一种纳米碳酸钙粉末的制备方法.pdf

本发明公开了一种纳米碳酸钙粉末的制备方法，属于纳米碳酸钙粉末制备领域。本发明纳米碳酸钙粉末是取大理石、白云岩清理，用气流碾磨成粉末，加入装有活性污泥的厌氧池中，加水、白糖和乙醇混合，出水分离得澄清液，加入稀硫酸反应，加热蒸发水分，浓缩冷却后用去离子水洗涤纯化，再加热熔化，加水、氢氧化钡搅拌混合得混合沉淀物，再加入稀盐酸，过滤得滤液，加氢氧化钠反应分离得氢氧化钙沉淀物，干燥后放入底部放有干冰的滤纸上，干冰升华后取滤纸上的粉体，干燥制得。本发明的有益效果是：本发明制备方法简单，所得产品粒径均匀，纯度高达99%以上，杂质含量低，氢氧化钙的溶解度大，不易团聚、活性好，值得推广与使用。

1.  一种纳米碳酸钙粉末的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）取2～3kg大理石或白云岩，将其放入质量分数为3～5%的氯化钠溶液中浸泡30～40min后，用水清洗1～2次，去除污渍和杂质，待其表面自然风干后，置于气流粉碎机中粉碎20～30min，再用碾磨机碾磨成粉末；
（2）将上述所得的粉末加入到装有活性污泥的厌氧池中，加入重量分数为20～40%的水、重量分数为10～15%的白糖和重量分数为5～10%的乙醇，控制温度为48～55℃，转速为600～800r/min，搅拌反应48～72h；
（3）待搅拌完成后，将转速降低至100～140r/min，进行缓慢搅拌，控制搅拌时间为10～15min，然后将出水静置10～12h，过滤分离得澄清液；
（4）在上述所得的澄清液中加入200～300mL浓度为0.8mol/L的稀硫酸，提高温度至80～90℃，搅拌反应1～2h，待搅拌反应完成后，以5℃/min速度降温至20～25℃，再放入去离子水中洗涤2～3次，得纯化的二水硫酸钙结晶水化合物；
（5）将上述纯化的二水硫酸钙结晶水化合物在温度为128～138℃下，加热熔化40～50min，得熔化物，在熔化物中加入重量分数为20～30%的水和重量分数为10～20%的氢氧化钡，在转速为500～900r/min下，搅拌40～50min，过滤得硫酸钡和氢氧化钙混合沉淀物；
（6）在上述所得的硫酸钡和氢氧化钙混合沉淀物中加入100～200mL浓度为1.0mol/L的稀盐酸，在转速为500～700r/min下，搅拌反应30～40min，过滤得过滤液，在过滤液中加入重量分数为15～20%的氢氧化钠，保持搅拌速度不变，搅拌30～40min，静置过滤分离得氢氧化钙沉淀物；
（7）将所得的氢氧化钙沉淀物置于105～110℃的烘箱中干燥40～50min，待干燥后放入布氏漏斗中的滤纸上，同时在布氏漏斗瓶中注入干冰，打开连接布氏漏斗的水管，干冰升华，空气中水蒸气冷凝成水润湿滤纸上的氢氧化钙，与升华后的二氧化碳反应，6～8h后得碳酸钙粉体；
（8）将碳酸钙粉体置于微波炉中干燥10～15min，即制得一种纳米碳酸钙粉末。

一种纳米碳酸钙粉末的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米碳酸钙粉末的制备方法，属于纳米碳酸钙粉末制备领域。
背景技术
碳酸钙是一种无机化合物，化学式是CaCO?，呈中性，基本上不溶于水，溶于盐酸。它是地球上常见物质，存在于霰石、方解石、白垩、石灰岩、大理石、白云岩、石灰华等岩石内，亦为动物骨骼或外壳的主要成分。碳酸钙是重要的建筑材料，工业上用途甚广。碳酸钙是由钙离子和碳酸根离子结合生成的，所以既是钙盐也是碳酸盐。碳酸钙作为一种重要的无机化工产品，具有生产工艺简单、性能稳定等特点，广泛用于塑料、橡胶、造纸、涂料、日用化工等领域。它所具有的特殊量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应，使其与常规粉体材料相比，在补强性、透明性、分散性、流平性和触变性等方面都显出明显优势。随着现代化工业技术的发展，各行各业对轻质碳酸钙的要求越来越高，需求量也越来越大。如生产MLCC行业往往需要杂质含量低、高纯度、形貌连续稳定的专用超细碳酸钙，使超细钙必须朝着专用化、精细化、功能化方向发展。
