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1、(10)申请公布号 CN 102786086 A(43)申请公布日 2012.11.21CN102786086A*CN102786086A*(21)申请号 201210278863.6(22)申请日 2012.08.07C01G 23/053(2006.01)B82Y 40/00(2011.01)(71)申请人石家庄学院地址 050035 河北省石家庄市长江大道6号(72)发明人杨晓辉 宋秀芹 张雪红 朱晔刘会敏(74)专利代理机构石家庄汇科专利商标事务所 13115代理人王琪(54) 发明名称一种耐高温锐钛相微/纳米结构TiO2的制备方法(57) 摘要本发明公开了一种耐高温锐钛相微/纳米结构。
2、TiO2的制备方法，其步骤包括:A、取分析纯HCl和分析纯TiCl4配制成溶液，将花粉加入到此溶液中形成混合反应体系；B、上述混合反应体系放置在水浴锅中进行水浴处理，水浴温度在90-100之间；C、室温陈化后分离沉淀物，洗涤，干燥，500-1000下煅烧1-3小时，即得耐高温锐钛相微/纳米结构TiO2；其中，以质量比计算，花粉:HCl:TiCl4（8-50）:（35.7-47.6）:（17.3-34.6）。本发明的制备方法，其反应原料廉价易得，反应装置简单，反应条件温和。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5页 附图5页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书。
3、 1 页 说明书 5 页 附图 5 页1/1页21.一种耐高温锐钛相微/纳米结构TiO2的制备方法，其特征步骤包括:A、取分析纯HCl和分析纯TiCl4配制成溶液，将花粉加入到此溶液中形成混合反应体系；B、上述混合反应体系放置在水浴锅中进行水浴处理，水浴温度在90-100之间；C、室温陈化后分离沉淀物，洗涤，干燥，500-1000下煅烧1-3小时，即得耐高温锐钛相微/纳米结构TiO2；其中，以质量比计算，花粉:HCl:TiCl4（8-50）:（35.7-47.6）:（17.3-34.6）。2.根据权利要求1所述的耐高温锐钛相微/纳米结构TiO2的制备方法，其特征在于:步骤A的具体操作方法为:A。
4、-1，去离子水中加入分析纯HCl和分析纯TiCl4，搅拌10-60min后，配成溶液A；A-2，取花粉分散在去离子水中，搅拌10-30min形成悬浊液B；A-3，搅拌下将溶液A逐滴添加到悬浊液B中，或者搅拌下将悬浊液B逐滴添加到溶液A中，搅拌10-60min，形成混合反应体系；其中，以质量比计算，步骤A-1中的去离子水:分析纯HCl:分析纯TiCl4:步骤A-2中的去离子水:花粉70:（35.7-47.6）:（17.3-34.6）:（0-50）:（8-50）。3.根据权利要求1所述的耐高温锐钛相微/纳米结构TiO2的制备方法，其特征在于:步骤A中，所述花粉为粒度在2-200微米之间的花粉。4.。
5、根据权利要求3所述的耐高温锐钛相微/纳米结构TiO2的制备方法，其特征在于:所述花粉包括向日葵花粉、丁香花粉、荷花粉、茶花粉、紫云英花粉、松花粉、蒲公英花粉、五味子花粉、油菜花粉。5.根据权利要求1所述的耐高温锐钛相微/纳米结构TiO2的制备方法，其特征在于:步骤B中，水浴处理的时间为4-24h。6.根据权利要求1所述的耐高温锐钛相微/纳米结构TiO2的制备方法，其特征在于:步骤C中，所得沉淀物用去离子水洗涤，在100下干燥。权 利 要 求 书CN 102786086 A1/5页3一种耐高温锐钛相微 / 纳米结构 TiO2的制备方法技术领域0001 本发明涉及微/纳米结构TiO2的制备，尤其是。
6、一种用于耐高温的锐钛相微/纳米结构TiO2的制备方法。背景技术0002 TiO2由于活性高、成本低、无毒、自身稳定、无污染等，是目前应用最广泛的纳米光催化材料，也是最具开发前景的绿色环保型催化剂。但是人们对TiO2目前的性能并不满意，希望它作为催化剂能够廉价，但具有更高的活性，更好的回收和重复利用性。TiO2材料的性质是材料的形貌、晶体结构、尺寸、聚集结构等功能化的表现，强烈的依赖于材料的合成方法，因此控制材料的构筑方式、形貌以及图案化已经发展成为材料化学当中最具前景的领域之一。以TiO2纳米颗粒为“基块”组装成有序的微米或毫米材料，不仅保留了纳米单元的小尺寸效应，还可能产生耦合效应、协同效应。
