一种具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液及其制备方法.pdf

本发明涉及一种具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液及其制备方法。形成乳液粒子壳层的单体是由5～15％的亲水单体，5～50％的功能型羟基单体，1～10％的缔合增稠单体和20～60％的乙烯基单体组成的混合单体；所述亲水单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；所述功能型羟基单体为含伯羟基的ε-己内酯改性乙烯基单体，它具有CH2＝CRCOOCH2CH2O[CO(CH2)5O]nH结构式，式中R＝H或CH3，n＝1～6或n＝10；所述缔合增稠单体为二十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯；该乳液具有自增稠效果。通过调节乳液pH，乳液粘度可显著增加，并具有较好的抗剪切性能。用该乳液与固化剂复配得到的水性涂料的涂层具有优异的耐水性。

1.  一种具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液，其特征在于，形成乳液粒子壳层的单体是由5～15％的亲水单体，5～50％的功能型羟基单体，1～10％的缔合增稠单体和20～60％的乙烯基单体组成的混合单体，上述单体质量百分数之和为100％；
所述亲水单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；所述功能型羟基单体为含伯羟基的ε-己内酯改性乙烯基单体，它具有CH₂＝CRCOOCH₂CH₂O[CO(CH₂)₅O]_nH结构式，式中R＝H或CH₃，n＝1～6或n＝10；所述缔合增稠单体为二十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯；所述乙烯基单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、丙烯酸苄酯、苯乙烯中的一种或几种；
形成乳液粒子核层的单体是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、丙烯酸苄酯、苯乙烯中的一种或几种；
以固体计，形成乳液粒子的核层单体总质量与壳层混合单体总质量之比为1∶4～4∶1。

2.  一种权利要求1所述的具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，先由形成乳液粒子核层的单体制得核层预乳化液，在引发剂存在下聚合制得核层乳液，再在其中滴加由形成乳液粒子壳层的混合单体制得的壳层预乳化液，在引发剂存在下聚合，经中和，过滤、出料即为具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液，具体步骤如下：
①制备核层预乳化液
取1～5％的乳化剂，溶于10～30％的去离子水中，以800～2000rpm转速搅拌下，滴加45～80％的核层单体，0.5小时滴完，滴加结束后搅拌1小时，制得核层预乳化液，上述各原料用量的质量百分数之和为100％；
②制备壳层预乳化液
取1～5％的乳化剂，溶于10～30％的去离子水中，以800～2000rpm转速搅拌下，滴加 45～90％的壳层混合单体，0.5小时滴完，滴加结束后搅拌1小时，制得壳层预乳化液，上述各原料用量的质量百分数之和为100％；
③制备具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液
在装有搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中，加入30～65％的去离子水和0.05～0.5％的乳化剂，搅拌均匀，恒温水浴锅中加热至80～85℃，滴加10～40％的步骤①制得的核层预乳化液及0.5～5％引发剂水溶液，2～3h滴加完毕，制得核层乳液，上述各原料用量的质量百分数之和为100％，然后，将所得核层乳液保持温度在80～85℃下，滴加10～80％步骤②制得的壳层预乳化液及0.5～8％引发剂水溶液，2～3h内滴加完毕，温度控制80～85℃之间保温1h反应结束，加入0.5～4％的中和剂和1.5～12％去离子水调节pH值至4～7，过滤、出料即为具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液，上述各原料用量的质量百分数之和为100％；
所述引发剂溶液为5wt％的引发剂水溶液，其引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种。

3.  根据权利要求2所述的具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、乙氧基化烷基酚硫酸铵的一种或几种；中和剂为N,N-二甲基乙醇胺。

