用于烯烃复分解的钌络合物.pdf

描述了可用作催化剂的顺式钌络合物。所述络合物通常为正方棱锥性质，具有两个彼此相邻的阴离子配体X。所述络合物可用作催化剂，例如用于烯烃复分解反应。还描述了相应的反式钌络合物以及阳离子络合物，其中一个或两个阴离子配体X被非配位阴离子配体置换。

权利要求书根据通式I的顺式钌络合物：

其中，出现的每个基团X相同或不同，并且为阴离子配体或者稠合以形成二齿配体；
基团R1和R2相同或不同，并且选自由以下组成的组：氢、C1‑C20烷基、C2‑C20烯基、C2‑C20炔基、C2‑C20烷氧基羰基、芳基、C1‑C20羧酸酯、C1‑C20烷氧基、C2‑C20烯氧基、C2‑C20炔氧基、芳氧基、C1‑C20烷硫基、C1‑C20烷基磺酰基和C1‑C20烷基亚磺酰基；并且当不是氢时被任选取代；或
基团R1和R2稠合在一起以形成环，该环可以为取代的或未取代的、饱和的或不饱和的，并且可稠合为另外的环；和
基团Z选自由以下组成的组：


其中，出现的每个基团R3、R4和R5各自独立地选自由以下组成的组：取代或未取代的伯、仲或叔烷基，其可以为环状并且可以为不饱和的；取代或未取代的芳基或杂芳基；任选基团R3、R4和R5中的两个或更多个稠合以形成环；和
基团A选自由以下组成的组：亲核碳烯，和独立地选自为限定基团Z所列举的基团的磷配体；和
前提是当A为亲核碳烯时，Z不是
根据权利要求1所述的顺式钌络合物，其中，所述阴离子配体X独立地选自由以下组成的组：卤素、苯甲酸酯、C1‑C5羧酸酯、C1‑C5烷氧基、苯氧基、C1‑C5烷硫基、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯、对溴苯磺酸酯、三氟甲磺酸酯和假卤素。
根据权利要求1或权利要求2所述的顺式钌络合物，其中，所述基团R1和R2为H和芳基。
根据权利要求1或权利要求2所述的顺式钌络合物，其中，所述基团R1和R2稠合以形成取代或未取代的茚叉基部分。
根据前述权利要求中任一项所述的顺式钌络合物，其中，所述基团Z为亚磷酸酯基团：
根据权利要求5所述的顺式钌络合物，其中，所述亚磷酸酯基团选自由以下组成的组：P(OMe)3、P(OEt)3、P(OiPr)3和P(OPh)3。
根据前述权利要求中任一项所述的顺式钌络合物，其中，所述基团A为具有四元、五元、六元或七元环的亲核碳烯，该环含有碳烯碳。
根据权利要求7所述的顺式钌络合物，其中，所述基团A为N‑杂环碳烯。
根据权利要求8所述的顺式钌络合物，其中，所述N‑杂环碳烯配体在环中含有多于一个氮原子和/或在环中含有至少一个O或S。
根据权利要求7所述的顺式钌络合物，其中，所述亲核碳烯具有以下形式：其中，基团R6可相同或不同，基团R7当存在时可相同或不同，并且在环中的虚线表示任选的不饱和度；任选环中的一个或多个碳原子被O或S取代；和
出现的每个R6和R7各自独立地选自：H、取代或未取代的伯或仲烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或者取代或未取代的蒽基、或选自由以下组成的组的官能团：卤素、羟基、巯基、氰基、氰酰基、硫代氰酰基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸基、氧硼基、二羟硼基、膦酰基、膦酸基、次膦酸基、二氧磷基、膦基和甲硅烷氧基。
根据权利要求9所述的顺式钌络合物，其中，所述N‑杂环碳烯配体在环中含有两个氮原子，每一个氮原子与碳烯碳相邻。
根据权利要求11所述的顺式钌络合物，其中，所述N‑杂环碳烯配具有以下形式：

其中，出现的每个基团R6、R7和R8各自可相同或不同，并且在环中的虚线表示任选的不饱和度，其中，R7不存在；和
出现的每个R6、R7和R8各自独立地选自：H、取代或未取代的伯或仲烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或者取代或未取代的蒽基、或选自由以下组成的组的官能团：卤素、羟基、巯基、氰基、氰酰基、硫代氰酰基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸基、氧硼基、二羟硼基、膦酰基、膦酸基、次膦酸基、二氧磷基、膦基和甲硅烷氧基。
根据权利要求12所述的顺式钌络合物，其中，所述N‑杂环碳烯配体具有根据式III‑VI中任一项的结构：


其中，出现的每个基团R9、R10和R11各自独立地选自：H、可被取代或未取代的伯或仲烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或者取代或未取代的蒽基、或选自由以下组成的组的官能团：卤素、羟基、巯基、氰基、氰酰基、硫代氰酰基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸基、氧硼基、二羟硼基、膦酰基、膦酸基、次膦酸基、二氧磷基、膦基和甲硅烷氧基；和其中
出现的每个R12、R13、R14和R15各自独立地为H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基，或者在式(IV)和(VI)中与携带它们的碳共同形成取代或未取代的稠合的4‑8元碳环或取代或未取代的稠合的芳环，优选稠合的苯环；和
R16为烷基或环烷基。
根据权利要求13所述的顺式钌络合物，其中，所述N‑杂环碳烯具有根据下式中的任一项的结构：

根据权利要求1‑6中任一项所述的顺式钌络合物，其中，所述基团A选自由以下组成的组：

其中，出现的每个基团R3、R4和R5各自独立地选自由以下组成的组：取代或未取代的伯、仲或叔烷基，其可以为环状并且可以为不饱和的、取代或未取代的芳基或杂芳基；并且任选基团R3、R4和R5中的两个或多个稠合以形成环。
根据权利要求1所述的顺式络合物，其中，该顺式络合物选自由以下组成的组：

一种制备根据通式I的钌络合物的方法：

所述方法包括：
提供根据通式VII的络合物：
其中L为离去基团；和
使式VII的络合物与包含或由基团Z组成的化合物反应；其中，基团A、X、Z、R1和R2具有与权利要求1中相同的含义。
根据权利要求17所述的方法，其中，所述离去基团L选自由以下组成的组：取代或未取代的吡啶、膦、亚磷酸酯、单烷氧基膦盐、亚膦酸酯、氨基磷酸酯、噻吩、四氢呋喃、N‑杂环碳烯、乙腈和苄腈。
根据权利要求17或权利要求18所述的方法，其中，所述方法还包括加热以将反式络合物转化为顺式络合物。
根据通式I的络合物作为催化剂的用途：