目前，超细纳米碳酸钙的制备方法主要是碳化法。碳化法是先将精选的石灰石与无烟煤一起在高温煅烧，得到氧化钙和窑气，然后将氧化钙消化，得到一定浓度的精制氢氧化钙悬浮液，之后通入二氧化碳进行碳化，碳化至终点，得到碳酸钙浆液，再经脱水、干燥、表面处理等后继工艺，制得所要求的纳米碳酸钙产品。该方法生产过程复杂，对设备的要求高，导致其生产成本增加，且得到的碳酸钙杂质高，活性差。碳化法大多数消化制得的氢氧化钙悬浮液纯度低，生成的碳酸钙产品杂质含量高；氢氧化钙的溶解度小，而含有二氧化碳的气泡尺寸往往较大，由于碳化反应涉及气液固三相体系，溶液中的钙离子在气泡表面与二氧化碳进行反应生成碳酸钙固体，故碳化速率通常比较慢，生成的碳酸钙颗粒粒径较大而分布不均匀，晶型也难以控制，所制备出来的粉体在水溶液中分散时极易团聚，其分散性和表面活性低，使用时与其他材料相容性差，加工流动性差。为了制备超细产品，常通过对反应过程中温度及二氧化碳流量的控制生成超细碳酸钙粉体，并在反应过程中通过加入晶型控制剂、反应抑制剂、表面活性剂等添加剂控制产品形貌，导致生产过程复杂，生产成本增高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对碳化法制得的氢氧化钙悬浮液纯度低，氢氧化钙的溶解度小，生成的碳酸钙颗粒粒径较大而分布不均匀，导致生成的碳酸钙产品杂质含量高，碳化速率慢，分散性和表面活性低，生产过程复杂，生产成本增高的弊端，提供了一种纳米碳酸钙粉末的制备方法，本发明是取大理石或白云岩清理碾磨成粉末，放入厌氧池中，与水、白糖和乙醇混合分离得澄清液，加入稀硫酸反应加热后浓缩冷却纯化，加热熔化，与水、氢氧化钡搅拌混合，再加入稀盐酸反应过滤得滤液，加氢氧化钠反应分离得氢氧化钙沉淀物，干燥后放入底部放有干冰的滤纸上，升华后取滤纸上的粉体，干燥制得。本发明制备方法简单，所得产品粒径均匀，纯度高，杂质含量低，不易团聚、活性好，值得推广与使用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
（1）取2～3kg大理石或白云岩，将其放入质量分数为3～5%的氯化钠溶液中浸泡30～40min后，用水清洗1～2次，去除污渍和杂质，待其表面自然风干后，置于气流粉碎机中粉碎20～30min，再用碾磨机碾磨成粉末；
（2）将上述所得的粉末加入到装有活性污泥的厌氧池中，加入重量分数为20～40%的水、重量分数为10～15%的白糖和重量分数为5～10%的乙醇，控制温度为48～55℃，转速为600～800r/min，搅拌反应48～72h；
（3）待搅拌完成后，将转速降低至100～140r/min，进行缓慢搅拌，控制搅拌时间为10～15min，然后将出水静置10～12h，过滤分离得澄清液；
（4）在上述所得的澄清液中加入200～300mL浓度为0.8mol/L的稀硫酸，提高温度至80～90℃，搅拌反应1～2h，待搅拌反应完成后，以5℃/min速度降温至20～25℃，再放入去离子水中洗涤2～3次，得纯化的二水硫酸钙结晶水化合物；
（5）将上述纯化的二水硫酸钙结晶水化合物在温度为128～138℃下，加热熔化40～50min，得熔化物，在熔化物中加入重量分数为20～30%的水和重量分数为10～20%的氢氧化钡，在转速为500～900r/min下，搅拌40～50min，过滤得硫酸钡和氢氧化钙混合沉淀物；
（6）在上述所得的硫酸钡和氢氧化钙混合沉淀物中加入100～200mL浓度为1.0mol/L的稀盐酸，在转速为500～700r/min下，搅拌反应30～40min，过滤得过滤液，在过滤液中加入重量分数为15～20%的氢氧化钠，保持搅拌速度不变，搅拌30～40min，静置过滤分离得氢氧化钙沉淀物；
（7）将所得的氢氧化钙沉淀物置于105～110℃的烘箱中干燥40～50min，待干燥后放入布氏漏斗中的滤纸上，同时在布氏漏斗瓶中注入干冰，打开连接布氏漏斗的水管，干冰升华，空气中水蒸气冷凝成水润湿滤纸上的氢氧化钙，与升华后的二氧化碳反应，6～8h后得碳酸钙粉体；
