一种由十六烷酸接枝丙烯酸预聚物制备防污树脂的方法.pdf

一种由十六烷酸接枝丙烯酸预聚物制备防污树脂的方法，该方法包括丙烯酸预聚物制备和防污树脂的制备，丙烯酸预聚物的制备过程中使用到苯系类溶剂、醇系类溶剂、丙烯酸、丙烯酸酯类软单体、丙烯酸酯类硬单体、引发剂及阻聚剂，在防污树脂的制备过程中使用到丙烯酸预聚物、十六烷酸、含锌物质及溶剂，十六烷酸作为防污侧链片段的丙烯酸锌树脂，通过锌桥设计方式将十六烷酸接枝至丙烯酸预聚物侧链，赋予防污树脂具有防污功能，同时通过控制十六烷酸的接枝比例，调节其亲水性，以控制防污树脂水解速率，使防污树脂水解与防污剂渗出形成协同作用，有效降低防污剂用量，解决当前自抛光树脂本体无防污活性的问题，具有重要的绿色环保意义和社会经济意义。

1.  一种由十六烷酸接枝丙烯酸预聚物制备防污树脂的方法，该方法包括丙烯酸预聚物的制备和防污树脂的制备，其特征是：
丙烯酸预聚物的制备：向500ml圆底四口烧瓶中加入90～140重量份的苯系类溶剂和60～120重量份的醇系类溶剂，在氮气保护下使圆底四口烧瓶升温至95±5℃制备出混合溶剂；分别取40～60重量份的丙烯酸、80～160重量份的丙烯酸酯类软单体及50～80重量份的丙烯酸酯类硬单体放在烧瓶中混合均匀，之后加入3～4重量份的引发剂及1～2重量份的阻聚剂并混合均匀制备出混合物；将恒压滴液漏斗置于500ml圆底四口烧瓶之上，将烧瓶中的所述混合物倒入恒压滴液漏斗内并对所述混合溶剂进行缓慢滴加，所述混合物的滴加时间控制在1～4h，滴加完后500ml圆底四口烧瓶的保温时间控制在6～10h，保温到时后即可制备出固含量为50±5％的丙烯酸预聚物；
上述苯系类溶剂或是甲苯，或是二甲苯；
上述醇系类溶剂或是乙醇，或是正丁醇；
上述丙烯酸酯类软单体或是丙烯酸丁酯，或是丙烯酸乙酯，或是羟基丙烯酸乙酯；
上述丙烯酸酯类硬单体或是甲基丙烯酸乙酯，或是甲基丙烯酸甲酯；
上述引发剂或是过氧化二苯甲酰BPO、或是偶氮二异丁腈AIBN、或是过氧化乙丙苯DCP；
上述阻聚剂是正十二硫醇；
防污树脂的制备：向四口烧瓶中分别加入140～150重量份的丙烯酸预聚物、40～60重量份的十六烷酸、15～25重量份的含锌物质及170～190重量份的溶剂，在80±5℃条件下反应2～5h，之后升温至110±5℃并保温8～15h即可制备出自抛光速率稳定的防污树脂；
上述含锌物质是氧化锌；
上述溶剂是乙醇、甲苯、醋酸丁酯、二甲苯、正丁醇中的任一种，或是其任两种的混合剂，或是其任三种的混合剂，或是其任四种的混合剂，或是其五种的混合剂。

一种由十六烷酸接枝丙烯酸预聚物制备防污树脂的方法
技术领域
本发明属于化工材料技术领域，尤其涉及到一种由十六烷酸接枝丙烯酸预聚物制备防污树脂的方法。
背景技术
天然生物防污剂研究是目前海洋仿生防污领域的一项重要研究方向，许多海生物，如珊瑚、海绵、藻类等所分泌的代谢产物具有一定防污活性，如Hattori等人从海绵Aplysilla分离出1-甲基腺嘌呤可有效阻止海洋细菌的生长，而从海绵HaliclonaKoremella分离出的神经酰胺也可有效抑制大型藻类石莼的附着。
另外Herrero等从杜氏盐藻中也发现了15种不同的代谢产物，主要是十六烷酸、α-亚麻酸、油酸等具有抗菌活性。
除此而外，部分菌类的代谢产物也同样具有防污活性，纪伟尚等人就发现了氧化硫杆菌和排硫杆菌代谢过程中会产生硫酸，改变物体表面pH环境，可有效抑制大型海洋生物的附着，但该发现仍处于实验室研究阶段，尚无文献报道实际应用过程。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种由十六烷酸接枝丙烯酸预聚物制备防污树脂的方法，该方法分为丙烯酸预聚物的制备和防污树脂的制备，先将丙烯酸、丙烯酸酯类软单体和丙烯酸酯类硬单体在引发剂、阻聚剂的作用下制备出混合物，再将该混合物缓慢滴入混合溶剂中制备出丙烯酸预聚物，之后在丙烯酸预聚物中加入含锌物质、溶剂和海生代谢产物十六烷酸，最后通过控制接枝温度和接枝时间制备出防污树脂。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种由十六烷酸接枝丙烯酸预聚物制备防污树脂的方法，该方法包括丙烯酸预聚物的制备和防污树脂的制备，其特征是：
