乙烯的四聚方法技术领域
本发明涉及一种使乙烯四聚的方法，该方法包括在乙烯低聚的条件下，使
乙烯与催化剂接触，所述催化剂包括铬源和新的配体化合物。
背景技术
众所周知，具有双膦配体的铬类催化剂体系根据反应条件和配体结构的选
择催化了乙烯至1-己烯和/或1-辛烯的选择性转化。特别是，在连接到膦的芳环
上的任何取代基的性质和位置对选择性地分离1-己烯和1-辛烯具有至关重要的
影响。由于用于乙烯四聚的催化剂是极其罕见的，所以用于乙烯四聚的催化剂
还对行业领域具有特别的意义。辛烯是用于生产高性能的线性低密度聚乙烯和
弹性体的有价值的共聚单体，然而在工业中已知的用于该化学品的目的途径具
有较低的选择性。对比之下，用于乙烯三聚的催化剂是相对常见的，并且数家
公司已经在工业上使用。四聚是指该工艺中产生至少30％的1-辛烯。
选择性乙烯四聚催化剂体系的非限制性实例包括：普遍存在的Cr/双(膦)胺
(即，“PNP”)体系，尤其是(Ar1)(Ar2)PN(R)P(Ar3)(Ar4)型，其中，Ar1至Ar4
为诸如苯基的芳基，并且R为烃基或杂烃基；Cr/双(膦)胺体系以在键合到P原
子的苯环上不含取代基的PNP配体(例如，如WO2004/056479所述)以及在
苯环上具有间甲氧基或对甲氧基的PNP配体(例如，如WO2004/056480所述)
开始。除此之外，在苯环上含有邻氟基的PNP体系在US2008/0242811和US
2010/008177中进行了描述，并且在WO2007/088329中对在氮连接基团上带有
侧供体原子(pendantdonoratom)的PNP体系进行了描述。多位点的PNP配
体在US2008/0027188中进行了描述。除Cr/PNP体系之外，可使用带有N,N-
二齿配体的铬体系(例如，如US2006/0247399所述)。具有键合到PNP膦中
的一个的烷基胺或膦胺(phosphinoamine)基团的PNP配体(即，“PNPNH”
和“PNPNP”配体)在WO2009/006979中进行了描述。最后，碳桥联双膦(即，
“PCCP”配体)在WO2008/088178和WO2009/022770中进行了描述。
通过使用在与P-原子键合的苯环上具有邻甲氧基取代基或邻烷基取代基的
PNP配体能够获得对1-己烯具有高选择性的相关的乙烯三聚催化剂(例如，如
WO2002/04119、WO2004/056477和WO2012/034101中所描述的)。
与调整催化剂和工艺条件以产生最大量的1-己烯的三聚方法截然相反，当
进行使乙烯四聚的工艺时，目的是选择催化剂体系并调节工艺条件以便产生最
大量的1-辛烯。通常，在四聚工艺中还共同生产1-己烯。因此，高度需要一种
新的四聚催化剂体系，该新的四聚催化剂体系增大对1-辛烯的催化选择性，同
时降低对共产物的选择性。或者，还需要这样的新的四聚催化剂：与现有技术
中已知的催化剂相比，该新的四聚催化剂产生相似量的1-辛烯，同时产生更多
的1-己烯(即，降低了C4和C10+低聚物)。
在对四聚配体的结构选择性关系的若干研究中，已经研究了
(Ar1)(Ar2)PN(R)P(Ar3)(Ar4)(其中，Ar1至Ar4可选地取代有苯基，并且R为烃
基)配体的苯环上各种类型邻位取代基的影响。例如，已经报道了邻-烷基(Blann
etal,Chem.Commun.2005,620)，邻-甲氧基(Overettetall.ChemCommun2005,
622)以及邻-氟基(US2010/008177)对选择性的影响。就降低共聚产物(例
如，C10至C14二次产物或降低C6环状化合物)而言，这些邻位取代基可产
生显著的选择性优势。然而，在所有的情况中，邻位取代的作用是相对于等效
的未取代的PNP配体而言，降低1-辛烯:1-己烯比。因此，这样的配体类型是尤
其有益的：该配体类型(ligandmotif)用于增大内在的1-辛烯选择性，并且可
与有益的邻位取代基类型组合用在同一个PNP配体结构上。
当使乙烯的四聚方法商业化时，通过Cr类乙烯四聚催化剂形成高分子量聚
合物联产物可呈现出主要的技术挑战。反应器或下游段的聚合物结垢将降低运
行时间，并且由于堵塞而需要关停，以及由热交换表面的涂层导致反应冷却的
损失。当在40至80℃的范围内的反应温度下运行四聚工艺时，如本领域所教导
的，大多数聚合物共产物在反应器中沉淀，这能够导致工艺装备的结垢。为了
在此类反应条件下确保工艺可靠性和充足的运行时间，需要使用昂贵的或能源
密集型工艺设计特点。
在工艺条件下运行使聚合物联产物保持主要溶解在反应器中的液体反应介
质中的四聚方法(即，溶液相方法)将基本上降低反应器或下游结垢的可能性。
此外，此方法的另一个好处可能是：由于使工艺装备结垢的可能性降低，更便
宜或更节能的工艺设计能够被使用。
通过使用比本领域通常教导的更高的反应温度，具体地80℃以上的温度，
能够实现溶液相方法。然而，由于以下不期望的效果：弱的催化活性、增加的
聚合物形成以及增加的对1-己烯的选择性，本领域教导避开在较高温度下运行。
本发明所属领域所熟知的是，较高的反应温度使得选择性从1-辛烯转向1-己烯。
已经开发了新的四聚催化剂，该新的四聚催化剂显示出在高温下改进的性能，
并且这些改性进一步降低了辛烯:己烯比。在本发明中，提出了高度需要的新的
四聚催化剂结构，其增加了对1-辛烯的固有选择性。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种使乙烯四聚的方法，所述方法包括在
