硅的粉浆的涂料。得自纯氮化硅和纯硅的混合物的涂料也通过在氮气流里的反应烧结转化为纯氮化硅。
通过该纯氮化硅层可以获得更高的防止金属熔体、特别是硅的保护作用，以至于纯硅的熔体与坩埚的基体没有接触。施加的(反应结合及氮化物结合的)氮化硅的层尤其不被硅的熔体所浸润。
本发明的描述
在一个实施方式中首先制备氮化物结合碳化硅(NSiC)作为基础材料的基体。以下也将该基体称为陶质碎片(Scherben)。氮化物结合碳化硅的特点是非常好的对于温度变化的稳定性并且能够廉价地生产。氮化物结合碳化硅通常被用作窑具，但由于纯度不足不适合作为光伏应用的坩埚材料。氮化物结合碳化硅不足的纯度是由添加剂例如Al2O3或Fe2O3造成的。氮化物结合碳化硅的另一个缺点在于非铁金属熔体的可浸润性，如硅熔体。因此不考虑将它用于预期的应用。因此，为使氮化物结合碳化硅能够用于光伏‑硅的制备，需要对其进行进一步的改性。
氮化物结合碳化硅由粗的(颗粒大小＝100μm)和细的(颗粒大小≤10μm)的碳化硅、硅(颗粒大小≤20μm)以及作为添加剂的氧化铝制成。
如果在氮气流中烧制包含在陶质碎片中的得自粗的和细的碳化硅、硅及铝氧化物的混合物，并因此通过反应烧制把硅转化为氮化硅，则所获得的材料由于其纯度的不足而不适合作为用于光伏硅熔融的坩埚材料。特别是铝将造成硅熔体的污染。
由于在粗胚状态下陶质碎片纯度不足以及其对硅熔体的浸润性，根据本发明将在陶质碎片即基体材料的工件的内侧上施加一层(另外的第二层)纯的或高纯的硅。该(第二)层纯的或高纯的硅的施加可以通过粉浆浇注的方法、借助于喷嘴通过喷涂或通过涂刷进行。
如果所述纯硅的第二层应借助于粉浆浇注来施加，则首先要通过基础材料NsiC的陶质碎片的第一粉浆浇注来制造。在陶质碎片成形后，浇注第一粉浆，并且不要将所形成的陶质碎片从模具里取出，倒入另一种包含纯硅的粉浆。如果坩埚的基体含有氮化物结合碳化硅，则优选纯硅粉为第二保护层，即隔离保护层唯一的无机组分。除了纯硅以外，用于隔离性保护层的粉浆也可含有纯氮化硅粉末。由此在坩埚的内侧形成了含高纯硅的层。该层的厚度可以改变，并且在生坯状态下在0.5mm‑3mm的范围；它是由在坩埚或石膏模具中粉浆的停留时间决定的。最后将坩埚从石膏模具中取出。
术语“粉浆”被理解为金属和/或陶瓷粉末在溶剂特别是水中的悬浮液。粉浆浇注以有吸收能力的浇注模具(例如石膏的)为前提，所述模具吸收含于粉浆中的水。因而，如果基体和隔离的纯硅(或反应烧结后的纯氮化硅)的第二层应通过粉浆浇注来制备，则优选采用粉浆浇注方法。一个粉浆浇注应用的例子是使用由氮化物结合碳化硅制成的基体。在这种情况下，由纯硅或氮化硅制成的第二层可以很容易地“上浆”，即通过排空用于形成氮化物结合碳化硅基体的第一粉浆，而没有从石膏模具中除去基体的陶质碎片，和通过注入用于形成由纯硅粉(反应烧制前)或纯氮化硅(反应烧制后)的隔离性第二层的第二粉浆。通过该方法可以容易地在一个石膏模具中制备基体和隔离性中间层。
在替代方式中，可以通过喷涂方法将含有高纯度硅的第二层施加在陶质碎片或石墨上。与前面提到的粉浆浇注法相比，该方法的优点在于，可以生产更薄的纯硅层，并与此相应需要更少的具有昂贵的纯硅的粉浆。如果要使用高纯硅，则这一理由是特别令人感兴趣的。如果将石墨用作基础材料，则优选通过喷涂粉浆来进行纯硅层的施加。在替代方式中，也可以将粉浆刷涂到基体上以形成纯硅或氮化硅的隔离层。
在反应烧制后，所述隔离性中间层的层厚为至少0.2mm至最高2.0mm。如果反应烧制后的层厚超过2.0mm，则增加了层剥落的危险；相反如果其小于0.2mm，则增大了硅熔体与基基础材料间接触的危险。
用于隔离层的纯硅粉优选具有等于或小于20μm的D98值和/或等于或小于4μm的D50值，所述值根据ISO13320标准用Coulter Beckmann13320粒度仪来测定。由于将硅作为独立的层来施加，所以同样可以使用其它的粉末，即更粗的和更细的粉末。
关于所用的硅粉纯度，使用了例如Elkem的硅HQ或Vesta Ceramics公司，4级，E型。同样可以使用更细微的太阳能硅粉。基于重量计，被提供用以形成中间层的硅粉优选含有等于或小于1000ppm，优选等于或小于100ppm，优选等于或小于10ppm，特别优选等于或小于1ppm的铝。基于重量计，所述硅粉同样优选含有等于或小于1000ppm，优选等于或小于100ppm，优选等于或小于10ppm，特别优选等于或小于1ppm的铁。基于重量计，所述硅粉同样优选含有等于或小于100ppm，优选等于或小于10ppm，特别优选等于或小于1ppm的钙。
在下表中列出硅的典型数据(Elkem公司HQ型硅；Vesta Ceramics公司，4级，E型)