丙烯酸预聚物的制备：向500ml圆底四口烧瓶中加入90～140重量份的苯系类溶剂和60～120重量份的醇系类溶剂，在氮气保护下使圆底四口烧瓶升温至95±5℃制备出混合溶剂；分别取40～60重量份的丙烯酸、80～160重量份的丙烯酸酯类软单体及50～80重量份的丙烯酸酯类硬单体放在烧瓶中混合均匀，之后加入3～4重量份的引发剂及1～2重量份的阻聚剂并混合均匀制备出混合物；将恒压滴液漏斗置于500ml圆底四口烧瓶之上，将烧瓶中的所述混合物倒入恒压滴液漏斗内并对所述混合溶剂进行缓慢滴加，所述混合物的滴加时间控制在1～4h，滴加完后500ml圆底四口烧瓶的保温时间控制在6～10h，保温到时后即可制备出固含量为50±5％的丙烯酸预聚物；
上述苯系类溶剂或是甲苯，或是二甲苯；
上述醇系类溶剂或是乙醇，或是正丁醇；
上述丙烯酸酯类软单体或是丙烯酸丁酯，或是丙烯酸乙酯，或是羟基丙烯酸乙酯；
上述丙烯酸酯类硬单体或是甲基丙烯酸乙酯，或是甲基丙烯酸甲酯；
上述引发剂或是过氧化二苯甲酰BPO、或是偶氮二异丁腈AIBN、或是过氧化乙丙苯DCP；
上述阻聚剂是正十二硫醇；
防污树脂的制备：向四口烧瓶中分别加入140～150重量份的丙烯酸预聚物、40～60重量份的十六烷酸、15～25重量份的含锌物质及170～190重量份的溶剂，在80±5℃条件下反应2～5h，之后升温至110±5℃并保温8～15h即可制备出自抛光速率稳定的防污树脂；
上述含锌物质是氧化锌；
上述溶剂是乙醇、甲苯、醋酸丁酯、二甲苯、正丁醇中的任一种，或是其任两种的混合剂，或是其任三种的混合剂，或是其任四种的混合剂，或是其五种的混合剂。
由于采用如上所述技术方案，本发明产生如下积极效果：
1.本发明制备出的防污树脂不仅可以与防污剂协同作用，提高其防污性能，而且可以降低防污涂料中的重金属防污剂含量，兼顾了防污涂料的产品性能及成本控制问题，具有良好的经济价值，有望替换市场现用的常规自抛光树脂，具有广阔的市场前景。
2.本发明采用十六烷酸作为防污侧链片段的丙烯酸锌树脂，通过锌桥设计方式将十六烷酸接枝至丙烯酸预聚物侧链，赋予防污树脂具有防污功能，同时通过控制十六烷酸的接枝比例，调节其亲水性，以控制防污树脂水解速率，使防污树脂水解与防污剂渗出形成协同作用，有效降低防污剂用量，解决当前自抛光树脂本体无防污活性的问题，具有重要的绿色环保意义和社会经济意义。
3.本发明制备出的防污树脂与市售丙烯酸锌树脂相比具有良好的抑菌效果，方法简单实用。
附图说明
图1是防污树脂和市售丙烯酸锌树脂的交替假单胞菌抑菌标本在0～6h的吸光度变化趋势参考图。
图2是防污树脂与市售丙烯酸锌树脂的交替假单胞菌抑菌标本在18～24h的吸光度变化趋势参考图。
图3是防污树脂与市售丙烯酸锌树脂的霍乱弧菌抑菌标本在0～6h的吸光度变化趋势参考图。
图4是防污树脂与市售丙烯酸锌树脂的霍乱弧菌抑菌标本在18～24h的吸光度变化趋势参考图。
具体实施方式
本发明是一种由十六烷酸接枝丙烯酸预聚物制备防污树脂的方法，本发明的方法包括丙烯酸预聚物制备和防污树脂的制备，具体制备过程参见所述技术方案，不另赘述。
根据所述技术方案实举四个实施例，四个实施例中各参数的具体值并不是所述技术方案的全部，未述部分均以所述技术方案为准。
实施例1：
1)分别向500ml圆底四口烧瓶加入140g二甲苯和60g乙醇，在氮气保护下使其升温至95±5℃制备出混合溶剂。
2)分别取40g丙烯酸、60g甲基丙烯酸乙酯和160g丙烯酸丁酯，然后取4g过氧化二苯甲酰BPO和2g正十二硫醇并混合均匀制备出混合物。将恒压滴液漏斗置于500ml圆底四口烧瓶之上，将烧瓶中的所述混合物倒入恒压滴液漏斗内并对所述混合溶剂进行缓慢滴加，滴加时间控制在3.5h并保温9h，制备出固含量为55％的丙烯酸预聚物。