其中，基团A、X、Z、R1和R2具有与权利要求1中相同的含义。
根据权利要求20所述的用途，其中，所述络合物用于进行烯烃复分解反应。
根据权利要求20所述的用途，其中，所述络合物用于催化选自由以下组成的组的反应：闭环复分解、烯炔闭环复分解和交叉复分解。
式VIII或式IX的阳离子钌络合物：

其中，出现的每个基团X相同或不同，并且为阴离子配体；
基团R1和R2相同或不同，并且选自由以下组成的组：氢、C1‑C20烷基、C2‑C20烯基、C2‑C20炔基、C2‑C20烷氧基羰基、芳基、C1‑C20羧酸酯、C1‑C20烷氧基、C2‑C20烯氧基、C2‑C20炔氧基、芳氧基、C1‑C20烷硫基、C1‑C20烷基磺酰基和C1‑C20烷基亚磺酰基；并且当不是氢时被任选取代；或
基团R1和R2稠合在一起以形成环，该环可以为取代的或未取代的、饱和的或不饱和的，并且可稠合为另外的环；和
基团Z选自由以下组成的组：

其中，出现的每个基团R3、R4和R5各自独立地选自由以下组成的组：取代或未取代的伯、仲或叔烷基，其可以为环状并且可以为不饱和的；取代或未取代的芳基或杂芳基；并且任选基团R3、R4和R5中的两个或多个稠合以形成环；
基团A选自由以下组成的组：亲核碳烯，和独立地选自为限定基团Z所列举的基团的磷配体；和
其中，Y‑和Y2‑为非配位离子配体，出现的每个可相同或不同。
根据权利要求23所述的式VIII的阳离子钌络合物，其中，非配位阴离子配体Y‑选自由以下组成的组：SbF6‑、BF4‑、PF6‑、ClO4‑、[B[3,5‑(CF3)2C6H3]4]‑和BPh4‑。
根据权利要求23所述的式IX的阳离子钌络合物，其中，当存在时，非配位阴离子配体Y‑选自由以下组成的组：SbF6‑、BF4‑、PF6‑、ClO4‑、[B[3,5‑(CF3)2C6H3]4]‑和BPh4‑，并且当存在时，非配位阴离子配体Y2‑选自由以下组成的组：氧化物(O2‑)、磷酸氢根(HPO42‑)、硫化物(S2‑)、铬酸根(CrO42‑)、硫酸根(SO42‑)、重铬酸根(Cr2O72‑)、硫代硫酸根(S2O32‑)、碳酸根(CO32‑)、亚硫酸根(SO32‑)、草酸根(C2O42‑)和过氧化物(O22‑)。
根据权利要求23‑25中任一项所述的阳离子钌络合物，其中，所述基团Z为亚磷酸酯：
根据权利要求23‑26中任一项所述的阳离子钌络合物，其中，所述基团A为具有四元、五元、六元或七元环的亲核碳烯，该环含有碳烯碳。
根据权利要求27所述的阳离子钌络合物，其中，所述基团A为N‑杂环碳烯。
根据权利要求28所述的阳离子钌络合物，其中，所述N‑杂环碳烯配体在环中含有多于一个氮原子和/或在环中含有至少一个O或S。
根据权利要求23‑29中任一项所述的阳离子钌络合物，其中，在Ru金属中心附近的至少一个空的位置被中性配体占据。
根据权利要求23所述的阳离子钌络合物，该阳离子钌络合物选自由以下组成的组：

权利要求23‑31中任一项所述的根据式VIII或式IX的络合物作为催化剂的用途。
根据权利要求32所述的用途，其中，所述络合物用于进行烯烃复分解反应。
根据权利要求32所述的用途，其中，所述络合物用于催化选自由以下组成的组的反应：闭环复分解、烯炔闭环复分解和交叉复分解。
根据通式II的反式钌络合物：

其中，出现的每个基团X相同或不同，并且为阴离子配体或者稠合以形成二齿配体；
基团R1和R2相同或不同，并且选自由以下组成的组：氢、C1‑C20烷基、C2‑C20烯基、C2‑C20炔基、C2‑C20烷氧基羰基、芳基、C1‑C20羧酸酯、C1‑C20烷氧基、C2‑C20烯氧基、C2‑C20炔氧基、芳氧基、C1‑C20烷硫基、C1‑C20烷基磺酰基和C1‑C20烷基亚磺酰基；并且当不是氢时被任选取代；或
基团R1和R2稠合在一起以形成环，该环可以为取代的或未取代的、饱和或不饱和的，并且可稠合为另外的环；和
基团Z选自由以下组成的组：


其中，出现的每个基团R3、R4和R5各自独立地选自由以下组成的组：取代或未取代的伯、仲或叔烷基，其可以为环状并且可以为不饱和的；取代或未取代的芳基或杂芳基；和任选基团R3、R4和R5中的两个或多个稠合以形成环；
基团A选自由以下组成的组：亲核碳烯，和独立地选自为限定基团Z所列举的基团的磷配体；和
前提是基团Z和A均不为膦；且当A为亲核碳烯时，Z不为膦。
根据权利要求35所述的反式钌络合物，其中，所述基团Z为亚磷酸酯：
根据权利要求35或权利要求36所述的反式钌络合物，其中，所述基团A为具有四元、五元、六元或七元环的亲核碳烯，该环含有碳烯碳。
根据权利要求37所述的反式钌络合物，其中，所述基团A为N‑杂环碳烯。
根据权利要求38所述的反式钌络合物，其中，所述N‑杂环碳烯配体在环中含有多于一个氮原子和/或在环中含有至少一个O或S。
权利要求35‑39中任一项所述的反式钌络合物作为催化剂的用途。
根据权利要求40所述的用途，其中，所述络合物用于进行烯烃复分解反应。
根据权利要求40所述的用途，其中，所述络合物用于催化选自由以下组成的组的反应：闭环复分解、烯炔闭环复分解和交叉复分解。