在替代方式中，用于层的纯硅粉可以在粉浆中另外包含纯氮化硅粉。这种粉浆的组成是55‑90重量％的氮化硅和10‑45重量％的硅，优选65‑75重量％的氮化硅和25‑35重量％的硅，优选68‑72重量％的氮化硅和28‑32重量％的硅，特别优选70重量％的氮化硅和30重量％的硅。所述百分比数据基于粉浆中无机部分即硅和陶瓷部分的总和，即Si和Si3N4的总和计，而非相反基于为了制备粉浆而可能添加的有机助剂计。通过所述另外含有的氮化硅粉使得隔离性第二层的硅“在一定程度上变薄”，因此，如果基体的材料为石墨，则尤其将使用这种添加氮化硅的方法。
用于隔离层的纯氮化硅粉优选具有等于或小于10μm的D98值和/或等于或小于2.5μm的D50值。优选纯氮化硅粉的D90值等于或小于1.3μm，和/或D50值等于或小于0.6μm。该颗粒大小根据ISO13320标准用Coulter Beckmann13320粒度仪测量。
基于重量计，所述被提供用于形成中间层的氮化硅粉优选含有等于或小于1000ppm，优选等于或小于800ppm，优选等于或小于50ppm，特别优选等于或小于1ppm的铝。基于重量计，该氮化硅粉同样优选含有等于或小于400ppm，优选等于或小于80ppm，优选等于或小于10ppm，特别优选等于或小于1ppm的铁。基于重量计，该氮化硅粉同样优选含有等于或小于200ppm，优选等于或小于100ppm，优选等于或小于10ppm，特别优选等于或小于1ppm的钙。
为了制造隔离性中间层优选使用H.C.Starck的Si3N4粉。根据对原料的纯度的要求可以使用例如H.C.Starck公司的S级Si3N4，M11级Si3N4或HP级Si3N4。在下表中列出了H.C.Starck公司的Si3N4原料的金属杂质的典型值：
杂质S级Si3N4 M11级Si3N4 M11HP级Si3N4 铝＜0.1％＜0.08％＜0.005％铁＜0.04％＜0.008％＜0.001％钙＜0.02％＜0.01％＜0.001％颗粒大小分布 D50‑值＜2.5μm 0.6μm 0.6μm D90‑值＜10μm(D98) 1.3μm(D90) 1.3μm(D90)
颗粒大小根据ISO13320标准用Coulter Beckmann13320粒度仪测量。
不取决于施加高纯硅或氮化硅层的方法，使工件在大约80到120℃下干燥残余。在随后的在流动的氮气下在1400‑1600℃下的反应烧制中将含于第二层中的硅转化成氮化硅。通过在内层中使用高纯硅也生成没有干扰添加剂的纯氮化硅。因为在基体(在NSiC的情况中)中也至少部分使用硅，所以通过反应步骤在氮化物结合碳化硅的基础坩埚及纯氮化硅的内层之间形成坚固的结合。
所施加的氮化硅必须非常好地粘附在陶质碎片的NSiC基础材料上。将硅转换为氮化硅的反应烧制在一个单独的步骤中完成，即将部分含于陶质碎片中及在施加的(第二)层中的纯硅在氮气流中在1400‑1600℃通过一个单独的烧制过程均匀且完全地转化为氮化硅。从而使纯硅或纯氮化硅层在氮化物结合碳化硅制成的陶质碎片上产生特别牢固的结合。从而解决了Si3N4层在陶质碎片上的粘附问题，由于均匀的氮化硅基质，在陶质碎片的NSiC基体和所形成的(第二)Si3N4层之间不存在明显的相界。在反应烧制后，所施加的(第二)Si3N4层优选具有约500μm到1mm厚度；即陶质碎片的NSiC材料仅还作为Si3N4层的载体起作用，并且决定坩埚的强度。
在第二次粉浆浇注期间，硅颗粒扩散到第一次浇注的生坯/陶质碎片中，以至于在(第一次的)陶质碎片与随后施加的并将在反应烧制中转化为氮化硅的硅覆盖层之间没有明显的相界的分界线。
作为用于光伏熔硅的坩埚的基础材料的替代实施方式，也可考虑碳基坩埚材料，例如石墨、CFC(碳纤维增强型碳)替代氮化物结合碳化硅。未经涂覆的含碳坩锅材料不能直接用于非铁金属的熔融，根据本发明的涂层首次使得这样的应用成为可能。但是，在涂覆含碳材料时应该注意，协调好石墨的热膨胀与氮化硅的热膨胀，从而降低氮化物层剥落的危险。某些石墨类型(例如SGL的MKUS)具有如下优点，即它们具有与之后施加的氮化物结合氮化硅层非常相似的热膨胀系数。由此减少了在温度变化期间位于石墨层上的氮化物结合氮化硅层的裂缝，并因此在制造光伏硅熔体时可以使用多次。但是与氮化物结合碳化硅(NSiC)相反，不使用纯硅层，因为纯硅层反应生成碳化硅而非氮化硅。这里能够惊奇地发现，只有硅和氮化硅粉的混合物导致氮化硅层。
本发明的优点
根据本发明的方法制备坩埚是成本便宜的，因为只需将昂贵的纯硅用于内层。基础坩埚能够用工业品质的材料来制备，所述材料可以是氮化物结合碳化硅的或石墨的。然而，如果必要，在基础坩埚的情况中也存在使用更高纯度的可能性。
通过在陶质碎片上施加纯硅(烧制前)或纯氮化硅(反应烧制后)的层保护陶质碎片的基础材料免受硅熔体的损害。相反，如光伏应用所需的纯硅熔体没有被基础材料所污染；由此解决了硅熔体的污染问题。(第二)硅层或氮化硅层的纯度仅取决于所用的硅原料的纯度，相反，不取决于陶质碎片材料的纯度。因此可以控制所施加的氮化硅层的纯度。优选使用将来要制成的产品硅熔体具有相同纯度的硅或氮化硅用于隔离性中间层。通常使用太阳能硅或高纯硅用于硅熔体。但是，不应有杂质通过隔离性中间层转移到硅熔体中。如果在使用具有良好纯度的市售可得的硅品质或氮化硅品质(Vesta Ceramics公司，4级，E型硅或Elkem公司HQ型硅)的情况中，硅熔体的纯度变差，也可以使用具有更高纯度的硅或氮化硅用于制备隔离性中间层。
氮化硅不会被非铁金属的熔体所浸润。因此，经涂覆的坩埚可以用于硅熔体。
按照根据本发明的方法可以生产特别良好适合在熔融冶金工艺中使用的工件。本发明的主题也是这些工件和可由这些工件制备的组件。