7、等，因此，新型微/纳米结构TiO2是解决上述问题的最有希望的材料。众所周知，TiO2主要有三种晶相:金红石相、锐钛相和板钛矿，其中金红石相是稳定的结构，锐钛相和板钛矿为介稳结构，它们在加热到一定温度后就会转变为金红石相，通常的转变温度为（500600），作为光催化剂，锐钛相具有较高的光催化性能，因此合成耐高温的锐钛相TiO2具有重要的应用价值。0003 对于微/纳米结构TiO2的制备，模板法是最经典的方法。分为硬模板法和软模板法，其中PS微球、SiO2微球、C微球等是常用的硬模板；表面活性剂胶团、微乳液、嵌段共聚物等是常用的软模板。硬模板法组装微/纳米结构材料的过程相对成熟，获得材料的形状及结。
8、构相对稳定，适合批量生产。但硬模板的形貌、结构比较单一，且往往需要事先合成模板及表面需要额外的功能化处理，步骤繁琐；软模板法可以形成形貌复杂的材料，但是软模板结构的稳定性较差，很难精确调控，产率低，成本高。总体来看，对于具有复杂、分层次的微/纳米TiO2的组装往往面临可控性差，反应条件苛刻，如高温、高压，尤其是在溶剂热的条件下进行，步骤烦琐等诸多难题。综上所述，开发和选择适宜的模板，发展简单有效的合成与组装路线制备出具有分层次的微/纳米结构TiO2对于新材料的开发及材料性质的探索具有重要意义。0004 生物模板兼具了软、硬模板的优点，还可能会产生诱导、矿化作用，为具有多层次的特殊形貌的材料的构。
9、筑提供了可能。上海交通大学的苏慧兰等人2010年的专利复杂多孔结构碳基二氧化钛复合材料的制备方法，以花粉为模板,合成了多孔结构碳基二氧化钛复合材料。但是，其制备过程中涉及超声处理、氮环境煅烧等步骤，且所用试剂较多，所形成的二氧化钛非锐钛相，花粉是作为硬模板而不是软模板。发明内容0005 本发明要解决的技术问题是解决现有技术的不足，提供一种耐高温锐钛相微/纳米结构TiO2的制备方法，其反应原料廉价易得，反应装置简单，反应条件温和，以花粉作为软模板形成锐钛相二氧化钛。说 明 书CN 102786086 A2/5页40006 为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下。0007 一种耐高温锐钛相。
10、微/纳米结构TiO2的制备方法，其步骤包括:0008 A、取分析纯HCl和分析纯TiCl4配制成溶液，将花粉加入到此溶液中形成混合反应体系；0009 B、上述混合反应体系放置在水浴锅中进行水浴处理，水浴温度在90-100之间；0010 C、室温陈化后分离沉淀物，洗涤，干燥，500-1000下煅烧1-3小时，即得耐高温锐钛相微/纳米结构TiO2；0011 其中，以质量比计算，花粉:HCl:TiCl4（8-50）:（35.7-47.6）:（17.3-34.6）。0012 作为本发明的一种优选技术方案，步骤A的具体操作方法为:0013 A-1，去离子水中加入分析纯HCl和分析纯TiCl4，搅拌10-。
11、60min后，配成溶液A；0014 A-2，取花粉分散在去离子水中，搅拌10-30min形成悬浊液B；0015 A-3，搅拌下将溶液A逐滴添加到悬浊液B中，或者搅拌下将悬浊液B逐滴添加到溶液A中，搅拌10-60min，形成混合反应体系；0016 其中，以质量比计算，步骤A-1中的去离子水:分析纯HCl:分析纯TiCl4:步骤A-2中的去离子水:花粉70:（35.7-47.6）:（17.3-34.6）:（0-50）:（8-50）。0017 作为本发明的一种优选技术方案，步骤A中，所述花粉为粒度在2-200微米之间的花粉，优选采用向日葵花粉、丁香花粉、荷花粉、茶花粉、紫云英花粉、松花粉、蒲公英花粉。
12、、五味子花粉、油菜花粉。0018 作为本发明的一种优选技术方案，步骤B中，水浴处理的时间为4-24h。0019 作为本发明的一种优选技术方案，步骤C中，所得沉淀物用去离子水洗涤，在100下干燥。0020 采用上述技术方案所产生的有益效果在于:原料廉价易得，易操作，制备方法简单，适合大规模生产；制备条件温和，常压即可；所合成的TiO2样品具有分等级的微/纳米结构（由50nm左右的纳米粒子构成的约0.4微米左右的微球）；所合成锐钛相具有1000的高温热稳定性；花粉作为软模板形成锐钛相二氧化钛。本发明制备的TiO2微/纳米结构材料能够广泛应用于催化、分离、传感器、太阳能电池等领域。0021 中国专利。