说明书用于烯烃复分解的钌络合物
本发明的研究接受来自欧洲科学委员会的欧盟第七框架计划(FP7‑NMP‑2007‑SMALL‑1)"EUMET"/ERC许可协议号NMP2‑SL‑2009‑211468的资金。
技术领域
本发明涉及提供钌络合物、它们的制造和用途，例如用于催化，特别是用于烯烃复分解反应。
背景技术
烯烃复分解认为是在有机化学中最有用的工具之一。自从Grubbs报道了第一代钌‑催化剂(参考文献1)，众多研究的目的是开发长寿命和更具活性的催化剂和前催化剂。突破在于用N‑杂环碳烯(NHC)代替膦配体，提高相应的络合物的反应性和稳定性(参考文献2)。参见以下流程1中的G‑II，其中PCy3为三环己基膦。另外的修改提供所谓的飞旋标‑类型催化剂，最众所周知的为Hoveyda催化剂(以下流程1中的Hov‑II)(参考文献3，4)。在这种催化剂中，苄叉基携带供体原子，该供体原子与Ru结合，在催化期间脱配位，用于后来再配位。更近来，用茚叉基（indenylidene）部分代替Grubbs初始催化剂的苄叉基，导致高度稳定的催化剂(例如流程1中的M2，其中PCy3为三环己基膦)(参考文献5)。

流程1
该族催化剂已证明其在各种复分解转化中的效率，并且已报道了关于NHC基团的变体的研究(参考文献6)。
用于复分解转化的钌催化剂的其它实例在US 7,622,590中描述。
一些阳离子钌络合物已知用作催化剂并且在以下流程1a中显示。例如Fürstner和Dixneuf(参考文献7)描述了18‑电子阳离子丙二烯叉基Ru络合物，例如以下(a)，发现其为用于闭环复分解(RCM)的催化剂前体。Hofmann(参考文献8)描述了具有螯合双磷配体的两核16‑电子阳离子钌络合物(b)，在开环复分解聚合(ROMP)中显示活性。Kurosawa等人(参考文献9)描述了使用银盐通过夺氯制备的18‑电子阳离子钌络合物(c)。已报道了通过UV辐射激活的具有优良的ROMP性质的潜在的阳离子钌NHC‑基的前催化剂(d)(参考文献10)。Romero等人描述了络合物(e)(参考文献11)。

流程1a
鉴于烯烃复分解化学的重要性，仍需要进一步提供其它的复分解催化剂。
发明内容
根据第一方面，本发明提供了根据通式I的顺式钌络合物：

其中，出现的每个基团X相同或不同，并且为阴离子配体或者稠合以形成二齿配体；
基团R1和R2相同或不同，并且选自由以下组成的组：氢、C1‑C20烷基、C2‑C20烯基、C2‑C20炔基、C2‑C20烷氧基羰基、芳基、C1‑C20羧酸酯、C1‑C20烷氧基、C2‑C20烯氧基、C2‑C20炔氧基、芳氧基、C1‑C20烷硫基、C1‑C20烷基磺酰基和C1‑C20烷基亚磺酰基，每个R1和R2任选被取代(例如被C1‑C5烷基、卤素、C1‑C10烷氧基取代，或被本身可被取代(例如被卤素、C1‑C5烷基或C1‑C5烷氧基取代)的苯基取代)；或
基团R1和R2稠合在一起以形成环(例如C4‑C10，或甚至C5‑C6)，该环可以为取代或未取代的、饱和的或不饱和的，并且可稠合成为另外的环(例如C4‑C 10或甚至C5‑C6)；和
基团Z选自由以下组成的组：

其中，出现的每个基团R3、R4和R5各自独立地选自由以下组成的组：取代或未取代的伯、仲或叔烷基，其可以为环状并且可以为不饱和的(例如C1‑C10或甚至C1‑C4)；取代或未取代的芳基或杂芳基；任选基团R3、R4和R5中的两个或更多个稠合以形成环；和
基团A选自由以下组成的组：亲核碳烯，和独立地选自为限定基团Z所列举的基团的磷配体；和前提是当A为亲核碳烯时，Z不是
基团R3、R4、R5可被取代例如一次、两次或三次，例如，一次，即，形式上代替烷基、芳基或杂芳基的一个或多个氢原子。这种取代基的实例为卤素（halo）(例如，氟、氯、溴和碘)、SF5、CF3、芳基、芳基羟基、硝基、氨基、烷氧基、烷硫基、羧基、氰基、硫代、甲酰基、酯、酰基、硫代酰基、酰氨基、亚磺酰氨基、氨基甲酸酯等。当取代基为氨基时，其可以为NH2、NHR或NR2，其中氮上的取代基R可以为烷基、芳基或杂芳基(例如取代或未取代的C1‑C20或甚至C1‑C10)。
当基团R3、R4、R5为环烷基时，它们可以为例如环己基或环戊基。环己基或环戊基(如果存在)可以为饱和或不饱和的，并且可如上所述被取代。“芳基”在本文中是指通过由芳族化合物夺取氢原子而在形式上形成的基团。如本领域技术人员已知的，杂芳基部分为包含一个或多个杂原子(通常为O、N或S)来代替一个或多个碳原子和与其连接的任何氢原子的芳基部分的子集。示例性R3、R4、R5芳基取代基，例如，包括可被取代的苯基或萘基。示例性R3、R4、R5杂芳基取代基，例如，包括吡啶基、呋喃基、吡咯基和嘧啶基。杂芳环的其它实例包括哒嗪基(其中在芳族6‑元环中2个氮原子相邻)；吡嗪基(其中在6‑元芳环中2个氮原子处于1,4‑位)；嘧啶基(其中在6‑元芳环中2个氮原子处于1,3‑位)；或1,3,5‑三嗪基(其中在6‑元芳环中3个氮原子处于1,3,5‑位)。
式I的络合物通常为正方棱锥结构并且为顺式，是指基团A和Z彼此相邻，同时两个基团X彼此相邻。
在本发明的络合物中，基团Z(和A，当A为磷配体时)通过磷原子与Ru键合。已知顺式络合物的一个实例，其中A为亲核碳烯并且Z为膦(三环己基膦‑PCy3)的(参考文献12)，如下所示。

以前已描述了少数相关的顺式Ru络合物(参考文献12，13)，但是在结构中均具有螯合配体。例如基团Z被经由杂原子(例如，O、N、S)与Ru配位的部分代替，该杂原子与烷叉基(碳烯)部分共价连接，该烷叉基(碳烯)部分与Ru双键合，以形成烷叉基螯合配体。或者可使用二齿二膦配体。现有技术顺式二氯化物结构的实例如下所示。

与此相反，本发明的顺式络合物具有单齿基团Z。本发明的络合物为有用的催化剂，如以下所描述的。通过提供不含二齿A‑Z配体(例如烷叉基)或二齿二膦配体的络合物，由于基团A和Z可各自独立地变化，提供更大的机会来调节催化剂的行为。
以下显示的式II的反式络合物构成本发明的第二方面，其中A、Z、R1和R2具有与式I相同的含义，前提是基团Z和A均不为膦；
并且当A为亲核碳烯时，Z不为膦：