实施例
为了在氮化物结合碳化硅的基础上制备由两层构建的坩埚体系，首先按照配方制备氮化物结合碳化硅的粉浆，所述粉浆包括以下成分：
实施例1：
45重量％的粗碳化硅，其具有约100μm的颗粒大小36重量％的细碳化硅，其具有约7m2/g的BET‑表面积17重量％的Elkem公司的硅粉，其具有0‑45μm的颗粒大小。2重量％的氧化铝(Al2O3)
将各成分均化在具有约84％固体含量的水性粉浆中，并且在用于将搅入的空气排气的脱气阶段(Beruhigungsphase)之后，倒入具有最终部件所需几何形状的石膏模具中。静置15至30分钟之后，或构建了所需的壁厚之后，将粉浆再次从石膏模具中排空。该步骤起到制备基体的作用，所述基体有时也被称作陶质碎片。优选不将基体的陶质碎片从石膏模中取出。
随后立即，即没有等待地再次将石膏模具用纯硅粉粉浆填充，直到构建了一层得自纯硅粉粉浆的厚度约为1至2mm的附加层。该粉浆具有在50至70％范围的尽可能高的固体含量。浇注的时长为大概2到5分钟。所使用的纯硅粉具有根据ISO13320标准用Coulter Beckmann13320粒度仪测量的D98≤20μm和/或D50≤4μm的颗粒大小分布。
在该步骤中使用的硅粉应该具有可供使用的最高纯度。按照标准，使用Elkem公司的硅HQ。这里也可以使用太阳能硅微粉。
将如此制得的坩埚在干燥阶段后从石膏模具中取出，并在约80到120℃下干燥残余。随后，在流动的氮气下，在1400到1600℃的温度范围进行反应烧制，其中将所有的硅转化为氮化硅。
结果：
得到一个坩埚，对它的壁的横截面进行了观察。图1显示了用扫描电子显微镜得到的照片。在该照片的左半侧可以看到碳化硅的粗颗粒结构，其被嵌在氮化硅和细颗粒的碳化硅构成的基质上。该照片的右半侧显示出细颗粒的氮化硅，其由具有纯硅的粉浆通过反应烧制形成。没有明显的固定相界；这就是为什么覆盖层没有从载体上剥落，反而牢固地粘附在上面的原因。
图2显示了光学显微镜的照片，它显示了一个由三个水平带构成的构造。最下方的带显示了具有粗SiC颗粒的氮化物结合碳化硅(NSiC)的基体，所述粗SiC颗粒嵌在SiC+Si3N4的细颗粒的基质中。中间层显示了纯的细颗粒Si3N4层。最上层涉及制备所需的嵌入剂；该嵌入剂与材料无关且仅为制备所需。与图1中相同，这里也没有明显的相界；相的过渡是很流畅的，因此氮化硅覆盖层在陶质碎片上产生特别好的粘附力。
实施例2：
作为基础充填料，即作为基体或基础坩埚，将使用与实施例1中相同的。代替另外的纯硅粉的粉浆，根据本实施方式，通过喷涂方法来施加额外的硅层。与根据实施例1的粉浆浇注法相比，通过该方法可以施加更薄的层，并且此外需要更少的昂贵的纯硅制成的粉浆。
实施例3：
使用市售可得的石墨坩埚作为基体并用仅由纯硅粉制成的粉浆如实施例1中一般喷涂。随后将其如实施例1中一般进行处理，即干燥残余并在氮气流中进行反应烧制。
结果：如由图3的光学显微镜照片可以看出，在石墨基础材料上可以形成碳化硅的层。所得到的经涂覆的该石墨坩埚不适合用于制备太阳能硅，因为碳化硅将污染硅熔体。光学显微镜照片的下层是坩埚的石墨，中间层是所形成的碳化硅的层；上方明显的“层“是由于拍摄造成的且对于本发明而言并不重要。
实施例4：
使用市售可得的石墨坩埚作为基体，并用含有30重量％纯硅粉和70重量％纯氮化硅粉的粉浆喷涂。随后如同实施例1一般干燥残余并在氮气流中进行反应烧制。
结果显示在图4中。在用70重量％的氮化硅“稀释”纯硅粉的情况下以令人惊讶的和意想不到的方式形成了氮化物结合氮化硅的层。该百分比数据基于Si和Si3N4的总和计。该发现与实施例3或图3中使用纯硅相反，在实施例3中实验主要形成碳化硅。
在图4的光学显微镜照片中，下层显示为基体的石墨材料和中层为形成的隔离层的氮化硅；上方明显的“层“是背景中反射的硅(同样参见图5)。
最后，将硅装填在图4的用氮化硅涂覆的石墨坩埚中并在1580℃下熔融，以施行坩埚接近真实的负载。在熔体冷却后将该石墨坩埚锯开，以便确定坩埚和氮化硅隔离层的适用性。在图5中显示了拆开的坩埚。在朝向观察者的一侧可以看到硅锭上白色的层，它是通过反应烧制形成的隔离氮化硅层。所展示的该石墨坩埚适合用于硅的熔融；它经受住了硅熔融工艺并且在底部没有显示出被硅浸润。
实施例5：
该实施例应显示代替石墨的其它碳基材料的可使用性。原则上，如实施例4中一般进行，但与之相比存在以下的区别。代替石墨坩埚，使用了碳纤维增强碳(carbon fiber reinforced carbon，CFC)的坩埚材料。用于层的粉浆通过滚涂来施加。
属于该实施例的图6到9全展示了同一CFC‑板不同角度的光学显微镜照片。图6显示了未经涂覆的一侧，图7显示了被涂覆的一侧。图8显示横截面，即侧视图；图9是图8的细节照片。
首先，在图6中可看见在平面俯视图中碳纤维增强碳的坩埚材料的未经涂覆的板的织物结构的照片。在该图中可以清晰楚看到规则排列的、近似正方形的具有着不同走向的CFC‑织物纤维的区域。在图7中同样可以看到同一板的平面俯视图，但它带有氮化物结合氮化硅(＝NSN)的涂层。板的表面粗糙度引起了细小的裂纹结构；然而这在硅熔体与坩埚材料的接触时没有表现出问题。
图8显示了同一CFC‑板的横截面的侧视图(见图7)，它是用氮化物结合氮化硅涂覆的板。上层是氮化物结合氮化硅的层；该NSN‑层由于氮化反应与碳板牢固地结合，并且是层与板之间的牢固结合。下方的白线和位于其中的黑色的岛分别是不同走向的碳纤维和织物层。层厚可证明的尺度为约100μm。借助于滚压装置或刷子通过多次施加可以改变层厚。
图9显示了图8的细节照片。上方明亮的条纹再次展现了氮化物结合氮化硅的层；在图下半部中的条纹展现了CFC‑织物垫不同的层。