乙烯低聚的条件下，使乙烯与催化剂接触，所述催化剂包括：
i)铬源；
ii)下式的配体化合物
(R1)mAXY
其中，A选自由氮、磷和氧组成的组；
X为A和Y之间的连接基团；
m独立地为1或2；
R1为氢、烃基、有机杂原子基团或杂烃基，其中，当m为2时，各个R1相同
或不同；以及
Y为能由下式表示的可选取代的基团
![]()
其中，P为磷原子并且键合至X；以及
L1和L2为连接体(linker)，所述连接体选自包括共价键以及键合至连
接的碳原子或磷原子的可选取代的单原子的组；以及
iii)可选地，催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合。
根据本发明的一些实施方式，提供了一种使乙烯四聚的方法，所述方法包
括在使乙烯低聚的条件下，使乙烯与催化剂接触，所述催化剂包括：
i)铬源；
ii)下式的配体化合物
R1R2PXY
其中，P为磷原子；
X为P和Y之间的连接基团；
R1和R2独立地为烃基、有机杂原子基团或杂烃基；以及
Y为由下式表示的可选取代的基团
![]()
其中，P为键合至X的磷原子；以及
L1和L2为连接体，所述连接体选自包括共价键以及连接的碳原子或
磷原子的可选取代的单原子的组；以及
iii)可选地，催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合。
具体实施方式
本发明涉及一种用于使乙烯四聚的方法，所述方法包括在使乙烯低聚的条
件下，使乙烯与催化剂接触，所述催化剂包括：铬源、配体化合物以及活化剂；
其中，所述配体化合物包括形成环结构的一部分的一个膦(phosphine)。
在说明书中，以下定义适用：
按照IUPAC的“烃基”(hydrocarbylgroup)包括通过由烃去除一个氢原子
而形成的单价基团；
本文定义的“杂烃基”(heterohydrocarbylgroup)为由杂烃的碳原子去除
一个氢原子而形成的单价基团，即，包括至少一个杂原子(即，非H或C)的烃
化合物，并且该基团通过那个碳原子上所得到的自由价来与一个其它部分进行
共价键合；
按照IUPAC的“有机杂原子基团”(organoheterylgroup)包括含有碳的单
价基团，该单价基团从而是有机的，但在碳以外的原子上具有自由价；
按照IUPAC的“亚烃基”(hydrocarbylenegroup)包括通过从烃中去除两
个氢原子而形成的二价基团，该二价基团的自由价电子不参与双键；
本文定义的“杂亚烃基”(heterohydrocarbylenegroup)为通过由含有至少
一个杂原子的有机分子中的一个或两个碳原子去除两个氢原子而形成的二价基
团，该二价基团的自由价电子不参与双键。
铬源(i)：
可使用允许低聚进行的任何铬源。铬源可为无机盐、有机盐、配位化合物
或有机金属络合物。
在一些实施方式中，铬源选自由以下物质组成的组：三氯化铬-三(四氢呋
喃)络合物；(苯)三羰基铬；辛酸铬(III)；六羰基铬；乙酰丙酮铬(III)；环
烷酸铬(III)；2-乙基己酸铬(III)；乙酸铬(III)；2,2,6,6-四甲基庚二酮铬
(III)；以及氯化铬(III)。在一些实施方式中，它是乙酰丙酮铬(III)或2-
乙基己酸铬(III)。
铬源可以作为配体化合物的配位络合物(coordinationcomplex)而被引入
至该方法。然而，出于成本和商业可操作性的缘故，在一些实施方式中，配体
化合物和铬源作为单独组分被添加至该方法。仅当使用可分离的铬-配体配体络
合物时产生良好催化剂性能的催化剂体系因此遭受了可通过在该方法中混合铬
源和配体进行制备的催化剂体系的缺点。
配体化合物(ii)：
连接基团X
X可以选自由以下基团组成的组：有机连接基团，诸如亚烃基、杂亚烃基；
无机连接基团，其包括单原子或二原子的连接间隔体(linkerspacer)；以及以
下的组，包括：二甲基亚甲基、乙烷-1,2-二基、乙烯-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、
丙烷-1,3-二基、环丙烷-1,1-二基、环丙烷-1,2-二基、丁烷-2,3-二基、环丁烷-1,2-
二基、环戊烷-1,2-二基、环己烷-1,2-二基、环己烷1,1-二基、1,2-亚苯基、萘-1,8-
二基、菲-9,10-二基、菲-4,5-二基、9,10-蒽-二基、1,2-儿茶酚基(1,2-catecholate)、
1,2-二芳基肼-1,2-二基(-N(Ar)-N(Ar)-，其中，Ar为芳基)、1,2-二烷基肼-1,2-
二基(-N(Alk)-N(Alk)-，其中，Alk为烷基或环烷基)、1-烷基-2-芳基肼-1,2-二
基(-N(Alk)-N(Ar)-，其中，Alk为烷基或环烷基，且Ar为芳基)、-N(R’)-X1-N(R”)-，
(其中，R’和R”独立地为烷基、环烷基或芳基并且X1为亚烃基)、＝C(R’)-N(R”)-
或＝C(R’)-C(R”)(R”’)-(其中，＝表示双键，以及R’、R”和R”’独立地为氢、烷基、
环烷基或芳基)、-B(R5)-、-Si(R5)2-、-P(R5)-以及-N(R5)-，其中，R5为氢、烃基、
有机杂原子基团或杂烃基。优选地，R5为烃基或杂烃基。
对于本发明的实施方式，其中，配体化合物为(R1)mAXY形式，根据对(R1)mA