已经知道多种反式络合物，例如以下的络合物M1(其中A和Z均为膦)，还已知反式络合物GII和M2(其中Z为膦，A为NHC)。

反式络合物具有彼此相对的基团X以及彼此相对的基团A和Z。

应认识到，对于顺式和反式形式二者(式I和II)，其它异构现象是可能的。例如由于正方棱锥几何结构可产生对映异构对。例如以下顺式异构体I和Ia的对映异构对。

在本发明的该描述中，应理解的是，绘制的结构限定基团A、Z和X的顺式或反式定位，但是给定的结构包括所有可能的异构体。因此，顺式结构I应理解为包括结构Ia。其它异构现象是可能的，例如当R1和R2不同或稠合以形成不对称的环时，则可发生关于碳与钌双键的几何异构现象。
在本发明的顺式和反式络合物中，阴离子配体X可例如独立地选自由以下组成的组：卤素(I、Br、Cl、F)、苯甲酸酯、C1‑C5羧酸酯(例如CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2)、C1‑C5烷氧基(例如，MeO、EtO、(CH3)3CO、(CF3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO)苯氧基、C1‑C5烷硫基、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯、对溴苯磺酸酯、三氟甲磺酸酯和假卤素(pseudo‑halgens)(例如氰化物、硫代氰酸酯、异硫代氰酸酯、硒基氰酸酯)。
在具体的实施方式中，两个阴离子X均为氯离子。或者配体X可彼此稠合，形成二齿阴离子配体。例如，acac(乙酰丙酮化物)。
作为上式I或II中的基团X的一个或两个的备选，可用非配位阴离子配体代替，以提供式VIII或IX的阳离子钌络合物：

其中，基团R1、R2，A和Z具有如上所述关于式I和II相同的含义但是不附带定义。
已描述利用亚磷酸酯和NHC配体的阳离子络合物(参考文献14)，但是仅当利用二齿配体时(基团包括酯)。该结构在以下给出。

如上所述关于式I的络合物，利用单齿Z、A和配体提供调节络合物上的每一个取代基的机会，用于其预期的用途，例如，作为催化剂。
Y‑或Y2‑为非配位离子配体，其每次出现时可相同或不同。非配位阴离子配体Y‑可选自由以下组成的组：SbF6‑、BF4‑、PF6‑、ClO4‑、[B[3,5‑(CF3)2C6H3]4]‑和BPh4‑。非配位阴离子配体Y2‑可选自由以下组成的组：氧化物（oxide）(O2‑)、磷酸氢根(HPO42‑)、硫化物（sulfide）(S2‑)、铬酸根(CrO42‑)、硫酸根(SO42‑)、重铬酸根(Cr2O72‑)、硫代硫酸根(S2O32‑)、碳酸根(CO32‑)、亚硫酸根(SO32‑)、草酸根(C2O42‑)和过氧化物（peroxide）(O22‑)。
在一些情况下，式VIII或IX的络合物在Ru金属中心附近可能具有空的位置，该中心被中性配体占据，例如溶剂分子。例如关于具体的络合物，如下文显示的吡啶或乙腈。因此，例如，可形成以下显示的形式的络合物，其中W为中性配体。

关于式I和II(如上所讨论的)，对于这些络合物中的一些，异构现象是可能的，并且显示的式VIII和IX(包括具有中性配体‑W的那些)应理解为包括所有可能的异构体。例如络合物VIII可以以下两种光学异构形式VIII和VIIIa存在，并且结构VIII应理解为包括一种或两种这些可能性以及几何异构体例如VIIIb。

对于式I、II、VIII和IX中的任一个，基团R1和R2可以为H和芳基(例如苯基或取代的苯基)。
当基团R1和R2稠合以形成环时，该环可具有另一个与其稠合的环，例如以形成茚叉基部分。茚叉基部分可被取代，例如3‑苯基茚叉基（3‑phenylindenylidene）部分，例如在流程1(上述)的M2中采用的。
有利地，在本文描述的络合物中，基团Z为亚磷酸酯，即，

当基团Z为亚磷酸酯：时，实例包括P(OMe)3、P(OEt)3、P(OiPr)3和P(OPh)3。对于本文描述的络合物(其中Z为亚磷酸酯)，A和Z的组合的实例包括亲核碳烯(特别是N‑杂环碳烯)/亚磷酸酯、膦/亚磷酸酯和亚磷酸酯/亚磷酸酯。
作为膦，基团A的实例包括PCy3和PPh3‑，其中Cy为环己基，并且Ph为苯基。作为亚磷酸酯，基团A的实例包括P(OMe)3、P(OEt)3、P(OiPr)3和P(OPh)3。
当基团A为亲核碳烯时，碳烯可具有四元、五元、六元或七元含有碳烯碳的环。通常为5‑元环。亲核碳烯可以为N‑杂环碳烯(NHC)。
采用的NHC可以为饱和或不饱和的，并且在环中可含有一个或多个氮原子，并任选可含有其它杂原子(例如O和S)。

例如配体可具有以上形式，其中，基团R6可相同或不同，基团R7(当存在时)可相同或不同，并且在环中的虚线表示任选的不饱和度。在环中的一个或多个碳原子(除碳烯碳以外)可被O或S取代。R6和R7每次出现时可各自独立地选自：H、可被取代或未取代的伯或仲烷基(例如C1‑C10或甚至C1‑C4)、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或取代或未取代的蒽基、或选自由以下组成的组的官能团：卤素、羟基、巯基、氰基、氰酰基、硫代氰酰基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸基、氧硼基（boryl）、二羟硼基（borono）、膦酰基、膦酸基、次膦酸基、二氧磷基、膦基和甲硅烷氧（silyloxy）基。
有利地，可采用在环中具有两个氮原子的NHC配体，每一个氮原子与碳烯碳相邻。这种类型的NHC碳烯配体可具有以下形式：

其中，出现的每个基团R6、R7和R8各自可相同或不同，并且在环中的虚线表示任选的不饱和度，其中，R7不存在。每个R6、R7和R8每次出现时可独立地选自：H、可被取代或未取代的伯或仲烷基(例如C1‑C10或甚至C1‑C4)、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或取代或未取代的蒽基、或选自由以下组成的组的官能团：卤素、羟基、巯基、氰基、氰酰基、硫代氰酰基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸基、氧硼基、二羟硼基、膦酰基、膦酸基、次膦酸基、二氧磷基、膦基和甲硅烷氧基。
有利地，基团R8可以为取代的或未取代的芳环，其可以为杂环芳环。在以上结构中的取代基R6、R7和R8可包括烷基和不饱和烷基、可被取代并且可含有杂原子的芳基。
NHC碳烯配体的合适的实例包括根据以下式III‑VI的那些：