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1、(10)申请公布号 CN 102884024 A(43)申请公布日 2013.01.16CN102884024A*CN102884024A*(21)申请号 201180009758.6(22)申请日 2011.01.14102010008089.6 2010.02.15 DEC04B 41/50(2006.01)C30B 11/00(2006.01)C30B 15/10(2006.01)C30B 29/06(2006.01)C30B 35/00(2006.01)(71)申请人 H.C.施塔克股份有限公司地址德国戈斯拉(72)发明人 R瓦格纳 M马图塞克(74)专利代理机构中国专利代理(香港)有。

2、限公司 72001代理人石克虎林森(54) 发明名称用于光伏领域的坩埚(57) 摘要本发明涉及用于生产用氮化硅涂覆的工件的方法、所述工件以及可由这些工件得到的组件。(30)优先权数据(85)PCT申请进入国家阶段日2012.08.15(86)PCT申请的申请数据PCT/EP2011/050441 2011.01.14(87)PCT申请的公布数据WO2011/098319 DE 2011.08.18(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书8页附图5页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 8 页附图 5 页1/1页21.用于制备具有无添加剂的。

3、氮化硅层的工件的方法，其中a.提供了工件的基体；b.将含有硅粉的粉浆层施加在基体的内侧；c.在氮气下，使所述带有涂层的基体经受反应烧制，其中将硅转化为氮化硅。2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述基体的材料选自氮化物结合碳化硅、石墨、碳纤维基碳(CFC)和/或石墨与碳纤维基碳的混合物。3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，根据权利要求1、点b)的粉浆a.含有硅粉，如果所述基体的材料含有氮化物结合碳化硅，或b.含有硅粉与氮化硅粉的混合物，如果基体的材料含有石墨，碳纤维基碳和/或它们的混合物。4.根据权利要求1到3任一项的方法，其特征在于，如果基体的材料含有氮化物结合碳化硅，则根据权利要求。

4、1、点b)的粉浆的无机部分由硅粉构成。5.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述粉浆含有55-90重量氮化硅和10-45重量硅，基于硅和氮化硅的总和计。6.根据上述权利要求的任一项的方法，其特征在于，根据ISO13320标准用Coulter Beckmann13320粒度仪测量，用于涂覆覆盖层的硅粉具有D9820m和/或D504m的颗粒大小分布。7.根据上述权利要求的任一项的方法，其特征在于，根据ISO13320标准用Coulter Beckmann13320粒度仪测量，可用于涂覆覆盖层的氮化硅粉具有D9810m和/或D502.5m的颗粒大小分布。8.根据上述权利要求的任一项的方法，其特征在于。

5、，根据权利要求1点b的含有硅粉的粉浆层通过粉浆浇注和/或通过喷涂方法和/或通过涂刷方法来施加。9.根据上述权利要求的任一项的方法，其特征在于，在反应烧制后，根据权利要求1、点b)由粉浆形成的隔离中间层的层厚为0.2mm-2.0mm。10.根据权利要求1到9的至少一项可获得的工件。11.由根据权利要求10的工件可获得的组件。权利要求书CN 102884024 A1/8页3用于光伏领域的坩埚背景技术0001 本发明涉及制备应用于光伏领域的坩埚。目前在光伏领域中以及为拉制单晶硅使用仅能一次性使用的SO2的坩埚。一方面，在硅熔融(约1500)期间，SO2坩埚由于高温而变形，并且此外材料SO2在。

6、温度变化时经历多次石英变型，因此坩埚开裂并在该过程后不能再次使用。传统的SO2坩埚在硅的熔融工艺期间被毁坏，并因此是仅能使用一次的一次性物品。0002 本发明致力于多次使用的，例如至少五个生产周期的使用寿命的坩埚，以相较于传统的SO2坩埚实现经济效益的提高。0003 氮化物结合碳化硅(也称为NSiC)是已知的窑具(Brennhilfsmittel)，主要在陶瓷快速烧制中用作支撑结构。氮化物结合碳化硅的制备在文献中已有大量描述。由于它的化学组成NSiC不能直接作为坩埚材料使用。0004 另一种已知的窑具是石墨。由这种材料也制备了市售坩埚。可是由于碳与硅反应生成SiC，所以石墨也不能作为坩埚直接用。

7、于硅熔融。如果例如直接在石墨坩埚中进行硅熔融，则坩埚的石墨反应生成碳化硅，并因此毁坏坩埚。所以，它不能作为坩埚直接用于硅熔融。0005 发明目的0006 本发明的目的在于提供成型件或材料，特别是用于硅尤其是纯硅或高纯硅(reinstes Silizium)的熔融的坩埚，其具有至少五个生产周期的使用寿命。此外该成型件或坩埚必须确保良好的变温稳定性及高纯度。该材料或成型件必须适合用于制备金属熔体，且尤其是用于纯硅且尤其是高纯硅的熔融。该材料尤其应该在熔融非铁金属和硅时不会被侵润。本发明的另一个目的是提供作为坩埚材料的材料，该材料到目前为止由于其反应性不能用于熔融硅。0007 现有技术中的解决建议0。

8、008 从文献中的大量前期实验已知，氮化硅是一种合适的材料。氮化硅(Si3N4)是一种已知的材料，由其制成了用于工业应用的高品质零部件。没有添加剂就不能将纯氮化硅粉通过热处理压制成固体(作为“纯氮化硅”，在本申请中被理解为无添加的氮化硅，也就是不含有添加剂或添加剂体系的氮化硅)。这种氮化硅仍会包含少量杂质。0009 已知的材料氮化硅是“常规的”氮化硅(Si3N4)，其具有相应的添加剂体系以实现充分压制。这里，人们通常提及所谓的“密闭孔隙率”和基于烧结氮化硅的理论密度计具有密度超过97的密实的氮化硅，取决于所选择的添加剂体系，所述密度3.2g/cm3。为了达到这种密度，使用氧化性添加剂，如Al2。