（8）将碳酸钙粉体置于微波炉中干燥10～15min，即制得一种纳米碳酸钙粉末。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）该方法制得的碳酸钙粉末，粒径均匀，纯度高达99%以上，杂质含量低；
（2）本发明制备方法简单，制备过程中氢氧化钙悬浮液纯度高，氢氧化钙的溶解度大，所得产品不易团聚、活性好。
具体实施方式
首先取2～3kg大理石或白云岩，将其放入质量分数为3～5%的氯化钠溶液中浸泡30～40min后，用水清洗1～2次，去除污渍和杂质，待其表面自然风干后，置于气流粉碎机中粉碎20～30min，再用碾磨机碾磨成粉末；然后将上述所得的粉末加入到装有活性污泥的厌氧池中，加入重量分数为20～40%的水、重量分数为10～15%的白糖和重量分数为5～10%的乙醇，控制温度为48～55℃，转速为600～800r/min，搅拌反应48～72h；待搅拌完成后，将转速降低至100～140r/min，进行缓慢搅拌，控制搅拌时间为10～15min，然后将出水静置10～12h，过滤分离得澄清液；在上述所得的澄清液中加入200～300mL浓度为0.8mol/L的稀硫酸，提高温度至80～90℃，搅拌反应1～2h，待搅拌反应完成后，以5℃/min速度降温至20～25℃，再放入去离子水中洗涤2～3次，得纯化的二水硫酸钙结晶水化合物；再将上述纯化的二水硫酸钙结晶水化合物在温度为128～138℃下，加热熔化40～50min，得熔化物，在熔化物中加入重量分数为20～30%的水和重量分数为10～20%的氢氧化钡，在转速为500～900r/min下，搅拌40～50min，过滤得硫酸钡和氢氧化钙混合沉淀物；在上述所得的硫酸钡和氢氧化钙混合沉淀物中加入100～200mL浓度为1.0mol/L的稀盐酸，在转速为500～700r/min下，搅拌反应30～40min，过滤得过滤液，在过滤液中加入重量分数为15～20%的氢氧化钠，保持搅拌速度不变，搅拌30～40min，静置过滤分离得氢氧化钙沉淀物；将所得的氢氧化钙沉淀物置于105～110℃的烘箱中干燥40～50min，待干燥后放入布氏漏斗中的滤纸上，同时在布氏漏斗瓶中注入干冰，打开连接布氏漏斗的水管，干冰升华，空气中水蒸气冷凝成水润湿滤纸上的氢氧化钙，与升华后的二氧化碳反应，6～8h后得碳酸钙粉体；最后将碳酸钙粉体置于微波炉中干燥10～15min，即制得一种纳米碳酸钙粉末。
实例1
首先取2kg大理石或白云岩，将其放入质量分数为3%的氯化钠溶液中浸泡30min后，用水清洗1次，去除污渍和杂质，待其表面自然风干后，置于气流粉碎机中粉碎20min，再用碾磨机碾磨成粉末；然后将上述所得的粉末加入到装有活性污泥的厌氧池中，加入重量分数为20%的水、重量分数为10%的白糖和重量分数为5%的乙醇，控制温度为48℃，转速为600r/min，搅拌反应48h；待搅拌完成后，将转速降低至100r/min，进行缓慢搅拌，控制搅拌时间为10min，然后将出水静置10h，过滤分离得澄清液；在上述所得的澄清液中加入200mL浓度为0.8mol/L的稀硫酸，提高温度至80℃，搅拌反应1h，待搅拌反应完成后，以5℃/min速度降温至20℃，再放入去离子水中洗涤2次，得纯化的二水硫酸钙结晶水化合物；再将上述纯化的二水硫酸钙结晶水化合物在温度为128℃下，加热熔化40min，得熔化物，在熔化物中加入重量分数为20%的水和重量分数为10%的氢氧化钡，在转速为500r/min下，搅拌40min，过滤得硫酸钡和氢氧化钙混合沉淀物；在上述所得的硫酸钡和氢氧化钙混合沉淀物中加入100mL浓度为1.0mol/L的稀盐酸，在转速为500r/min下，搅拌反应30min，过滤得过滤液，在过滤液中加入重量分数为15%的氢氧化钠，保持搅拌速度不变，搅拌30min，静置过滤分离得氢氧化钙沉淀物；最后将所得的氢氧化钙沉淀物置于105℃的烘箱中干燥40min，待干燥后放入布氏漏斗中的滤纸上，同时在布氏漏斗瓶中注入干冰，打开连接布氏漏斗的水管，干冰升华，空气中水蒸气冷凝成水润湿滤纸上的氢氧化钙，与升华后的二氧化碳反应，6h后得碳酸钙粉体；最后将碳酸钙粉体置于微波炉中干燥10min，即制得一种纳米碳酸钙粉末。