其中，出现的每个基团R9、R10和R11各自独立地选自：H、可被取代或未取代的伯或仲烷基(例如C1‑C10或甚至C1‑C4)、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或取代或未取代的蒽基、或选自由以下组成的组的官能团：卤素、羟基、巯基、氰基、氰酰基、硫代氰酰基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸基、氧硼基、二羟硼基、膦酰基、膦酸基、次膦酸基、二氧磷基、膦基和甲硅烷氧基；
出现的每个R12、R13、R14和R15各自独立地为H、取代或未被取代烷基(例如C1‑C10或甚至C1‑C4)、取代或未取代的芳基，或者在式(IV)和(VI)中与携带它们的碳共同形成取代或未取代的稠合的4‑8元碳环或取代或未取代的稠合的芳环，优选稠合的苯环；和
R16为烷基(例如C1‑C10或甚至C1‑C4)或环烷基(例如C3‑C8)。
例如这些NHC碳烯为用于形成钌络合物的NHC碳烯族的合适的实例：

烷基取代的芳环为碳烯孤电子对提供另外的稳定。
通过由前体钌络合物取代合适的离去基团，可制备期望的钌亚磷酸酯络合物。例如通过与用于生产钌膦络合物类似的路线，由以下流程2中的1(其中，SIMes为NHC：制备。
例如，络合物1与不同的亚磷酸酯(1当量)在二氯甲烷中反应，并在室温下搅拌1小时。该程序能产生两种络合物的混合物，各自呈现在110ppm和135ppm之间的相应于螯合的亚磷酸酯的31P NMR位移(游离的亚磷酸酯具有约128‑145ppm的信号)。两种络合物显示为顺式和反式形式，如使用流程2的P(OiPr)3(络合物2)的实例所显示，并且在下文中关于具体的实例进行讨论。

流程2
比起为热力学产物的顺式形式(与NHC相邻的亚磷酸酯)，反式形式(与NHC相对的亚磷酸酯)在动力学上有利。因此，在较低温度下，比起热力学上更稳定的顺式，以较高的产率产生反式形式。如流程2所示，通过加热，反式形式容易转化为顺式。
cis‑2的X‑射线研究已显示，其实际上作为两种对映异构体的混合物产生，如以下说明的。

对映异构体1    对映异构体2
R＝2,4，6‑Me3C6H2
根据第三方面，本发明提供了一种制备根据通式I的钌络合物的方法：

其中，基团A、X、Z、R1和R2具有如前相同的含义，所述方法包括：
提供根据通式VII的络合物：
其中L为离去基团，并且A、X、R1和R2具有如前相同的含义；和
使式VII的络合物与包含或由基团Z组成的化合物反应，其中Z具有如前相同的含义。
离去基团L可为例如取代或未取代的吡啶、膦、亚磷酸酯（phosphite）、单烷氧基膦盐（phosphinite）、亚膦酸酯(phosphonite)、氨基磷酸酯、噻吩、四氢呋喃、N‑杂环碳烯、乙腈或苄腈。在一些实例中，离去基团L可与基团共价连接以形成二齿配体。一个实例在下文描述的顺式络合物65的合成中给出。
所述方法还可包括加热，以将反式络合物(式II)转化为顺式络合物(式I)。因此，所述方法可制备式II的络合物以及式I的那些。通常由根据通式VII的络合物制备本发明的络合物的方法在合适的溶剂中进行，通常为氯化的溶剂，例如二氯甲烷。通过在合适的溶剂(例如氯仿、甲苯或硝基甲烷)中加热，可完成将反式络合物热转化为顺式络合物。
例如通过由式I或式II的络合物开始，并且取代一个配位配体X，可制备式VIII和IX的络合物。例如当X为卤素时，与阴离子Y‑的银盐(例如，AgSbF6)反应，可产生式VIII或IX的产物。该方法在以下流程3中说明，在该实例中，X为氯。该方法为本发明的另一方面。

流程3
本文描述的络合物可用作催化剂。
因此，根据第四方面，本发明提供了根据通式I的络合物作为催化剂的用途：

其中，基团A、X、Z、R1和R2具有如前相同的含义。
如下文和关于具体的实例所讨论的，已显示其中Z为亚磷酸酯并且A为NHC的络合物在催化责任范围内性能良好。
因此，根据第五方面，本发明提供了根据通式II的络合物作为催化剂的用途：

其中，基团A、X、Z、R1和R2具有如前相同的含义。
因此，根据又一方面，本发明提供了根据通式VIII或IX的络合物：
或根据这些化学式的络合物作为催化剂的用途，其中，在金属中心附近的至少一个空的位置被中性配体占据。
显著地，式II的反式络合物在室温下可显示良好的催化活性，但是顺式形式(式I)通常需要较高的温度，表明顺式形式为潜在的催化剂。因此，在低温状况下可优选反式形式，但是如以下显示的，当使用顺式形式时，在甚至中等温度下可得到高转化率。此外，络合物的顺式形式在升高的温度下稳健，显示随着时间的变化活性损失的趋势降低。
络合物可用于催化选自由以下组成的组的反应，例如，闭环复分解(RCM)、烯炔闭环复分解(烯炔RCM)、交叉复分解(CM)和开环聚合复分解(ROMP)。所得到的结果在下文中并关于具体的实例进行讨论。
附图说明
由关于附图说明的一些实施方式的以下详细说明，本发明的其它特征和优点将显而易见，其中：
图1a‑1d显示本发明络合物的X‑射线结构；
图2图示本发明的络合物由反式到顺式的异构化；
图3图示本发明的络合物由反式到顺式的异构化；和
图4图示使用各种催化剂的闭环复分解实验的结果。
具体实施方式
一些优选的实施方式和实验结果的描述
包括NHC的式I和II的络合物的制备