9、O3、Y2O3和其他稀土的氧化物。得自碱土金属元素族的添加剂，例如MgO，也是现有技术。所有这些添加物在烧结期间造成压缩过程，其导致约20的线性收缩。然而，这些添加剂妨碍了作为太阳能坩埚的应用，因为尤其是铝对太阳能电池的性能具有不利影响。0010 Rec Scanwafer AS公司的WO 2007/148986公开了一种用于制造矩形坩埚的金属硅和氮化硅的混合物，类似于RBSN(反应烧结氮化硅)。说明书CN 102884024 A2/8页40011 DE 10 2005 032 790 A1公开了一种容器基体，它是烧制的锭模或锭模生坯，被设计作为容器用于熔融非铁金属，尤其是硅。该容器具有一。

10、个涂层，所述涂层包含化合物氮化硅或二氧化硅的至少一种，其中朝向坩埚壁的二氧化硅的浓度会增加。混合二氧化硅的优点在于，使氮化硅粉在基底(例如SiO2坩埚壁)上获得更好的附着力。在该发明中，通常必须将一种有机成分混合在该粉末中，由此在容器壁上产生附着力。也可以使该容器在使用前经受热处理，其中与本发明相反，通过烧结或反应没有出现层的压实。但是，如果进行热处理，有机粘合剂燃烧并留下松散的粉末层。该设计方式只能适合于石英坩埚，因为他们终归只使用一次。此外，向坩埚方面增加的SO2梯度是SO2坩埚使用的标志。如果将该石英坩埚使用多次，则该粉末涂层由于缺失的粘结剂部分而丧失其附着力。因此该层粘附不牢固并因而只。

11、能使用一次。0012 DE 10 2006 003 820 A1公开了一种在二氧化硅(SiO2)成型件上的氮化硅涂层。该氮化硅层的制备通过施加硅层，和紧接着随后的氮化来进行。在基体基于石墨/碳的情况下，用纯硅进行涂覆是不可能的，因为替代氮化硅，优选形成碳化硅。但是，碳化硅作为分界层不适合用于太阳能-硅的熔融。0013 与此相反，在本发明中始终存在一定比例的硅粉，其通过反应烧制被转化为氮化硅，以至于与氮化硅颗粒形成牢固的结合。因此该层牢固地附着在坩埚材料上，并且使坩埚能够多次使用。0014 氮化物结合碳化硅(NSiC)是普遍已知的窑具。在文献中描述了氮化物结合碳化硅材料的制备。一种制备方法是通过。

12、粉浆浇注来成型构件。在此，将碳化硅粉和硅粉的混合物经氮化过程处理成氮化物结合碳化硅。在该文献中描述了通过添加剂的选择优化制备不同的粒度的该材料。然而，NSIC中含有不适于硅、特别是纯硅或高纯硅的熔融的碳化物比例。因此，硅熔体必须避免与NSiC直接接触。0015 根据本发明的解决方案0016 提供具有良好的耐变温性和高纯度的材料或成型件，从而使其能够用于光伏应用的目的通过在已经成型的基体上用含有硅、尤其是纯硅粉的粉浆施加额外的层得以实现。在本发明范围内，高纯度的成型件被理解为含有99氮化硅的成型件。在另一个步骤中，将施加的纯硅粉在氮气流中的反应烧制中转化成氮化硅，由此形成阻止硅熔体与坩埚基体的材。

13、料之间接触的保护层。0017 可以如下来施加纯氮化硅的层：如果基体含有氮化物结合碳化硅(下文中也被称为NSiC)，即在烧制之前是细的和粗的碳化硅与硅粉的混合物，则该基体的涂覆优选用纯硅粉作为该粉浆唯一的无机成分的粉浆进行。在此上下文中，它被称为“反应烧结氮化硅(RBSN)”。在本发明范围内，该术语被理解为一种材料，其原料是纯硅，该原料在氮气流中通过反应烧制被转化为氮化硅。0018 在本发明范围内，纯硅被理解为不含添加剂或其他添加物的硅，且具有99重量的硅含量。高纯硅具有99.9重量的硅含量。0019 在替代方式中，可以使用碳基材料，例如石墨、碳纤维增强型碳(CFC，也被称为碳纤维增强碳)或则石。

14、墨与CFC的混合物，作为基体的材料替代氮化物结合碳化硅。碳基坩埚材料具有如下优点，即在商业上，这种材料有不同尺寸大小和具有不同的纯度品质可供使用。此外，这种坩埚已经在太阳能工业中作为硅熔融时石英坩埚的支撑坩埚来使用。如说明书CN 102884024 A3/8页5果这个坩埚能直接使用，那么石英坩埚就可以被石墨坩埚替代，从而产生商业上的优点。为了能使碳基坩埚直接用于硅熔融，必须保护碳基坩埚不受硅的损害。0020 用于碳基坩埚、特别是石墨的涂料，优选具有60-80重量氮化硅和20-40重量硅的粉浆的涂料。得自纯氮化硅和纯硅的混合物的涂料也通过在氮气流里的反应烧结转化为纯氮化硅。0021 通过该纯。

15、氮化硅层可以获得更高的防止金属熔体、特别是硅的保护作用，以至于纯硅的熔体与坩埚的基体没有接触。施加的(反应结合及氮化物结合的)氮化硅的层尤其不被硅的熔体所浸润。0022 本发明的描述0023 在一个实施方式中首先制备氮化物结合碳化硅(NSiC)作为基础材料的基体。以下也将该基体称为陶质碎片(Scherben)。氮化物结合碳化硅的特点是非常好的对于温度变化的稳定性并且能够廉价地生产。氮化物结合碳化硅通常被用作窑具，但由于纯度不足不适合作为光伏应用的坩埚材料。氮化物结合碳化硅不足的纯度是由添加剂例如Al2O3或Fe2O3造成的。氮化物结合碳化硅的另一个缺点在于非铁金属熔体的可浸润性，如硅熔体。因此。