部分价态的需要，X可通过共价单键或共价双键键合至A。对于A为氮原子或
磷原子的情况，当m等于2时，X将通过共价单键键合至A；并且当m等于1
时，X将通过共价双键键合至A。
在一些实施方式中，X由以下基团组成：-N(R6)-、-N(R6)-N(R7)-、
-C(R6)(R7)-N(R8)-、＝C(R6)-N(R7)-或亚烃基，其中，R6、R7和R8独立地为氢、
烃基、杂烃基或有机杂原子基团。在一些实施方式中，R6至R8可为烷基、环烷
基、取代的烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、
烷氧基羰基、羰氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基、吡咯基、
甲硅烷基或其衍生物，以及任何上述取代基取代的芳基。在一些实施方式中，
R6至R8可为烷基、环烷基、取代的烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基、
二烷基氨基、甲硅烷基或其衍生物。在一些实施方式中，R6至R8可由烃基组成，
诸如，甲基、乙基、丙基、烯丙基、异丙基、环丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、
环丁基、戊基、异戊基、1,2-二甲基丙基(3-甲基-2-丁基)、1,2,2-三甲基丙基
(R/S-3,3-二甲基-2-丁基)、1-(1-甲基环丙基)-乙基、新戊基、环戊基、环己基、
己基、环庚基、环辛基、癸基、环癸基、1,5-二甲基庚基、1-甲基庚基、2-萘基
乙基、1-萘基甲基、金刚烷基甲基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、2-异丙基环己基、
2,6-二甲基环己基、环十二烷基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、
2-乙基环己基、2-异丙基环己基、2,6-二甲基-环己基、外型-2-降冰片基
(exo-2-norbornanyl)、(1,1’-双(环己基)-4,4’-亚甲基)、1,6-亚己基、1-萘基、
2-萘基、二苯基甲基、1,2-二苯基-乙基、苯基乙基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、
4-甲基苯基、2,6-二甲基-苯基或1,2,3,4-四氢萘基。
在优选的实施方式中，X为亚烃基、-N(R5)-N(R6)-、＝C(R7)-N(R5)-、
-N(R5)-C(R7)(R8)-、N(R5)-X1-N(R6)，其中，R5和R6独立地为烃基、有机杂原子
基团或杂烃基，R7和R8独立地为氢、烃基、有机杂原子基团或杂烃基，并且
X1为亚烃基。
在一些实施方式中，X为-N(R9)-，其中，R9为烃基、杂烃基或有机杂原子
基团。在一些实施方式中，R9为烃基或杂烃基。在一些实施方式中，R9为烷基、
环烷基或芳基。在一些优选的实施方式中，R9为烷基或环烷基。在一些实施方
式中，R9为-CH2R10形式的烷基，其中，R10为氢或烷基或环烷基。在一些实施
方式中，R9为甲基或直链烷基。
(R1)mA基团的性质，在本发明的实施方式中，配体化合物为(R1)mAXY的形
式
对于本发明的实施方式，其中，配体化合物为(R1)mAXY形式，A选自由
氮、磷和氧所组成的组。在一些实施方式中，A选自由氮和磷所组成的组。在
一些实施方式中，A选自由氮和磷所组成的组，并且通过共价单键键合至X，
在该情况下，m等于2。在另一实施方式中，A为氮原子，并且通过共价双键
键合至X，在该情况下，m等于1。
对于本发明的实施方式，其中，配体化合物为(R1)mAX的形式，R1为氢、
烃基、有机杂原子基团或杂烃基，其中，当m为2时，各个R1相同或不同。
在一些实施方式中，R1为烃基、有机杂原子基团或杂烃基。在一些实施方式中，
R1为烃基或杂烃基。在一些实施方式中，R1为直接键合至A的芳族基团，包括
杂芳族基团。在一些实施方式中，R1为可选取代的苯基。在一些实施方式中，
R1选自由苯基、2-甲基苯基、2-氟苯基、2-甲氧基苯基、2-三氟甲氧基苯基以及
1-苯并呋喃-7-基组成的组。
R1和R2基团的性质，在本发明的实施方式中，配体化合物为R1R2PXY的形
式
R1和R2独立地为烃基、有机杂原子基团或杂烃基。在一些实施方式中，
R1和R2独立地为烃基或有机杂原子基团。在一些实施方式中，R1和R2均为直
接键合至P的芳族基团，该芳族基团包括杂芳族基团。在一些实施方式中，R1
和R2均为可选取代的苯基。在一些实施方式中，R1和R2可独立地选自由苯基、
2-甲基苯基、2-氟苯基、2-甲氧基苯基、2-三氟甲氧基苯基以及1-苯并呋喃-7-
基所组成的组。
基团Y的性质
Y为可由下式表示的可选取代的基团：
![]()
其中，P为磷原子并且键合至X；以及
L1和L2为连接体，所述连接体选自由共价键以及键合至连接的碳原子或磷
原子的可选取代的单原子所组成的组；以及
在一些实施方式中，L1和L2可选自包括共价键、杂原子、取代的杂原子、
-C(＝O)-、-CR3R4-的组，其中，R3和R4独立地为氢、烃基、杂烃基或有机杂原
子基团。
在一些实施方式中，L1和L2可选自包括共价键、-O-、-S-、-NR3-、-P(＝O)R3-、