一种具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液及其制备方法。
背景技术
近年来，随着国家对环境保护的不断重视，水性涂料获得较快发展。水性涂料以其无毒、无异味、不燃和易清洗等优点，已经成为了传统溶剂型涂料的主要替代品。水性涂料以水为分散体，水的粘度小，存储过程中颜填料容易沉淀，施工时涂膜不丰满，易流挂。因此，在涂料制备过程中，通常会在涂料配方中加入增稠剂以提高涂料的粘度，防止颜填料的沉降，并保证施工厚度。增稠剂可分为非缔合型和缔合型。目前市场上应用最广泛的是缔合型增稠剂，这类增稠剂分为三类：疏水改性纤维素醚类、非离子水性聚氨酯以及疏水改性碱溶性丙烯酸乳液。目前疏水改性碱溶性丙烯酸乳液由于其成本较低，获得较大程度的推广应用。然而，疏水改性碱溶性丙烯酸乳液的应用仍存在一些问题。首先，疏水改性碱溶性丙烯酸乳液作为增稠剂与主体树脂在成膜时无法发生反应，增稠剂中含有的大量羧基在成膜后会降低涂层的耐水性；其次，目前市场上的疏水改性碱溶性丙烯酸乳液主要通过疏水单体产生缔合作用，但目前产品中选用的疏水单体的缔合作用有限，导致增稠剂在中、高剪切下粘度降低较大，影响涂料的施工性能(例如抗飞溅性)。为了解决外加增稠剂导致涂层耐水性不足的问题，庄振宇等(涂料工业，2015，Vol.45,No.3,pp:7～11)采用乳液聚合方法制备一种核壳型羟基丙烯酸乳液，该乳液具有自增稠效果，并且在乳液的壳层引入了可与氨基树脂反应的羟基，涂层成膜时乳液与固化剂发生交联，耐水性得到极大地提高。遗憾的是，由于乳液的分子量过高，乳胶粒中的的羟基无法全部反应，想要获得较高的交联密度，需要较多的羟基单体，而常规的羟基单体具有一定的亲水性，加入后会增加聚合过程的凝聚物含量。另一方面，为了增加疏水改性碱溶性丙烯酸乳液的缔合 作用，CN102675951在增稠剂配方中引入了长链烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯作为缔合单体，可以显著提高增稠剂的缔合作用。然而，遗憾的是，乳液本身带有的羧基会降低涂料的耐水性。同时，由于该发明制备的乳液缔合增稠链段均匀分布在乳胶粒内部，缔合增稠效率不高，想要达到较好的缔合增稠效果，需要加入至少单体总质量的10％长链烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯单体，才能达到较好的缔合增稠效果，由于该单体中的聚氧乙烯醚重复链段是亲水基团，会进一步降低涂层的耐水性。
发明内容
本发明的目的是:提供一种具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液，它具有良好的缔合增稠效果，而且由它形成的涂膜具有优异耐水性。
实现本发明目的的技术方案是：一种具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液，其特征在于，形成乳液粒子壳层的单体是由5～15％的亲水单体，5～50％的功能型羟基单体，1～10％的缔合增稠单体和20～60％的乙烯基单体组成的混合单体，上述单体质量百分数之和为100％；
所述亲水单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；所述功能型羟基单体为含伯羟基的ε-己内酯改性乙烯基单体，它具有CH₂＝CRCOOCH₂CH₂O[CO(CH₂)₅O]_nH结构式，式中R＝H或CH₃，n＝1～6或n＝10；所述缔合增稠单体为二十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯；所述乙烯基单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、丙烯酸苄酯、苯乙烯中的一种或几种；
形成乳液粒子核层的单体是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、丙烯酸苄酯、苯乙烯中的一种或几种；
以固体计，形成乳液粒子的核层单体总质量与壳层混合单体总质量之比为1∶4～4∶1。
本发明的另一个目的是：提供一种具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液的制备方法，易操作，可确保产品质量稳定。
实现本发明另一目的的技术方案是：一种上述具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，先由形成乳液粒子核层的单体制得核层预乳化液，在引发剂存在下聚合制得核层乳液，再在其中滴加由形成乳液粒子核层的混合单体制得的壳层预乳化液，在引发剂存在下聚合，经中和，过滤、出料即为具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液，具体步骤如下：
①制备核层预乳化液
取1～5％的乳化剂，溶于10～30％的去离子水中，以800～2000rpm转速搅拌下，滴加45～80％的核层单体，0.5小时滴完，滴加结束后搅拌1小时，制得核层预乳化液，上述各原料用量的质量百分数之和为100％；
②制备壳层预乳化液
取1～5％的乳化剂，溶于10～30％的去离子水中，以800～2000rpm转速搅拌下，滴加45～90％的壳层混合单体，0.5小时滴完，滴加结束后搅拌1小时，制得壳层预乳化液，上述各原料用量的质量百分数之和为100％；