16、不考虑将它用于预期的应用。因此，为使氮化物结合碳化硅能够用于光伏-硅的制备，需要对其进行进一步的改性。0024 氮化物结合碳化硅由粗的(颗粒大小100m)和细的(颗粒大小10m)的碳化硅、硅(颗粒大小20m)以及作为添加剂的氧化铝制成。0025 如果在氮气流中烧制包含在陶质碎片中的得自粗的和细的碳化硅、硅及铝氧化物的混合物，并因此通过反应烧制把硅转化为氮化硅，则所获得的材料由于其纯度的不足而不适合作为用于光伏硅熔融的坩埚材料。特别是铝将造成硅熔体的污染。0026 由于在粗胚状态下陶质碎片纯度不足以及其对硅熔体的浸润性，根据本发明将在陶质碎片即基体材料的工件的内侧上施加一层(另外的第二层)纯的或。

17、高纯的硅。该(第二)层纯的或高纯的硅的施加可以通过粉浆浇注的方法、借助于喷嘴通过喷涂或通过涂刷进行。0027 如果所述纯硅的第二层应借助于粉浆浇注来施加，则首先要通过基础材料NsiC的陶质碎片的第一粉浆浇注来制造。在陶质碎片成形后，浇注第一粉浆，并且不要将所形成的陶质碎片从模具里取出，倒入另一种包含纯硅的粉浆。如果坩埚的基体含有氮化物结合碳化硅，则优选纯硅粉为第二保护层，即隔离保护层唯一的无机组分。除了纯硅以外，用于隔离性保护层的粉浆也可含有纯氮化硅粉末。由此在坩埚的内侧形成了含高纯硅的层。该层的厚度可以改变，并且在生坯状态下在0.5mm-3mm的范围；它是由在坩埚或石膏模具中粉浆的停留时间决。

18、定的。最后将坩埚从石膏模具中取出。0028 术语“粉浆”被理解为金属和/或陶瓷粉末在溶剂特别是水中的悬浮液。粉浆浇注以有吸收能力的浇注模具(例如石膏的)为前提，所述模具吸收含于粉浆中的水。因而，如果基体和隔离的纯硅(或反应烧结后的纯氮化硅)的第二层应通过粉浆浇注来制备，则优选采用粉浆浇注方法。一个粉浆浇注应用的例子是使用由氮化物结合碳化硅制成的基体。在这种情况下，由纯硅或氮化硅制成的第二层可以很容易地“上浆”，即通过排空用于形成氮化物结合碳化硅基体的第一粉浆，而没有从石膏模具中除去基体的陶质碎片，和通过注入用于形成由纯硅粉(反应烧制前)或纯氮化硅(反应烧制后)的隔离性第二层的第二粉说明书C。

19、N 102884024 A4/8页6浆。通过该方法可以容易地在一个石膏模具中制备基体和隔离性中间层。0029 在替代方式中，可以通过喷涂方法将含有高纯度硅的第二层施加在陶质碎片或石墨上。与前面提到的粉浆浇注法相比，该方法的优点在于，可以生产更薄的纯硅层，并与此相应需要更少的具有昂贵的纯硅的粉浆。如果要使用高纯硅，则这一理由是特别令人感兴趣的。如果将石墨用作基础材料，则优选通过喷涂粉浆来进行纯硅层的施加。在替代方式中，也可以将粉浆刷涂到基体上以形成纯硅或氮化硅的隔离层。0030 在反应烧制后，所述隔离性中间层的层厚为至少0.2mm至最高2.0mm。如果反应烧制后的层厚超过2.0mm，则增加了层剥。

20、落的危险；相反如果其小于0.2mm，则增大了硅熔体与基基础材料间接触的危险。0031 用于隔离层的纯硅粉优选具有等于或小于20m的D98值和/或等于或小于4m的D50值，所述值根据ISO13320标准用Coulter Beckmann13320粒度仪来测定。由于将硅作为独立的层来施加，所以同样可以使用其它的粉末，即更粗的和更细的粉末。0032 关于所用的硅粉纯度，使用了例如Elkem的硅HQ或Vesta Ceramics公司，4级，E型。同样可以使用更细微的太阳能硅粉。基于重量计，被提供用以形成中间层的硅粉优选含有等于或小于1000ppm，优选等于或小于100ppm，优选等于或小于10ppm，。

21、特别优选等于或小于1ppm的铝。基于重量计，所述硅粉同样优选含有等于或小于1000ppm，优选等于或小于100ppm，优选等于或小于10ppm，特别优选等于或小于1ppm的铁。基于重量计，所述硅粉同样优选含有等于或小于100ppm，优选等于或小于10ppm，特别优选等于或小于1ppm的钙。0033 在下表中列出硅的典型数据(Elkem公司HQ型硅；Vesta Ceramics公司，4级，E型)0034 说明书CN 102884024 A5/8页70035 在替代方式中，用于层的纯硅粉可以在粉浆中另外包含纯氮化硅粉。这种粉浆的组成是55-90重量的氮化硅和10-45重量的硅，优选65-75重。

22、量的氮化硅和25-35重量的硅，优选68-72重量的氮化硅和28-32重量的硅，特别优选70重量的氮化硅和30重量的硅。所述百分比数据基于粉浆中无机部分即硅和陶瓷部分的总和，即Si和Si3N4的总和计，而非相反基于为了制备粉浆而可能添加的有机助剂计。通过所述另外含有的氮化硅粉使得隔离性第二层的硅“在一定程度上变薄”，因此，如果基体的材料为石墨，则尤其将使用这种添加氮化硅的方法。0036 用于隔离层的纯氮化硅粉优选具有等于或小于10m的D98值和/或等于或小于2.5m的D50值。优选纯氮化硅粉的D90值等于或小于1.3m，和/或D50值等于或小于0.6m。该颗粒大小根据ISO13320标准用Co。