P(＝Se)R3-、P(＝S)R3-、-SiR3R4-、-CR3R4-、-C(＝O)-的组，其中，R3和R4独立地
为氢、烃基、杂烃基或有机杂原子基团。
在一些实施方式中，L1和L2可选自包括共价键、-O-、-S-、-NR3-、-SiR3R4-、
-CR3R4-、-C(＝O)-的组，其中，R3和R4独立地为氢、烃基、杂烃基或有机杂原
子基团。
在一些实施方式中，L1和L2可选自包括共价键、-O-、-S-、-NR3-的组，其
中，R3为氢、烃基、杂烃基或有机杂原子基团。
在一些实施方式中，L1和L2为共价键或–O-。
在一些实施方式中，L1和L2中的至少一个为共价键。
在一些实施方式中，要么L1，要么L2为共价键；或L1为-O-，并且L2为共
价键；或者L1为共价键，并且L2为-O-。
在一些实施方式中，L1和L2均为共价键。在这种情况下，Y(被正式命名
为二苯并磷杂茂-5-基(二苯磷杂-5-基)或5H-苯并[b]磷杂吲哚)具有以下结构：
![]()
在一些实施方式中，L1为-O-，并且L2为共价键。在这种情况下，Y(被正
式命名为9-氧杂-10-磷杂菲-10-基或6H-二苯并[c.e][1,2]氧杂磷杂菲(oxa
phosphirine)具有以下结构：
![]()
在一些实施方式中，L1为共价键，并且L2为-O-。在这种情况下，Y(被正
式命名为吩噁磷-10-基(phenoxaphosphin-10-yl)或10H-吩噁磷
(10H-phenoxaphosphine)具有以下结构：
![]()
Y可选地在芳环上的一个或多个位置上取代有不是氢的基团。在一些实施
方式中，取代基可为烃基、杂烃基或有机杂原子基团或卤原子取代基。在一些
实施方式中，Y未被取代，且除了键合至P、L1和L2的环位置外的所有的环位
置键合至氢原子。
其它注意事项
对于本发明的实施方式，其中，配体化合物为R1R2PXY形式，R1和R2可
独立地连接至彼此，或连接至X以形成环状结构。
对于本发明的实施方式，其中，配体化合物为R1R2PXY形式，配体化合物
也可包括多个R1R2P1XY单元。该配体的非限制性实例包括枝状(dendrimeric)
配体以及由各个独立单元稠和而成的配体(例如经由连接基团X)。
将知晓的是，R1R2P1-P2(＝NR9)R3R4(‘P-P＝N’)形式的二磷亚胺化合物是
Dyson等人在InorganicaChimicaActa359(2006)2635–2643中示出的二磷亚胺
化合物R1R2P1N(R9)P2R3R4(‘P-N-P’)的重排异构体。类似地，可能的是，R1R2PXY
形式的配体化合物(其中，Y如本发明中所限定，并且其中X为–N(R9)-)存在
其‘P-P＝N’同分异构体形式。不考虑处于其纯态形式或分离形式的配体化合物的
结构构型，如果其在用于四聚方法中时以P-N-P’形式存在，则其用途将落在本
发明内。
在一些实施方式中，该配体化合物可为以下化合物中的一种：
(二苯磷杂-5-基)N(正丁基)P(苯基)2；
(二苯磷杂-5-基)N(正丁基)P(2-甲基苯基)2；
(二苯磷杂-5-基)N(异丙基)P(苯基)2；
(二苯磷杂-5-基)N(异丙基)P(2-甲基苯基)2；
(二苯磷杂-5-基)N(异丙基)P(2-甲基苯基)(苯基)；
(二苯磷杂-5-基)N(异丙基)P(2-乙基苯基)(苯基)；
(二苯磷杂-5-基)N(正丁基)P(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)；
(二苯磷杂-5-基)N(正丁基)P(1-苯并呋喃-7-基)2；
(二苯磷杂-5-基)N(正丁基)P(2-甲氧基苯基)2；
(二苯磷杂-5-基)N(正丁基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)；
(二苯磷杂-5-基)N(正丁基)P(2-氟苯基)2；
(二苯磷杂-5-基)N(正丁基)P(2-氟苯基)(苯基)；
(二苯磷杂-5-基)N(异丙基)P(2-氟苯基)2；
(二苯磷杂-5-基)N(异丙基)P(2-氟苯基)(苯基)；
(二苯磷杂-5-基)N(Me)N(Me)P(苯基)2；
(二苯磷杂-5-基)N(Me)N(Me)P(2-甲基苯基)2；
(二苯磷杂-5-基)N(异丙基)P(2-三氟甲氧基苯基)2；
(二苯磷杂-5-基)N(异丙基)P(2-三氟甲氧基苯基)(苯基)；
(二苯磷杂-5-基)N(Me)N(正丁基)P(苯基)2；
(二苯磷杂-5-基)N(正丁基)N(Me)P(苯基)2；
(二苯磷杂-5-基)-1,2-亚苯基-P(苯基)2；
(二苯磷杂-5-基)-1,2-亚苯基-P(2-氟苯基)(苯基)；
(二苯磷杂-5-基)-1,2-亚苯基-P(2-氟苯基)2；
(二苯磷杂-5-基)-1,2-亚苯基-P(2-甲基苯基)2；
(二苯磷杂-5-基)CH2N(萘基)P(苯基)2；
(二苯磷杂-5-基)N(萘基)CH2P(苯基)2；
(二苯磷杂-5-基)CH2N(萘基)P(2-氟苯基)2；
(二苯磷杂-5-基)N(萘基)CH2P(2-甲基苯基)2；
(二苯磷杂-5-基)N(Me)CH2CH2CH2CH2N(Me)P(苯基)2；
(二苯磷杂-5-基)N(Me)CH2CH2CH2CH2N(Me)P(2-氟苯基)2；
(二苯磷杂-5-基)N(H)C(苄基)＝N(2,6-二甲基苯基)；
(二苯磷杂-5-基)N(H)C(苯基)＝N(2,6-二甲基苯基)；