流程2
通用的程序为使以上流程2的络合物1与不同的基团Z(在这些实例中，为亚磷酸酯)反应。使亚磷酸酯(1‑4当量)在二氯甲烷中与1反应，并于60℃下搅拌3‑15小时。无论采用何种亚磷酸酯，该程序产生两种新的络合物的混合物，呈现相应于配位的亚磷酸酯的31P NMR位移(在110ppm和135ppm之间)，而游离的亚磷酸酯为约128‑145ppm。
当亚磷酸酯配体为P(OiPr)3时，如流程2所示，上述条件使得分离红色粉末形式的90%纯的络合物(31P NMR在CDCl3中，主要：δ=113ppm，次要：δ=123ppm)。在d8‑甲苯中的NMR实验显示，在于80℃下1小时后，在113ppm下呈现化学位移的络合物高度转化为化学位移在123ppm的物质。因此，分离和表征后一个络合物。
两种络合物的1H NMR显示对亚磷酸酯烷氧基的有兴趣的差异。实际上，发现在后一个络合物中，相应于6当量在第一络合物中的异丙基的末端甲基的恰好分辨的双峰不等效，说明亚磷酸酯不再能自由旋转。此外，进行13C NMR实验来观察在两种络合物中在NHC碳烯碳和亚磷酸酯磷之间的J偶联。虽然首先产生的络合物(31P，δ=113ppm)在208.9ppm显示碳烯碳，其中经典的偶联常数JC‑p=124Hz，第二种络合物(31P，δ=127ppm)显示13Hz的不常见的小的偶联。这些观察导致这样的结论：在动力学上得到特征为在NHC和亚磷酸酯之间反式构型的络合物trans‑2，而cis‑2在热力学上有利(流程2)。通过将trans‑2在氯仿中于60℃下加热5小时，还可在较大规模以86%的良好收率分离络合物cis‑2。有趣的是，trans‑2和cis‑2的各方面和溶解度完全不同。实际上，当分离溶解于极性和非极性溶剂的红色粉末形式的trans‑2时，cis‑2为完全不溶于戊烷的黑色固体，说明物理性质与空间排列的依赖性。在由CH2Cl2/正十二烷生长合适的晶体之后，通过X‑射线结晶学已证实cis‑2的结构。(参见图1b)。X‑射线数据也显示络合物cis‑2作为一对对映异构体存在，如上所讨论的。
为了使用不同的亚磷酸酯配体直接得到顺式‑络合物，将1和所选的亚磷酸酯在40℃下在二氯甲烷中搅拌适当的时间(下表1)。反应后，通过提供的1H和31P NMR显示不同的转化率。作为通常的趋势，反应性取决于亚磷酸酯的圆锥角。实际上，发现使用大体积亚磷酸酯例如P(OiPr)3和P(OPh)3的反应较慢(15小时)，而较小的亚磷酸酯例如P(OMe)3在40℃下仅需要3小时。对于P(OPh)3，需要4当量的P(OPh)3来得到相对快速地转化为期望的络合物。使用这些条件，以高达88%的收率分离络合物cis‑2‑5(表1)，对于cis‑3，由于纯化难度而收率较低。在图1a‑1d中分别显示cis‑4、cis‑2、cis‑3和cis‑5的X射线结构。
表1 cis‑Ru‑亚磷酸酯络合物a的合成
  条目  P(OR)3(当量)  θ(°)b  [Ru]络合物  时间  收率(%)  1  P(OMe)3(1)  107  cis‑3  3小时  57  2  P(OEt)3(1)  109  cis‑4  5小时  88  3  P(OiPr)3(1)  128  cis‑2  15小时  84  4  P(OPh)3(4)  130  cis‑5  15小时  76
a反应条件：1(1当量)，亚磷酸酯，CH2Cl2，40℃。bTolman圆锥角。
在CD3NO2和甲苯‑d8的NMR研究(分别在图2和3中)显示含有90%反式：10%顺式络合物2的样品的由反式到顺式的热转化。

由trans‑2络合物(90%纯，含有10%的顺式异构体)起始的显示的所有实验接着进行NMR，一个实验除外，该实验在甲苯中，在50℃下，由纯的cis‑2起始。我们可见，极性溶剂(硝基甲烷)有利于形成顺式异构体，而非极性溶剂(甲苯)达到80:20的顺/反平衡。似乎30℃的温度太低而不能快速转化。由顺式异构体起始，并且在甲苯中加热，也导致80:20的顺/反混合物。第一组曲线能计算ΔH=22.6kcal/mol和ΔS=‑4.2cal/mol。
以下显示生产含有NHC的顺式络合物的合成的其它实例。

将HII(200mg)和P(OiPr)3(5当量)搅拌72小时。粗品65由DCM/戊烷重结晶。
1H(400MHz，298K)：16.05(d，1H，J=35.3Hz，C=CH)，10.24(d，1H，J=9.7Hz，Ph‑H)，6.87‑6.83(m，2H，Ph‑H)，6.78(s，1H，Ph‑H)，6.61(s，1H，Ph‑H)，6.19‑6.16(m，2H，Ph‑H)，4.67(brs，2H，PO‑CH‑CH3)，4.09‑4.06(m，1H，Ph‑O‑CH‑CH3)，4.04(brs，1H，PO‑CH‑CH3)，3.43‑3.40(m，1H)，3.16‑3.02(m，3H)，2.89(s，3H，Mes‑CH3)，2.58(s，3H，CH3)，2.46(s，3H，CH3)，2.42(s，3H，CH3)，2.18(s，3H，CH3)，1.92(s，3H，CH3)，1.48‑0.80(m，24H，PO‑CH‑CH3)。
31P{1H}(121.49MHz，298K)：128.7(s)
式I和II的络合物的催化活性
在闭环复分解(RCM)、烯炔闭环复分解(烯炔RCM)和交叉复分解(CM)中评价络合物的催化活性。研究trans‑2和cis‑2之间的行为差异。当反应在室温下进行时出现主要的差异。实际上，而trans‑2能实现二烯丙基甲苯磺酰胺（diallyltosylamine）6的RCM，尽管与先前报道的茚叉基钌络合物相比具有较低的活性，发现cis‑2在室温下完全非活性，甚至在反应24小时之后(下表2，条目1)。然而，使用相同的底物，在cis‑2存在下，在甲苯中于80℃下热活化允许快速转化。使用二烯丙基丙二酸酯（diallyllic malonate）8在RCM中，使用10在烯炔RCM中以及使用烯烃12在CM中，观察到相同的趋势(表2，条目2‑4)，trans‑2在室温下具有活性，而cis‑2需要热活化。这种行为相应于潜在的催化剂。为了评价活化cis‑2所需的热刺激，在不同的温度(25、40、60和80℃)下监测6的RCM，每30分钟改变温度。在室温和40℃下未观察到转化，在60℃下4%转化，在80℃下完全转化。因此，在80℃下进行络合物cis‑2至5的对比研究。
在下表2中，也显示已知络合物M2(流程1)和1(流程2的含有吡啶的络合物)的结果，以用于比较的目的。
表2trans‑2相对cis‑2的行为a

a反应条件：底物(0.25mmol)，催化剂(1‑2mol%)，溶剂(0.1M，CH2Cl2和甲苯，对于反应，分别在室温下和80℃)。b2次试验的平均值；转化率通过1H NMR测定。
研究络合物作为在二烯、烯炔的RCM和在CM中的催化剂(下表3)。已知的络合物1(流程2的含有吡啶的络合物，称为M31)，M1和M2(流程1)也包括在一些实验中用于比较的目的。