23、ulter Beckmann13320粒度仪测量。0037 基于重量计，所述被提供用于形成中间层的氮化硅粉优选含有等于或小于1000ppm，优选等于或小于800ppm，优选等于或小于50ppm，特别优选等于或小于1ppm的铝。基于重量计，该氮化硅粉同样优选含有等于或小于400ppm，优选等于或小于80ppm，优选等于或小于10ppm，特别优选等于或小于1ppm的铁。基于重量计，该氮化硅粉同样优选含有等于或小于200ppm，优选等于或小于100ppm，优选等于或小于10ppm，特别优选等于或小于1ppm的钙。0038 为了制造隔离性中间层优选使用H.C.Starck的Si3N4粉。根据对原料的纯。

24、度的要求可以使用例如H.C.Starck公司的S级Si3N4，M11级Si3N4或HP级Si3N4。在下表中列出了H.C.Starck公司的Si3N4原料的金属杂质的典型值：0039 杂质S级Si3N4M11级Si3N4M11HP级Si3N4铝0.1 0.08 0.005铁0.04 0.008 0.001钙0.02 0.01 0.001颗粒大小分布D50-值2.5m 0.6m 0.6mD90-值10m(D98) 1.3m(D90) 1.3m(D90)0040 颗粒大小根据ISO13320标准用Coulter Beckmann13320粒度仪测量。0041 不取决于施加高纯硅或氮化硅层的方法，使。

25、工件在大约80到120下干燥残余。在随后的在流动的氮气下在1400-1600下的反应烧制中将含于第二层中的硅转化成氮化硅。通过在内层中使用高纯硅也生成没有干扰添加剂的纯氮化硅。因为在基体(在NSiC的情况中)中也至少部分使用硅，所以通过反应步骤在氮化物结合碳化硅的基础坩埚及纯氮化硅的内层之间形成坚固的结合。0042 所施加的氮化硅必须非常好地粘附在陶质碎片的NSiC基础材料上。将硅转换为氮化硅的反应烧制在一个单独的步骤中完成，即将部分含于陶质碎片中及在施加的(第说明书CN 102884024 A6/8页8二)层中的纯硅在氮气流中在1400-1600通过一个单独的烧制过程均匀且完全地转化为氮。

26、化硅。从而使纯硅或纯氮化硅层在氮化物结合碳化硅制成的陶质碎片上产生特别牢固的结合。从而解决了Si3N4层在陶质碎片上的粘附问题，由于均匀的氮化硅基质，在陶质碎片的NSiC基体和所形成的(第二)Si3N4层之间不存在明显的相界。在反应烧制后，所施加的(第二)Si3N4层优选具有约500m到1mm厚度；即陶质碎片的NSiC材料仅还作为Si3N4层的载体起作用，并且决定坩埚的强度。0043 在第二次粉浆浇注期间，硅颗粒扩散到第一次浇注的生坯/陶质碎片中，以至于在(第一次的)陶质碎片与随后施加的并将在反应烧制中转化为氮化硅的硅覆盖层之间没有明显的相界的分界线。0044 作为用于光伏熔硅的坩埚的基础材料。

27、的替代实施方式，也可考虑碳基坩埚材料，例如石墨、CFC(碳纤维增强型碳)替代氮化物结合碳化硅。未经涂覆的含碳坩锅材料不能直接用于非铁金属的熔融，根据本发明的涂层首次使得这样的应用成为可能。但是，在涂覆含碳材料时应该注意，协调好石墨的热膨胀与氮化硅的热膨胀，从而降低氮化物层剥落的危险。某些石墨类型(例如SGL的MKUS)具有如下优点，即它们具有与之后施加的氮化物结合氮化硅层非常相似的热膨胀系数。由此减少了在温度变化期间位于石墨层上的氮化物结合氮化硅层的裂缝，并因此在制造光伏硅熔体时可以使用多次。但是与氮化物结合碳化硅(NSiC)相反，不使用纯硅层，因为纯硅层反应生成碳化硅而非氮化硅。这里能够惊奇。

28、地发现，只有硅和氮化硅粉的混合物导致氮化硅层。0045 本发明的优点0046 根据本发明的方法制备坩埚是成本便宜的，因为只需将昂贵的纯硅用于内层。基础坩埚能够用工业品质的材料来制备，所述材料可以是氮化物结合碳化硅的或石墨的。然而，如果必要，在基础坩埚的情况中也存在使用更高纯度的可能性。0047 通过在陶质碎片上施加纯硅(烧制前)或纯氮化硅(反应烧制后)的层保护陶质碎片的基础材料免受硅熔体的损害。相反，如光伏应用所需的纯硅熔体没有被基础材料所污染；由此解决了硅熔体的污染问题。(第二)硅层或氮化硅层的纯度仅取决于所用的硅原料的纯度，相反，不取决于陶质碎片材料的纯度。因此可以控制所施加的氮化硅层的纯。

29、度。优选使用将来要制成的产品硅熔体具有相同纯度的硅或氮化硅用于隔离性中间层。通常使用太阳能硅或高纯硅用于硅熔体。但是，不应有杂质通过隔离性中间层转移到硅熔体中。如果在使用具有良好纯度的市售可得的硅品质或氮化硅品质(Vesta Ceramics公司，4级，E型硅或Elkem公司HQ型硅)的情况中，硅熔体的纯度变差，也可以使用具有更高纯度的硅或氮化硅用于制备隔离性中间层。0048 氮化硅不会被非铁金属的熔体所浸润。因此，经涂覆的坩埚可以用于硅熔体。0049 按照根据本发明的方法可以生产特别良好适合在熔融冶金工艺中使用的工件。本发明的主题也是这些工件和可由这些工件制备的组件。实施例0050 为了在氮。

30、化物结合碳化硅的基础上制备由两层构建的坩埚体系，首先按照配方制备氮化物结合碳化硅的粉浆，所述粉浆包括以下成分：0051 实施例1：说明书CN 102884024 A7/8页90052 45重量的粗碳化硅，其具有约100m的颗粒大小36重量的细碳化硅，其具有约7m2/g的BET-表面积17重量的Elkem公司的硅粉，其具有0-45m的颗粒大小。2重量的氧化铝(Al2O3)0053 将各成分均化在具有约84固体含量的水性粉浆中，并且在用于将搅入的空气排气的脱气阶段(Beruhigungsphase)之后，倒入具有最终部件所需几何形状的石膏模具中。静置15至30分钟之后，或构建了所需的壁厚之后，。