(二苯磷杂-5-基)N(H)C(异丙基)＝N(2,6-二甲基苯基)；
(二苯磷杂-5-基)N(甲基)C(苄基)＝N(2,6-二甲基苯基)；
(二苯磷杂-5-基)N(H)C(苄基)＝N(苯基)；
(二苯磷杂-5-基)N(H)C(4-甲基苄基)＝N(2,6-二甲基苯基)；
(二苯磷杂-5-基)N(H)C(4-甲基苄基)＝N(苯基)；
(吩噁磷-10-基)N(正丁基)P(苯基)2；
(吩噁磷-10-基)N(正丁基)P(2-甲基苯基)2；
(吩噁磷-10-基)N(异丙基)P(苯基)2；
(吩噁磷-10-基)N(异丙基)P(2-甲基苯基)2；
(吩噁磷-10-基)N(异丙基)P(2-甲基苯基)(苯基)；
(吩噁磷-10-基)N(异丙基)P(2-乙基苯基)(苯基)；
(吩噁磷-10-基)N(正丁基)P(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)；
(吩噁磷-10-基)N(正丁基)P(1-苯并呋喃-7-基)2；
(吩噁磷-10-基)N(正丁基)P(2-甲氧基苯基)2；
(吩噁磷-10-基)N(正丁基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)；
(吩噁磷-10-基)N(正丁基)P(2-氟苯基)2；
(吩噁磷-10-基)N(正丁基)P(2-氟苯基)(苯基)；
(吩噁磷-10-基)N(异丙基)P(2-氟苯基)2；
(吩噁磷-10-基)N(异丙基)P(2-氟苯基)(苯基)；
(吩噁磷-10-基)N(Me)N(Me)P(苯基)2；
(吩噁磷-10-基)N(Me)N(Me)P(2-甲基苯基)2；
(吩噁磷-10-基)N(Me)N(正丁基)P(苯基)2；
(吩噁磷-10-基)N(正丁基)N(Me)P(苯基)2；
(吩噁磷-10-基)-1,2-亚苯基-P(苯基)2；
(吩噁磷-10-基)-1,2-亚苯基-P(2-氟苯基)(苯基)；
(吩噁磷-10-基)-1,2-亚苯基-P(2-氟苯基)2；
(吩噁磷-10-基)-1,2-亚苯基-P(2-甲基苯基)2；
(吩噁磷-10-基)CH2N(萘基)P(苯基)2；
(吩噁磷-10-基)N(萘基)CH2P(苯基)2；
(吩噁磷-10-基)CH2N(萘基)P(2-氟苯基)2；
(吩噁磷-10-基)N(萘基)CH2P(2-甲基苯基)2；
(吩噁磷-10-基)N(Me)CH2CH2CH2CH2N(Me)P(苯基)2；
(吩噁磷-10-基)N(Me)CH2CH2CH2CH2N(Me)P(2-氟苯基)2；
(9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)N(正丁基)P(苯基)2；
(9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)N(正丁基)P(2-甲基苯基)2；
(9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)N(异丙基)P(苯基)2；
(9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)N(异丙基)P(2-甲基苯基)2；
(9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)N(异丙基)P(2-甲基苯基)(苯基)；
(9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)N(异丙基)P(2-乙基苯基)(苯基)；
(9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)N(正丁基)P(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)；
(9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)N(正丁基)P(1-苯并呋喃-7-基)2；
(9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)N(正丁基)P(2-甲氧基苯基)2；
(9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)N(正丁基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)；
(9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)N(正丁基)P(2-氟苯基)2；
(9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)N(正丁基)P(2-氟苯基)(苯基)；
(9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)N(异丙基)P(2-氟苯基)2；
(9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)N(异丙基)P(2-氟苯基)(苯基)；
(9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)N(Me)N(Me)P(苯基)2；