③制备具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液
在装有搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中，加入30～65％的去离子水和0.05～0.5％的乳化剂，搅拌均匀，恒温水浴锅中加热至80～85℃，滴加10～40％的步骤①制得的核层预乳化液及0.5～5％引发剂水溶液，2～3h滴加完毕，制得核层乳液，上述各原料用量的质量百分数之和为100％，然后，将所得核层乳液保持温度在80～85℃下，滴加10～80％步骤②制得的壳层预乳化液及0.5～8％引发剂水溶液，2～3h内滴加完毕，温度控制80～85℃之间保温1h反应结束，加入0.5～4％的中和剂和1.5～12％去离子水调节pH值至4～7，过滤、出料即为具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液，上述各原料用量的质量百分数之和为100％；
所述引发剂溶液是质量分数为5％的引发剂水溶液，其引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种。
上述具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液的制备方法中，所述乳化剂为十二烷基磺酸钠、 十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、乙氧基化烷基酚硫酸铵的一种或几种；中和剂为N,N-二甲基乙醇胺。
本发明的技术效果是：本发明技术方案的具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液是在形成乳液粒子壳层时，同时引入了两类功能性单体即：功能型羟基单体(含伯羟基的ε-己内酯改性乙烯基单体)和缔合增稠单体(二十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯)，由此产生如下显著效果：
①本发明具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液有自增稠效果，在作为成膜树脂的同时可充当增稠剂，这样在涂料配方中不需要添加额外的增稠剂，不仅降低了涂料产品的成本，也避免了使用增稠剂给涂料带来的弊端；由于本发明的羟基丙烯酸乳液具有较优的缔合增稠效果，乳液抗剪切性能更好，特别是将乳液pH调节至9后，在中速和高速剪切条件下，乳液粘度降低的更少，涂料的施工性能更优；
②由于所选用的功能型羟基单体含伯羟基的ε-己内酯改性乙烯基单体是长链疏水型单体，因此，在乳液聚合过程中凝聚物含量低于采用亲水性的常规羟基功能单体(例如丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯等)；
③本发明的羟基丙烯酸乳液的羟基分布在乳液粒子的壳层，并且所采用功能型羟基单体为具有长链的疏水单体，聚合后羟基位于乳液分子的较长的侧链，反应活性较高，交联固化过程中羟基转化率高，较低的羟值即可达到较高的交联密度，降低了功能型羟基单体的用量，进而降低了乳液成本；
④本发明采用二十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯作为缔合增稠单体，并且由于功能型羟基单体是长链疏水单体，也具有显著的缔合增稠效果。特别是两种具有缔合增稠效果的单体分布在乳液的壳层，其缔合增稠效果较单体均匀分布在乳胶粒内部效果更佳；
⑤本发明的羟基丙烯酸乳液所选用的功能型羟基单体和缔合型增稠单体集中分布在乳液粒子的壳层，其功能型羟基单体中的羟基反应活性更高，同时，缔合增稠单体的缔合增稠效率更高。因此，可以降低这两种单体的使用量，进而降低乳液产品的成本；
⑥所选用的功能型羟基单体同时还具有显著的缔合增稠效果，所选用的缔合单体二十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯同时还具有一定的亲水性，二者相互搭配，可以实现以较低的成本获得较好的增稠效果，乳液抗剪切性能更好，涂料的施工性能更优，同时又可使涂层的耐水性有明显改善(见表13)，具有明显的实际效果和显著的技术进步。
具体实施方式
以下结合实施例和比较例对本发明做进一步描述，但不局限于此。
实施例及比较例所用原材料除另有说明外均为市售工业用品，可通过商业渠道购得，其中：
功能型羟基单体含有伯羟基的ε-己内酯改性乙烯基单体，选用日本大赛璐公司的商品PCLFA2D，其分子式为CH₂＝CHCOOCH₂CH₂O[CO(CH₂)₅O]₂H，分子量为344；
缔合增稠单体二十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯为罗地亚公司的商品，简称BEM，其固体含量为50wt％；；
中和剂采用N,N-二甲基乙醇胺，简称DMEA；
本发明具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液的制备方法是先用形成乳液粒子核层的单体制得核层预乳化液，在引发剂存在下聚合制得核层乳液，再在其中滴加由形成乳液粒子壳层的混合单体制得的壳层预乳化液，在引发剂存在下聚合，再经中和，过滤、出料即为具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液。
实施例1制备核层预乳化液(Ⅰ)
①原料配方见表1。
表1