这些络合物可得自Umicore N.V.；Broekstraat 31 rue du Marais B‑1000布鲁塞尔（Brussels），比利时。
对于新的络合物，在反应性和亚磷酸酯取代基之间发现通用的趋势。发现含有亚磷酸三异丙酯和亚磷酸三苯酯的络合物cis‑2和5具有可比的效率，前者稍微更具活性。实际上，在30分钟后，使用cis‑2实现8的RCM，而使用cis‑5，仍能检测到痕量的8。与10和12的反应提供甚至更清楚的证据，cis‑2比cis‑5更快。最后，特征分别为亚磷酸三甲酯（trimethyl）和亚磷酸三乙酯（triethylphosphite）的cis‑3和4类似，但是反应性比cis‑2和5小得多。在测试的反应中观察到非常缓慢的反应性，即使较长的反应时间可能达到完全转化。为了研究这些催化剂在复分解转化中的适用性，我们选择使用催化剂cis‑2和在升高的温度下进行反应。
表3 cis‑2‑5的行为a

a反应条件：底物(0.25mmol)，催化剂(0.5‑2mol%)，甲苯(0.1M)，80℃。b转化率通过1H NMR测定。
已进行若干底物的RCM的研究。在1‑5mol%的cis‑2存在下，在80℃下，在甲苯中进行反应，较高的催化剂载荷为形成特征为四‑取代的双键17唯一必要的(下表4，条目3)。在短的反应时间内(小于1小时)并且以良好的收率实现未受阻的丙二酸酯衍生物的RCM。实际上，以定量收率得到二‑和三‑取代的环戊烯15和9(条目1&2)。然而，高度限制的底物16不能在完全转化下环化，甚至在80℃下24小时后，并且以70%的收率分离(条目3)。最后，分别以96%和87%的收率得到6‑元环19和7‑元环21，并且与5‑元环15相比，没有增加反应时间(条目4&5)。注意到，需要稀释至0.05M以得到21，未观察到平行的形成聚合物。我们接着尝试氰基类似物24和26的RCM(条目6&7)。以良好的收率(88%)分离非受阻环戊烯23，说明潜在螯合氰基的存在对于催化不会有害。然而，cis‑2不能促进形成25，原料保持未反应。接着研究基于甲苯磺酰胺的烯烃。发现这些化合物的环化非常有效，而与阻碍和环尺寸无关。实际上，以优良的收率分离5‑元化合物7、6‑元化合物27和7‑元化合物29(条目8‑10)，尽管对于较大的环需要稍微提高反应时间。需要仅2mol%的催化剂载荷来实现30和32的环化，以良好的收率得到四取代的5‑元环31和6‑元环33(条目11&12)，虽然如此，对于二氢吡咯31，需要5小时的反应。基于酰胺和醚的底物也有效环化，收率为80%‑99%(条目13‑17)。提高环尺寸至6元或7元不会有害，在小于1小时内以优良的收率得到产物39，41和43(条目15‑17)。由该研究，催化剂cis‑2似乎高度耐受官能团并且能容易实现RCM。
本发明络合物的该应用在图4中进一步说明，图4显示在80℃下，在甲苯中，使用一系列的Ru络合物进行的化合物30的RCM (表4，条目11)。反式或cis‑2均快速产生高转化率，而现有技术络合物Hov‑II、G‑II、M2(示于流程1的结构)和M31(在流程2中为吡啶络合物1)在这些条件下不产生任何好于约60%的转化率(络合物M2)。
表4cis‑2的闭环复分解行为a

a反应条件：底物(0.25mmol)，cis‑2(1mol%)，甲苯(0.1M)，80℃。b2次试验的平均值；转化率通过NMR测定；分离收率在括号中。c使用5mol%的催化剂。d使用0.05M浓度。e使用2mol%的催化剂。
烯炔闭环复分解为合成二烯的强有力的工具，二烯可进行进一步的Diels‑Alder反应，因此，容易供应二环化合物。容易的底物10和44在30分钟后完全转化，尽管11仅以75%收率分离(下表5，条目1&2)。转化受阻化合物46(条目3)需要更长的反应时间。再一次，得到71%的相对低的分离收率(与99%转化率相比)；这种行为可由在升高的温度下可容易发生的平行的聚合反应引起。虽然底物48在24小时反应后保持未变，更加受阻的烯炔50在3小时内有效环化(条目4&5)。已知需要加入乙烯以允许在末端炔例如48的情况下反应。总之，催化剂cis‑2能在短的反应时间内并以可接受的收率由烯炔形成二烯。
表5 cis‑2的烯炔闭环复分解的行为a

a反应条件：底物(0.25mmol)，cis‑2(1mol%)，甲苯(0.1M)，80℃。b2次试验的平均值；转化率通过NMR测定；分离收率在括号中。c使用5mol%的催化剂。
还研究了催化剂cis‑2促进分子间交叉复分解的能力(下表6)。由于可发生副‑形成自身复分解产物，CM反应比它们的RCM配对物更难。在2mol%的cis‑2以及2当量的烯烃搭档存在下，在80℃下，将若干底物放入甲苯中。甲硅烷基化的化合物12与各种烯烃有效偶联(条目1‑4)。实际上，与先前报道的结果相比，使用丙烯酸甲酯、丙烯醛和乙酸二烯丙酯（diallylic acetate）作为烯烃搭档，能以良好的收率分离期望的产物，分别为13、52和54，因此，条件是cis‑2对于官能团具有良好的耐受(条目1，2和4)。然而，发现烯丙基甲苯磺酰胺（allytosylamine）与我们的催化系统不相容，以至于未观察到转化为53(条目3)。具有不同链长的含酯的底物55和57也以良好的收率与丙烯酸甲酯偶联(条目5&6)。两种产物均作为E异构体分离，通过1HNMR未检测到Z异构体。发现丁香酚59(丁香的精油)与丙烯醛的反应有效并且不需要保护其酚部分(条目7)。最后，对氯苯乙烯61与丙烯酸甲酯反应良好，以81%的收率得到62，其中E/Z比为20:1。在这些底物的测试期间未观察到形成自身‑复分解化合物。
表6 cis‑2的交叉复分解行为a


a反应条件：底物(0.25mmol)，烯烃搭档(0.5mmol)，cis‑2(2mol%)，甲苯(0.1M)，80℃。b2次实验的平均值；分离收率；E/Z比通过1HNMR测定。c使用仅1当量的烯烃搭档。
式VIII和IX的络合物的制备
式VIII实施例：