(9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)N(Me)N(Me)P(2-甲基苯基)2；
(9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)N(Me)N(正丁基)P(苯基)2；
(9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)N(正丁基)N(Me)P(苯基)2；
(9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)-1,2-亚苯基-P(苯基)2；
(9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)-1,2-亚苯基-P(2-氟苯基)(苯基)；
(9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)-1,2-亚苯基-P(2-氟苯基)2；
(9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)-1,2-亚苯基-P(2-甲基苯基)2；
(9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)CH2N(萘基)P(苯基)2；
(9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)N(萘基)CH2P(苯基)2；
(9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)CH2N(萘基)P(2-氟苯基)2；
(9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)N(萘基)CH2P(2-甲基苯基)2；
(9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)N(Me)CH2CH2CH2CH2N(Me)P(苯基)2；以及
(9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)N(Me)CH2CH2CH2CH2N(Me)P(2-氟苯基)2。
活化剂/添加剂(iii)：
上述方法可以包括活化剂以活化催化剂。此类活化剂为在活化剂与催化剂
结合时产生活性催化剂的化合物。这些活化剂可以与在Marks提供的综述[《化
学评论》，2000年，第100期，第1391-1394页(ChemRev.2000,100,1391-1394)]
中所发现的用于活化过渡金属类烯烃聚合催化剂的那些活化剂相同或相似。也
可以使用活化剂的混合物。
合适的化合物包括有机铝化合物、有机硼化合物以及无机酸和盐，诸如，
四氟硼酸醚合物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠等。合适的有机铝化合物包括：式
AlR3的化合物，其中，每个R独立地为C1-C12烷基、氧或卤化物；以及诸如LiAlH4
等的化合物。实例包括：三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝
(TIBA)，三正辛基铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙
基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半甲基氯化铝以及铝氧烷。铝氧烷作为典型的
低聚化合物为本领域技术人员公知的，其可通过将水受控地添加至烷基铝化合
物进行制备，所述烷基铝化合物例如为三甲基铝。此类化合物可以为直链的、
环状的、笼形的或它们的混合物。一般认为可商购的铝氧烷为直链化合物和环
状化合物的混合物。环状铝氧烷可以由式[R11AlO]s表示，并且直链铝氧烷可以
由式R12(R13AlO)s表示，其中，s为约2至50的数，并且，R11、R12和R13表示烃基，
通常为C1至C6烷基，例如为甲基、乙基或丁基。特别合适的是烷基铝氧烷，特
别是甲基铝氧烷(MAO)(在文献中，MAO也被称为甲基铝氧烷(methalumoxane)
和甲基铝氧烷(methylalumoxane))。
本领域技术人员将意识到，可商购的烷基铝氧烷可含有一部分的三烷基铝。
例如，商用的MAO通常含有大约10wt％的三甲基铝(TMA)，并且商用的“改
性MAO”(或“MMAO”)同时含有TMA和TIBA。在本文中，烷基铝氧烷的
量一般在铝的摩尔基础上进行引用(并且包括此类“游离的(free)”三烷基铝)。
在添加催化剂之前或同时，可以将烷基铝氧烷和/或烷基铝添加至反应介质(即，
乙烯和/或稀释剂和/或溶剂)。此类技术在低聚领域中为已知的，并且更详细地
公开在例如美国专利5,491,272、5,750,817、5,856,257、5,910,619和5,919,996号
以及WO2008/146215和WO2007/007272中。
在本发明使用的催化剂体系的制备中，通过简单的测试，例如，通过少量
试验样品的制备，可容易地确定活化待使用的化合物的最佳量，少量试验样品
能够被用于低聚少量的乙烯并从而确定所制得的催化剂的活性。一般发现对于
烷基铝和铝氧烷类活化剂或共活化剂，合适的使用量为0.5至2000摩尔铝/每摩尔
铬。