31、将粉浆再次从石膏模具中排空。该步骤起到制备基体的作用，所述基体有时也被称作陶质碎片。优选不将基体的陶质碎片从石膏模中取出。0054 随后立即，即没有等待地再次将石膏模具用纯硅粉粉浆填充，直到构建了一层得自纯硅粉粉浆的厚度约为1至2mm的附加层。该粉浆具有在50至70范围的尽可能高的固体含量。浇注的时长为大概2到5分钟。所使用的纯硅粉具有根据ISO13320标准用Coulter Beckmann13320粒度仪测量的D9820m和/或D504m的颗粒大小分布。0055 在该步骤中使用的硅粉应该具有可供使用的最高纯度。按照标准，使用Elkem公司的硅HQ。这里也可以使用太阳能硅微粉。0056 将如。

32、此制得的坩埚在干燥阶段后从石膏模具中取出，并在约80到120下干燥残余。随后，在流动的氮气下，在1400到1600的温度范围进行反应烧制，其中将所有的硅转化为氮化硅。0057 结果：0058 得到一个坩埚，对它的壁的横截面进行了观察。图1显示了用扫描电子显微镜得到的照片。在该照片的左半侧可以看到碳化硅的粗颗粒结构，其被嵌在氮化硅和细颗粒的碳化硅构成的基质上。该照片的右半侧显示出细颗粒的氮化硅，其由具有纯硅的粉浆通过反应烧制形成。没有明显的固定相界；这就是为什么覆盖层没有从载体上剥落，反而牢固地粘附在上面的原因。0059 图2显示了光学显微镜的照片，它显示了一个由三个水平带构成的构造。最下方的带。

33、显示了具有粗SiC颗粒的氮化物结合碳化硅(NSiC)的基体，所述粗SiC颗粒嵌在SiC+Si3N4的细颗粒的基质中。中间层显示了纯的细颗粒Si3N4层。最上层涉及制备所需的嵌入剂；该嵌入剂与材料无关且仅为制备所需。与图1中相同，这里也没有明显的相界；相的过渡是很流畅的，因此氮化硅覆盖层在陶质碎片上产生特别好的粘附力。0060 实施例2：0061 作为基础充填料，即作为基体或基础坩埚，将使用与实施例1中相同的。代替另外的纯硅粉的粉浆，根据本实施方式，通过喷涂方法来施加额外的硅层。与根据实施例1的粉浆浇注法相比，通过该方法可以施加更薄的层，并且此外需要更少的昂贵的纯硅制成的粉浆。0062 实施例3。

34、：0063 使用市售可得的石墨坩埚作为基体并用仅由纯硅粉制成的粉浆如实施例1中一般喷涂。随后将其如实施例1中一般进行处理，即干燥残余并在氮气流中进行反应烧制。0064 结果：如由图3的光学显微镜照片可以看出，在石墨基础材料上可以形成碳化硅的层。所得到的经涂覆的该石墨坩埚不适合用于制备太阳能硅，因为碳化硅将污染硅熔体。光学显微镜照片的下层是坩埚的石墨，中间层是所形成的碳化硅的层；上方明显的“层“是说明书CN 102884024 A8/8页10由于拍摄造成的且对于本发明而言并不重要。0065 实施例4：0066 使用市售可得的石墨坩埚作为基体，并用含有30重量纯硅粉和70重量纯氮化硅粉的粉浆喷。

35、涂。随后如同实施例1一般干燥残余并在氮气流中进行反应烧制。0067 结果显示在图4中。在用70重量的氮化硅“稀释”纯硅粉的情况下以令人惊讶的和意想不到的方式形成了氮化物结合氮化硅的层。该百分比数据基于Si和Si3N4的总和计。该发现与实施例3或图3中使用纯硅相反，在实施例3中实验主要形成碳化硅。0068 在图4的光学显微镜照片中，下层显示为基体的石墨材料和中层为形成的隔离层的氮化硅；上方明显的“层“是背景中反射的硅(同样参见图5)。0069 最后，将硅装填在图4的用氮化硅涂覆的石墨坩埚中并在1580下熔融，以施行坩埚接近真实的负载。在熔体冷却后将该石墨坩埚锯开，以便确定坩埚和氮化硅隔离层的适用。

36、性。在图5中显示了拆开的坩埚。在朝向观察者的一侧可以看到硅锭上白色的层，它是通过反应烧制形成的隔离氮化硅层。所展示的该石墨坩埚适合用于硅的熔融；它经受住了硅熔融工艺并且在底部没有显示出被硅浸润。0070 实施例5：0071 该实施例应显示代替石墨的其它碳基材料的可使用性。原则上，如实施例4中一般进行，但与之相比存在以下的区别。代替石墨坩埚，使用了碳纤维增强碳(carbon fiber reinforced carbon，CFC)的坩埚材料。用于层的粉浆通过滚涂来施加。0072 属于该实施例的图6到9全展示了同一CFC-板不同角度的光学显微镜照片。图6显示了未经涂覆的一侧，图7显示了被涂覆的一侧。

37、。图8显示横截面，即侧视图；图9是图8的细节照片。0073 首先，在图6中可看见在平面俯视图中碳纤维增强碳的坩埚材料的未经涂覆的板的织物结构的照片。在该图中可以清晰楚看到规则排列的、近似正方形的具有着不同走向的CFC-织物纤维的区域。在图7中同样可以看到同一板的平面俯视图，但它带有氮化物结合氮化硅(NSN)的涂层。板的表面粗糙度引起了细小的裂纹结构；然而这在硅熔体与坩埚材料的接触时没有表现出问题。0074 图8显示了同一CFC-板的横截面的侧视图(见图7)，它是用氮化物结合氮化硅涂覆的板。上层是氮化物结合氮化硅的层；该NSN-层由于氮化反应与碳板牢固地结合，并且是层与板之间的牢固结合。下方的白线和位于其中的黑色的岛分别是不同走向的碳纤维和织物层。层厚可证明的尺度为约100m。借助于滚压装置或刷子通过多次施加可以改变层厚。0075 图9显示了图8的细节照片。上方明亮的条纹再次展现了氮化物结合氮化硅的层；在图下半部中的条纹展现了CFC-织物垫不同的层。说明书CN 102884024 A10。

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