该方法制得的碳酸钙粉末，粒径均匀，纯度高达99.2%，杂质含量低，其制备方法简单，制备过程中氢氧化钙悬浮液纯度高，氢氧化钙的溶解度大，所得产品不易团聚、活性好。
实例2
首先取2.5kg大理石或白云岩，将其放入质量分数为4%的氯化钠溶液中浸泡35min后，用水清洗2次，去除污渍和杂质，待其表面自然风干后，置于气流粉碎机中粉碎25min，再用碾磨机碾磨成粉末；然后将上述所得的粉末加入到装有活性污泥的厌氧池中，加入重量分数为30%的水、重量分数为13%的白糖和重量分数为8%的乙醇，控制温度为52℃，转速为700r/min，搅拌反应60h；待搅拌完成后，将转速降低至120r/min，进行缓慢搅拌，控制搅拌时间为12min，然后将出水静置11h，过滤分离得澄清液；在上述所得的澄清液中加入250mL浓度为0.8mol/L的稀硫酸，提高温度至85℃，搅拌反应1.5h，待搅拌反应完成后，以5℃/min速度降温至22℃，再放入去离子水中洗涤3次，得纯化的二水硫酸钙结晶水化合物；再将上述纯化的二水硫酸钙结晶水化合物在温度为133℃下，加热熔化45min，得熔化物，在熔化物中加入重量分数为25%的水和重量分数为15%的氢氧化钡，在转速为700r/min下，搅拌45min，过滤得硫酸钡和氢氧化钙混合沉淀物；在上述所得的硫酸钡和氢氧化钙混合沉淀物中加入150mL浓度为1.0mol/L的稀盐酸，在转速为600r/min下，搅拌反应35min，过滤得过滤液，在过滤液中加入重量分数为18%的氢氧化钠，保持搅拌速度不变，搅拌35min，静置过滤分离得氢氧化钙沉淀物；最后将所得的氢氧化钙沉淀物置于108℃的烘箱中干燥45min，待干燥后放入布氏漏斗中的滤纸上，同时在布氏漏斗瓶中注入干冰，打开连接布氏漏斗的水管，干冰升华，空气中水蒸气冷凝成水润湿滤纸上的氢氧化钙，与升华后的二氧化碳反应，7h后得碳酸钙粉体；最后将碳酸钙粉体置于微波炉中干燥13min，即制得一种纳米碳酸钙粉末。
该方法制得的碳酸钙粉末，粒径均匀，纯度高纯度高达99.5%，杂质含量低，其制备方法简单，制备过程中氢氧化钙悬浮液纯度高，氢氧化钙的溶解度大，所得产品不易团聚、活性好。
实例3
首先取3kg大理石或白云岩，将其放入质量分数为5%的氯化钠溶液中浸泡40min后，用水清洗2次，去除污渍和杂质，待其表面自然风干后，置于气流粉碎机中粉碎30min，再用碾磨机碾磨成粉末；然后将上述所得的粉末加入到装有活性污泥的厌氧池中，加入重量分数为40%的水、重量分数为15%的白糖和重量分数为10%的乙醇，控制温度为55℃，转速为800r/min，搅拌反应72h；待搅拌完成后，将转速降低至140r/min，进行缓慢搅拌，控制搅拌时间为15min，然后将出水静置12h，过滤分离得澄清液；在上述所得的澄清液中加入300mL浓度为0.8mol/L的稀硫酸，提高温度至90℃，搅拌反应2h，待搅拌反应完成后，以5℃/min速度降温至25℃，再放入去离子水中洗涤3次，得纯化的二水硫酸钙结晶水化合物；再将上述纯化的二水硫酸钙结晶水化合物在温度为138℃下，加热熔化50min，得熔化物，在熔化物中加入重量分数为30%的水和重量分数为20%的氢氧化钡，在转速为900r/min下，搅拌50min，过滤得硫酸钡和氢氧化钙混合沉淀物；在上述所得的硫酸钡和氢氧化钙混合沉淀物中加入200mL浓度为1.0mol/L的稀盐酸，在转速为700r/min下，搅拌反应40min，过滤得过滤液，在过滤液中加入重量分数为20%的氢氧化钠，保持搅拌速度不变，搅拌40min，静置过滤分离得氢氧化钙沉淀物；最后将所得的氢氧化钙沉淀物置于110℃的烘箱中干燥50min，待干燥后放入布氏漏斗中的滤纸上，同时在布氏漏斗瓶中注入干冰，打开连接布氏漏斗的水管，干冰升华，空气中水蒸气冷凝成水润湿滤纸上的氢氧化钙，与升华后的二氧化碳反应，8h后得碳酸钙粉体；最后将碳酸钙粉体置于微波炉中干燥15min，即制得一种纳米碳酸钙粉末。
该方法制得的碳酸钙粉末，粒径均匀，纯度高达99.9%，杂质含量低，其制备方法简单，制备过程中氢氧化钙悬浮液纯度高，氢氧化钙的溶解度大，所得产品不易团聚、活性好。