②制备
取3克乳化剂，溶于20克去离子水中，以1000rpm转速搅拌下，滴加77克核层单体混合物，0.5小时滴完，滴加结束后搅拌1小时，制得核层预乳化液(Ⅰ)。
实施例2制备核层预乳化液(Ⅱ)
①原料配方见表2。
表2

②制备
取3克乳化剂，溶于20克去离子水中，以1000rpm转速搅拌下，滴加77克核层单体混合物，0.5小时滴完，滴加结束后搅拌1小时，制得核层预乳化液(Ⅱ)；
实施例3制备核层预乳化液(Ⅲ)
①原料配方见表3。
表3

②制备
取6克乳化剂，溶于40克去离子水中，以1000rpm转速搅拌下，滴加154克核层单体混合物，0.5小时滴完，滴加结束后搅拌1小时，制得核层预乳化液(Ⅲ)。
实施例4制备壳层预乳化液(Ⅰ)
①原料配方见表4。
表4

注：以固体计缔合增稠单体为5克，因此，以固体计，壳层混合单体的总质量为77克，其中亲水单体占11.7％，功能型羟基单体占39％，缔合增稠单体占6.5％，乙烯基单体占42.8％；
②制备
取3克的乳化剂，溶于15克去离子水中，以1000rpm转速搅拌下，滴加82克壳层混合单体的混合物，0.5小时滴完，滴加结束后搅拌1小时，制得壳层预乳化液(Ⅰ)；
实施例5制备壳层预乳化液(Ⅱ)
①原料配方见表5。
表5

注：以固体计缔合增稠单体为5克，因此，以固体计，壳层混合单体的总质量为77克，其中，亲水单体占11.7％，功能型羟基单体占45.5％，缔合增稠单体占6.5％，乙烯基单体体占36.3％。
②制备
取3克乳化剂，溶于15克去离子水中，以1000rpm转速搅拌下，滴加82克壳层混合单体的混合物，0.5小时滴完，滴加结束后搅拌1小时，制得壳层预乳化液(Ⅱ)；
实施例6制备壳层预乳化液(Ⅲ)
①原料配方见表6。
表6

注：以固体计缔合增稠单体为77克，因此，以固体计，壳层混合单体的总质量为77克，其中，亲水单体占13％，功能型羟基单体占39％，缔合增稠单体占9.1％，乙烯基单体占38.9％；
②制备
取3克的乳化剂，溶于15克去离子水中，以1000rpm转速搅拌下，滴加84克壳层混合单体的混合物，0.5小时滴完，滴加结束后搅拌1小时，制得壳层预乳化液(Ⅲ)；
实施例7制备壳层预乳化液(Ⅳ)
①原料配方见表7。
表7


注：以固体计缔合增稠单体为4克，因此，以固体计，壳层混合单体的总质量为77克，其中，亲水单体占13％，功能型羟基单体占32.5％，缔合增稠单体占5.2％，乙烯基单体占49.3％；
②制备
取3克的乳化剂，溶于16克去离子水中，以1000rpm转速搅拌下，滴加81克壳层混合单体的混合物，0.5小时滴完，滴加结束后搅拌1小时，制得壳层预乳化液(Ⅳ)；
实施例8制备具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液A
①核层聚合的原料配方见表8，壳层聚合的原料配方表9。
表8