合适的有机硼活化剂化合物的实例为硼氧六环、NaBH4、三甲基硼、三乙
基硼、三苯基硼、四(苯基)硼酸二甲基苯基铵、三苯甲基四(苯基)硼酸盐、四(五
氟苯基)硼酸二甲基苯基铵、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)硼、
四[(双-3,5-三氟甲基)苯基]硼酸钠、四[(双-3,5-三氟甲基)苯基]硼酸二甲基苯基铵
以及三苯甲基四[(双-3,5-三氟甲基)苯基]硼酸盐。
本领域技术人员将意识到，含硼的活化剂通常与铝烷基活化剂结合使用。
在一些实施方式中，如WO2010/092554所述的有机硼活化剂包括下面通式
的阳离子和未配位的阴离子：
[(R)xL*-H]+[B(R14)4]-
其中：
L*为选自N、S和P组成的组中的原子；
阳离子[(R)xL*-H]+为布朗斯台德酸；
x为整数1、2或3；
每个R相同或不同并且各自为-H、烃基或杂烃基；
前提是R中的至少一个包括至少6个碳原子，并且进一步的前提是(R)x
中碳原子的总数全体大于12；
R14各自独立地选自由以下物质组成的组：氢化物、二烷基酰氨基、
卤化物、烷氧基化合物、芳氧基化合物(aryloxide)、烃基、卤代烃
基自由基、卤代烷氧基化合物、卤代芳氧基化合物以及在芳族部分上
具有至少一个卤化物取代基的卤代芳族部分。
这些有机硼活化剂的说明性而非限制性的实例包括：四(五氟苯基)硼酸甲
基二(十八烷基)铵以及四(五氟苯基)硼酸三辛基铵。
铬源和有机硼活化剂可以以提供以下有机硼化合物/铬的摩尔比进行混合：
有机硼比铬为约0.1至50比1，或有机硼比铬为约0.8至20比1，或有机硼比铬为1
至10比1。
在一些实施方式中，如WO2007/039851所述，活化剂包括阳离子和阴离子
组分，并且可以由下式表示：
(L-H)d+(Ad-)
其中，L为中性路易斯碱；H为氢；(L-H)d+为布朗斯台德酸；Ad-为具有电
荷d-的未配位的阴离子；d为1至3的整数。
在这些活化剂化合物中，Ad-能够为氟化铝基团。阴离子组分Ad-的说明性而
非限制性的实例为：[Al{OC(CF3)3}4]-、[Al(OC6F5)4]-、[Al(C6F4O2)2]-、
[AlF{OC(CF3)3}3]-、[Al2F{OC(CF3)3}6]-，以及[Ta(OC6F5)6]-。
活化剂化合物可以任选为固体材料或担载在不溶性固体材料上。例如，诸
如MAO的铝氧烷和硼酸盐的活化剂可以担载在诸如氧化铝、二氧化硅、MgCl2
等的无机氧化物上。
该方法可以还包括可以充当还原或氧化剂的化合物的使用，诸如钠或锌金
属等，或含氧化合物(例如氧气等)。此外，氢气(H2)和/或硅烷等可以被用
于催化组合物或者添加至该方法。如通过引用而并入本文中的WO2011/048527
所述，该方法可以也包括锌种类(zincspecies)作为添加剂的用途。优选的锌
种类将为二烷基锌试剂，诸如二甲基锌或二乙基锌。
催化剂制备：
铬(i)和配体(ii)可以以产生低聚物的任何摩尔比存在，并且在一些实
施方式中，该摩尔比介于100:1和1:100之间，或10:1至1:10，或3:1至1:3。(i)
和(ii)的量一般大致相等，即，介于1.5:1和1:1.5之间的比。
本发明中使用的催化剂体系的配体、铬和活化剂可以在乙烯或其它不饱和
烃存在或不存在下，以任何合适浓度在任何合适溶剂中，一起同时或以任何顺
序依次添加，从而产生活性催化剂。例如，配体、铬、活化剂和乙烯可以一起
同时接触；或者，配体、铬和活化剂可以一起同时添加或以任何顺序依次添加，
然后与乙烯接触；或者，铬和配体可以一起进行添加以形成可分离的金属-配体
络合物，然后添加至活化剂并与乙烯接触；或者，配体、铬和活化剂/共活化剂
可以一起添加以形成可分离的金属-配体络合物，然后与乙烯接触。
本发明中使用的铬源、配体化合物与活化剂组分的任何一个或全部能够不
担载或担载在载体材料(例如：二氧化硅、氧化铝、MgCl2或氧化锆)上或者
在聚合物(例如：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚(氨基苯乙烯))上。
稀释剂：
本发明的方法可以在添加的稀释剂的存在或不存在下进行。在本发明的一
些实施方式中，稀释剂包括：低聚产物，例如，1-辛烯和/或1-己烯；脂族烃和
芳族烃溶剂；以及卤化的芳族溶剂，诸如，氯苯、二氯苯、氟苯等。在一些实
施方式中，稀释剂为脂族烃溶剂，所述脂族烃溶剂包括但不限于IsoparTM、异辛
烷、环己烷、环戊烷、甲基环己烷、丙烷、异丁烷、异戊烷、新戊烷、2-甲基
戊烷或者3-甲基戊烷。
可替代地，该方法能够作为本体法(bulkprocess)进行，在所述本体法中，
基本纯的反应物和/或产物烯烃充当主要介质。
工艺条件：
低聚反应可以在任何合适的温度下发生以使低聚进行。合适的温度可以为
0℃～200℃。优选的温度取决于所采用的工艺条件。
在一个实施方式中，低聚在淤浆相条件下进行，这在本文中认为是指：在
选定的反应条件下，任何聚合物联产物的主要部分存在于固相中，并且未主要
溶解在液体反应介质中。为此，适合的温度范围为0℃～约80℃。可选择这样的
工艺条件以用于最佳的催化剂活性和选择性。
在另一个实施方式中，低聚在溶液相条件下进行，这在本文中认为是指：
在选定的反应条件下，任何聚合物联产物保持基本上溶解在液体反应介质中。
为此，适合的温度范围为80℃以上～约130℃。在一些实施方式中，该温度范围