13、复杂多孔结构碳基二氧化钛复合材料的制备方法，200910195140.8，上海交通大学的苏慧兰等，以花粉为模板,合成了多孔结构碳基二氧化钛复合材料。本发明与其区别如下:1）.虽然都用了花粉，但其它的试剂不一样，本专利中所有其它试剂更便宜，易得；2）实验方法不一样，本专利采用的是水浴，而不是超声，且花粉不需浴处理，煅烧不需要在氮气气氛下，操作过程更简单；3）所合成材料的形貌和晶相不同，本专利中合成了与花粉本身形貌不同的材料，基本上都是由50纳米左右的纳米粒子构成的0.4微米左右的小微球，不受花粉种类的限制，因此本专利中花粉是作为软模板而不是硬模板，且TiO2晶相是耐高温的锐钛相。附图说明0022。
14、 图1是实施例1中向日葵花粉量为10g所合成微/纳米结构TiO2不同放大倍数的扫描电镜照片。0023 图2是实施例1中向日葵花粉量为10g所合成微/纳米结构TiO2在500和说 明 书CN 102786086 A3/5页51000煅烧后的X射线衍射图。0024 图3是实施例2中向日葵花粉量为20g所合成微/纳米结构TiO2不同放大倍数的扫描电镜照片图。0025 图4是实施例2中向日葵花粉量为20g所合成微/纳米结构TiO2的X射线衍射图。0026 图5是实施例3中丁香花粉量为8g时所合成微/纳米结构TiO2不同放大倍数的扫描电镜照片图。0027 图6是实施例3中丁香花粉量为8g所合成微/纳米结。
15、构TiO2的X射线衍射图。0028 图7是实施例4中丁香花粉量为10g所合成微/纳米结构TiO2不同放大倍数的扫描电镜照片图。0029 图8是实施例4中丁香花粉量为10g所合成微/纳米结构TiO2的X射线衍射图。0030 图9是实施例5中向日葵花粉量为50g所合成微/纳米结构TiO2不同放大倍数的SEM图。0031 图10是实施例5中向日葵花粉量为50g所合成微/纳米结构TiO2的X射线衍射图。具体实施方式0032 以下实施例详细说明了本发明。本发明所使用的各种原料及各项设备均为常规市售产品，均能够通过市场购买直接获得。本发明所用的分析纯HCl的浓度为1.19g/cm3,分析纯TiCl4的浓度。
16、为1.73g/cm3。0033 实施例10034 在70mL去离子水中加入30mL HCl和10mL TiCl4，搅拌1h后，配成溶液A。将10g向日葵花粉分散在去30mL去离子水中搅拌20min形成悬浊液B。把A溶液在搅拌的情况下逐滴加入到B中，搅拌20min。把上述混合液在100的条件下进行水浴处理8小时。取出后室温陈化12小时，随后把沉淀物分离，用去离子水洗涤，干燥，分别在500和1000煅烧1.5小时，即得耐高温锐钛相微/纳米结构TiO2，样品用日本S-4800扫描电子显微镜及德国Bruker AXS D8 ADVANCE X-射线衍射仪进行形貌和晶相分析。结果见图1和图2。0035 。
17、图1为向日葵花粉量为10g所合成微/纳米结构TiO2不同放大倍数的扫描电镜照片。可以看出:所制备的TiO2为0.4微米左右的小微球，分散性好。局部放大可以发现，该小微球由50纳米左右的TiO2纳米粒子构成，因此为微/纳米结构。0036 图2为向日葵花粉量为10g所合成微/纳米结构TiO2在500和1000煅烧后的X射线衍射图。可以看出，在500煅烧的TiO2都为纯锐钛相，经1000高温煅烧后仍为纯锐钛相，说明本专利中所合成锐钛相能耐1000高温。0037 实施例20038 在70mL去离子水中加入30mL HCl和10mL TiCl4，搅拌1h后，配成溶液A。将20g向日葵花粉分散在去30mL。
18、去离子水中搅拌30min形成悬浊液B。把A溶液在搅拌的情况下逐滴加入到B中，搅拌30min。把上述混合液在100的条件下进行水浴处理8小时。取出后室温陈化24小时，随后把沉淀物分离，用去离子水洗涤，干燥，在1000煅烧1.5小时，即得耐高温锐钛相微/纳米结构TiO2，样品用日本S-4800扫描电子显微镜及德国Bruker AXS 说 明 书CN 102786086 A4/5页6D8 ADVANCE X-射线衍射仪进行形貌和晶相分析。结果见图3和图4。0039 图3为向日葵花粉量为20g所合成微/纳米结构TiO2不同放大倍数的扫描电镜照片。可以看出:所制备的TiO2为0.4微米左右的小微球，分散。