络合物cis‑2在室温下与1当量的六氟锑酸银反应，通过在硅藻土上过滤简单除去盐后，得到纯的络合物63。
63的13C{1H}NMR光谱显示碳烯碳原子和亚磷酸酯配体之间的偶联常数2JC‑p为15.1Hz，与NHC和亚磷酸酯配体之间的顺式‑构型一致。该值与对于cis‑2(13.4Hz)发现的非常类似，并且非常远离对于trans‑2(127.8Hz)发现的。类似地，还发现63的茚叉基碳原子C1和磷原子之间的2JC‑p(23.2Hz)与cis‑2得到的24.7Hz非常类似(trans‑2为31.0Hz)。
63的结构通过X‑射线结晶学证实。
络合物63可转化为含有乙腈的物类63a，如下所示：

在手套箱中，将63(77.0mg，0.071mmol)溶解于1mL的乙腈中，将混合物搅拌15分钟。真空除去溶剂。黑色固体用己烷洗涤，得到63a(99%)。
1H NMR(CD2Cl2，400MHz)：δ(ppm)=1.13(d，3JHH=5.6Hz，9H，CH‑CH3)，1.17(d，3JHH=5.6Hz，9H，CH‑CH3)，2.02(s，6H，均三甲苯基CH3)，2.06(s，3H，CH3)，2.16(s，6H，均三甲苯基CH3)，2.34(s，6H，均三甲苯基CH3)，4.01(s，4H，碳烯CH2)，4.31(s br，3H，CH‑CH3)，6.32(s，1H，茚叉基H)，6.74(s，2H，均三甲苯基CH)，6.87(s，2H，均三甲苯基CH)，7.32(d，3JHH=8.0Hz，1H，茚叉基H)，7.41‑7.50(m，4H，茚叉基)，7.59(t br，3JHH=7.3Hz，1H，茚叉基H)，7.63(d br，3JHH=7.3Hz，2H，茚叉基H)，7.83(s，1H，茚叉基H)。
31P{1H}NMR(CD2Cl2，162MHz)δ(ppm)=115.5
首先在低催化剂载荷(0.1mol% Ru)下，对于挑战性的甲苯磺酰胺衍生物30(表7)的RCM(闭环复分解)，评价63的催化潜能。
在80℃下，所有溶剂未转化或转化率非常差(表7，条目1‑3)。在超过110℃的温度(120‑140°C)下，在二甲苯或均三甲苯中进行的反应以良好的转化率(76‑79%)得到产物31(表7，条目4，5，9，10)。将温度提高至160℃导致较低地转化为产物(表7，条目11)。当使用净条件时，转化率降至60%(下表7，条目7)。也发现二甲基亚砜或1,2‑二氯苯对反应高度有害，显著降低转化率(表7，条目6，8)。
表7反应条件的优化

  条目  溶剂  T[℃]  转化率[%][b]  1  甲苯  80  7  2  乙腈  80  0  3  异丙醇  80  1  4  二甲苯  120  76  5  二甲苯  130  77  6  二甲基亚砜  140  0  7  净（neat）  140  60  8  1,2‑二氯苯  140  50  9  均三甲苯  140  77  10  二甲苯  140  79  11  均三甲苯  160  69
[a]反应条件：30(0.25mmol)，63(0.1mol% Ru)，溶剂(1mL)，3小时。[b]2次实验的平均值；转化率通过GC测定。
在优化的反应条件(表7的条目10)下，记录63的动力学分布图并与其母体中性络合物cis‑2(图5)相比较。在140℃下，cis‑2仅3分钟呈现非常快速引发和高活性。快速发生cis‑2的分解并且催化剂不能实现多于60%的转化率。当采用更多的催化剂和较长的反应时间时，在表4中得到更好的结果(以上条目11)。与此相反，发现活化63需要在140℃下热处理3分钟，说明其可认为是潜在的催化剂，随后在10分钟内实现80%转化率。这显示63比cis‑2更加热稳定。
随后在这些苛刻的反应条件下：140℃，15分钟(表8)，对多一系列二烯和烯炔研究63的催化潜能。
表8 63的复分解反应行为


[a]反应条件：63(0.1‑2mol%)，底物(0.25mmol)，二甲苯(1mL)，15分钟，140℃。
[b]2次实验的平均值；转化率通过GC测定；所选的分离收率在括号中。
式IX实施例

在手套箱中，在干燥的烧瓶中装入Ru络合物cis‑2(0.150g，0.171mmol)和六氟锑酸银(0.130g，0.366mmol)和二氯甲烷(5mL)。将反应混合物搅拌15分钟，让溶液通过硅藻土垫（plug）过滤。蒸发溶剂后，加入戊烷，过滤收集沉淀物，用戊烷洗涤。得到作为黑绿色固体状的67，收率95%(0.1990mg)。
式I和II的络合物的其它实例
可如下制备包含膦和亚磷酸酯作为配体A和Z的顺式络合物68：

在惰性气氛下，向M1(1.4145g，1.53mmol)在二氯甲烷(20mL)中的溶液中加入亚磷酸三异丙酯(364μL，1.53mmol)。将混合物在室温下搅拌24小时，随后真空除去溶剂。粗品用CH2Cl2/戊烷重结晶。过滤收集固体，用戊烷洗涤(3×10，2×15mL)。得到褐红色固体状的产物68(1.116g，85%收率)。
1H‑NMR(400MHz，298K)：δ(ppm)=1.10‑1.35(m，27H)，1.40‑1.55(m，6H)，1.60‑1.85(m，14H)，6.79(s，1H，茚叉基H)，7.27(d，J=7.1Hz，1H，茚叉基H)，7.43(dd，J=6.7Hz，J=6.3Hz，1H，茚叉基)，7.44(dd，J=7.4Hz，J=6.3Hz，2H，茚叉基)，7.50(dd，J=7.4Hz，J=7.7Hz，1H，茚叉基)，7.53(dd，J=7.4Hz，J=7.4Hz，1H，茚叉基)，7.76(d，3JHH=7.3Hz，2H，茚叉基)，8.80(d，J=7.3Hz，1H，茚叉基)。
31P‑{1H}‑NMR(162MHz，298K)：δ(ppm)120.1(d，J=37.0Hz)，47.4(d，J=37.0Hz)。
采用类似的程序，使用更多的亚磷酸酯试剂，可得到顺式双‑亚磷酸酯络合物69。

31P‑{1H}‑NMR(CD2Cl2，162MHz)：δ(ppm)=122.9。
参考文献
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