3)分别向四口烧瓶加入150g丙烯酸预聚物、60g十六烷酸、20g氧化锌、70g二甲苯、50g乙醇和50g醋酸丁酯，80±5℃条件下反应2h，再升温至110±5℃条件下反应10h，即可制备出防污树脂。
实施例2：
1)分别向500ml圆底四口烧瓶加入140g甲苯和80g乙醇，在氮气保护下使其升温至95±5℃制备出混合溶剂。
2)分别取60g丙烯酸、50g甲基丙烯酸甲酯和140g丙烯酸乙酯，然后取3g偶氮二异丁腈和1g正十二硫醇并混合均匀制备出混合物。将恒压滴液漏斗置于500ml圆底四口烧瓶之上，将烧瓶中的所述混合物倒入恒压滴液漏斗内并对所述混合溶剂进行缓慢滴加，滴加时间控制在2.5h并保温10h，制备出固含量为53％的丙烯酸预聚物。
3)分别向四口烧瓶加入150g丙烯酸预聚物、60g十六烷酸、15g氧化锌、60g甲苯、70g乙醇和60g醋酸丁酯，80±5℃条件下反应5h，再升温至110±5℃条件下反应15h，即可制备出防污树脂。
实施例3：
1)分别向500ml圆底四口烧瓶加入130g二甲苯和100g正丁醇，在氮气保护下使其升温至95±5℃制备出混合溶剂。
2)分别取55g丙烯酸、80g甲基丙烯酸甲酯和80g丙烯酸乙酯，然后取4g过氧化异丙苯和1.5g正十二硫醇并混合均匀制备出混合物。将恒压滴液漏斗置于500ml圆底四口烧瓶之上，将烧瓶中的所述混合物倒入恒压滴液漏斗内并对所述混合溶剂进行缓慢滴加，滴加时间控制在3.5h并保温10h，制备出固含量为48％的丙烯酸预聚物。
3)分别向四口烧瓶加入140g丙烯酸预聚物、60g十六烷酸、25g氧化锌、60g二甲苯、60g正丁醇和50g醋酸丁酯，80±5℃条件下反应3h，再升温至110±5℃条件下反应12h，即可制备出防污树脂。
实施例4：
1)分别向500ml圆底四口烧瓶加入90g甲苯和120g正丁醇，在氮气保护下使其升温至95±5℃制备出混合溶剂。
2)分别取45g丙烯酸、60g甲基丙烯酸甲酯和110g丙烯酸乙酯，然后取3.6g二苯甲酰BPO和1.6g正十二硫醇并混合均匀制备出混合物。将恒压滴液漏斗置于500ml圆底四口烧瓶之上，将烧瓶中的所述混合物倒入恒压滴液漏斗内并对所述混合溶剂进行缓慢滴加，滴加时间控制在3h并保温12h，制备出固含量为49％的丙烯酸预聚物。
3)分别向四口烧瓶加入150g丙烯酸预聚物、40g十六烷酸、15g氧化锌、50g甲苯、60g正丁醇和60g醋酸丁酯，80±5℃条件下反应4h，再升温至110±5℃条件下反应15h，即可制备出防污树脂。
将上述四个实施例制备出的防污树脂做成涂料并进行浅海浸泡挂板试验，试验周期2年，其防污效果参照相应标准检测可达98％以上。
上述四个实施例和本发明所述技术方案制备出的防污树脂是一种自抛光速率稳定的防污树脂，可通过防污树脂与市售丙烯酸锌树脂在海洋细菌生长抑制对比试验中得到验证：选择海洋常见的交替假单胞菌与霍乱弧菌作为抑菌标本，采用吸光度来表征菌液浓度，吸光度越大则菌液浓度越高。
从图1-2中可以看出：市售丙烯酸锌树脂的菌液浓度随时间迅速增加，在6小时后吸光度增长到0.12，24小时后吸光度超过0.4，而防污树脂的菌液浓度几乎不变，稳定在0.04左右，是市售丙烯酸锌树脂的十分之一，表明本发明的防污树脂对交替假单细胞具有良好的抑菌效果。
从图3-4中可以看出：市售丙烯酸锌树脂的菌液浓度随时间迅速增加，在6小时后吸光度增长到0.2左右，24小时后吸光度超过0.7，而防污树脂的菌液浓度几乎不变，稳定在0.04左右，是市售丙烯酸锌树脂的十七分之一，表明本发明的防污树脂对霍弧弧菌具有良好的抑菌效果。
本发明的分子结构反应参考过程如下：

本发明的防污树脂在制成涂料后的水解产物是具有生物抑制性的十六烷酸，参考水解过程如下：
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