19、性好。局部放大可以发现，该小微球由50纳米左右的TiO2纳米粒子构成，为微/纳米结构。0040 图4为向日葵花粉量为20g所合成微/纳米结构TiO2在1000煅烧后的X射线衍射图。可以看出，样品经1000高温煅烧后仍为纯锐钛相，说明本专利中所合成锐钛相能耐1000高温。0041 实施例30042 在70mL去离子水中加入30mL HCl和10mL TiCl4，搅拌30min后，配成溶液A。将8g丁香花粉分散在20mL去离子水中搅拌20min形成悬浊液B。把A溶液在搅拌的情况下逐滴加入到B中，搅拌30min。把上述混合液在100的条件下进行水浴处理10小时。取出后室温陈化24小时，随后把沉淀物分。
20、离，用去离子水洗涤，干燥，在1000煅烧1小时，即得耐高温锐钛相微/纳米结构TiO2，样品用日本S-4800扫描电子显微镜及德国Bruker AXS D8 ADVANCE X-射线衍射仪进行形貌和晶相分析。结果见图5和图6。0043 图5为丁香花粉量为8g所合成微/纳米结构TiO2不同放大倍数的扫描电镜照片。同样可以看出:所制备的TiO2为0.4微米左右的小微球，分散性好。局部放大可以发现，该小微球由50纳米左右的TiO2纳米粒子构成，是微/纳米结构。0044 图6为向丁香花粉量为8g所合成微/纳米结构TiO2在1000煅烧后的X射线衍射图。可以看出，样品经1000高温煅烧后仍为纯锐钛相，说明。
21、本专利中所合成锐钛相能耐1000高温。0045 实施例40046 在70mL去离子水中加入30mL HCl和10mL TiCl4，搅拌30min后，配成溶液A。将10g丁香花粉分散在去20mL去离子水中搅拌20min形成悬浊液B。把B在搅拌的情况下逐滴加入到A溶液中，搅拌20min。把上述混合液在100的条件下进行水浴处理10小时。取出后室温陈化24小时，随后把沉淀物分离，用去离子水洗涤，干燥，在1000煅烧1小时，即得耐高温锐钛相微/纳米结构TiO2，样品用日本S-4800扫描电子显微镜及德国Bruker AXS D8 ADVANCE X-射线衍射仪进行形貌和晶相分析。结果见图7和图8。00。
22、47 图7为丁香花粉量为10g所合成微/纳米结构TiO2不同放大倍数的扫描电镜照片。同样可以看出:所制备的TiO2为0.4微米左右的小微球，分散性好。局部放大可以发现，该小微球由50纳米左右的TiO2纳米粒子构成，是微/纳米结构。0048 图8为向丁香花粉量为10g所合成微/纳米结构TiO2在1000煅烧后的X射线衍射图。可以看出，样品经1000高温煅烧后仍为纯锐钛相，说明本专利中所合成锐钛相能耐1000高温。0049 实施例50050 在70mL去离子水中加入40mL HCl和20mL TiCl4，搅拌30min后，配成溶液A。将50g向日葵花粉直接加入到A溶液中，搅拌60min。把上述混合。
23、液在100的条件下进行水浴处理12小时。取出后室温陈化24小时，随后把沉淀物分离，用去离子水洗涤，干燥，在1000煅烧1小时，即得耐高温锐钛相微/纳米结构TiO2，样品用日本S-4800扫描电子显微镜及德国Bruker AXS D8 ADVANCE X-射线衍射仪进行形貌和晶相分析。结果见图9和说 明 书CN 102786086 A5/5页7图10。0051 图9为向日葵花粉量为50g所合成微/纳米结构TiO2不同放大倍数的扫描电镜照片。同样可以看出:所制备的TiO2为0.4微米左右的小微球，分散性好。局部放大可以发现，该小微球由50纳米左右的TiO2纳米粒子构成，是微/纳米结构。0052 图10为向日葵花粉量为50g所合成微/纳米结构TiO2在1000煅烧后的X射线衍射图。可以看出，样品经1000高温煅烧后为纯锐钛相，说明本专利中所合成锐钛相能耐1000高温。0053 上述描述仅作为本发明可实施的技术方案提出，不作为对其技术方案本身的单一限制条件。说 明 书CN 102786086 A1/5页8图1图2说 明 书 附 图CN 102786086 A2/5页9图3图4说 明 书 附 图CN 102786086 A3/5页10图5图6说 明 书 附 图CN 102786086 A10。