为85℃～130℃；而，在其它实施方式中，该温度范围为90℃～110℃。可选择这
样的工艺条件以用于减少反应器或其它工艺设备的结垢。
合适的反应压力为大气压至800大气压(巴)，或5大气压至100大气压，
或40至100大气压，或60至100大气压。
存在若干用于四聚反应器的选项，包括间歇、半间歇和连续操作式。在一
些实施方式中，该方法是连续方法，在该情况中，可以考虑同时使用CSTR和
塞流行为的反应器。作为这两种类型反应器的子设备(subset)，存在不同的潜
在配置。例如，CSTR型反应器包括：泡罩塔、搅拌槽、具有单相或两相的环
流反应器，而塞流反应器包括：固定床和改变停留时间的均匀的管状类型。作
为另一个子设备，反应器能够配置有不同的冷却选件，诸如，内部热交换器或
外部热交换器、级间冷却器以及其它的冷进料排热(coldfeedheatremoval)。
所有的配置可以以连续或间歇方式运行，并且有机会连续地多次配置相同的反
应器或者一起使用不同的反应器类型和冷却技术的组合以取得所期望的结果。
对于四聚在液相中发生的体系，不同的传质机会存在，包括：喷射环流混
合、泡罩塔鼓泡、管状反应器累加进样以及其它的进料的预饱和。
所选择的反应器类型可以取决于多个因素，诸如，排热、关于结垢的机械
健壮性、停留时间分布、次级反应带来的产物组合物效应以及机械装备成本影
响。在聚合物从反应介质中沉淀出来的淤浆相法中，排热和关于结垢的机械健
壮性的选择标准可以被预期处于支配地位，并且许多反应器因此可以被排除。
在溶液相方法中，可以考虑并实施范围较广的反应器配置以优化多个因素，诸
如，停留时间分布、次级反应带来的产物组合物效应以及机械装备成本影响。
特别地，通过热交换器与反应介质进行接触来影响反应冷却的反应器的使用可
以实用于溶液相方法，而对于淤浆相法，此类热交换器易受结垢影响的状态可
以排除此类选件。
实施例：
在实施例中使用了以下缩写：
PCl氯膦，即，R1R2PCl，其中R1和R2是烃基或杂烃基
n-丁基正丁基
n-己基正己基
i-丙基异丙基
Et乙基
NEt3三乙胺
RT室温(约20℃至25℃)
iPrMgBr.LiCl异丙基溴化镁氯化锂
Ph苯基
PNH膦胺，例如，Ar2PN(R)H，其中，Ar为芳基，并且R为烃基
PNP双膦胺，例如，Ar2PN(R)PAr2，其中，Ar为芳基，并且R为
烃基
Et2O乙醚
DCM二氯甲烷
THF四氢呋喃
DMF二甲基甲酰胺
TMP2,2,4-三甲基戊烷
MMAO铝氧烷产品
配体合成的通用实验条件
在氩气氛下使用真空/氮气双重管线和标准Schlenk技术进行所有反应。经
由M-Braun溶剂纯化体系纯化溶剂。购自供应商的所有试剂未经进一步纯化而
被使用。NMR谱被记录在使用CDCl3的Varian400MHz谱仪上。通过Synthesis,
2007,24,3863(《合成》，2007年，第24期，第3863页)所描述的过程的变型
来制备下面的PNP化合物。
5-氯二苯并磷杂茂的制备
![]()
将正丁基锂(11.3ml,28.2mmol,在Et2O中2.5M的溶液)添加到2,2’-二
溴联苯(4g,12.8mmol)在Et2O(40ml)中的冷却(0℃)溶液。在添加完成
后，移除冷却浴，并且在室温下搅拌该黄色溶液1h。然后用液氮(-196℃)将
该溶液冷冻。随后，添加PCl3(6.7ml,76.9mmol)，并使反应混合物温热至
-110℃。当反应混合物开始解冻时，通过晃动而使其迅速均匀化。在搅拌下使
该均匀溶液升温至室温，并且有白色沉淀形成。将反应混合物蒸发至干燥，而
且将残留物重新溶解在Et2O并且通过硅藻土床进行过滤以得到产物。31PNMR
(CDCl3):δ68.341(br.s)。
(2-甲氧基苯基)2氯化膦的制备
![]()
将1-溴-2-甲氧基苯(1.3ml,10.7mmol)添加至镁屑(0.3g,12.8mmol)在
无水THF(20ml)的混合物中。继而发生激烈的反应。在室温下持续搅拌直至
所有的镁溶解。一旦反应放热消散，将反应混合物用于下一步骤。
在-78℃下，将格氏试剂(分离出过量的镁)递增地添加至PCl3(0.4ml，
5.3mmol)在无水THF(30ml)的溶液中。在完成添加后，在室温下再搅拌悬
浮液15分钟，此后，通过31PNMR来判断反应完成。产物未经分离用于下一
步骤。31PNMR(CDCl3):δ69.89和63.06(2xs，对应于P-Cl和P-Br)。
(2-氟苯基)2氯化膦的制备
![]()
将iPrMgBr.LiCl(21ml,27.5mmol,1.3M的THF溶液)逐滴添加至1-溴
2-氟代苯(2.5ml，22.9mmol)在THF(20ml)中的冷却溶液(0℃)。在完成
添加后，移除冷却浴，随后在室温下搅拌该灰色溶液1小时。随后将该溶液逐
滴添加至PCl3(1ml,11.5mmol)在THF中的冷冻溶液(-78℃)，并且该反应
物继续搅拌10分钟的时段。随后将该均匀溶液升温至室温。将反应混合物蒸发
至干，并且将剩余物重新溶解在Et2O中，通过硅藻土床进行过滤以得到产物，
该产物不经分离便用于下一步骤中。31PNMR(CDCl3):δ60.29(t.1P,J＝
65.97Hz)。
(2-甲基苯基)2氯化膦的制备
![]()
将1-溴甲苯(1.3mL，10.7mmol)添加至镁屑(0.3g,12.8mmol)在无水
THF(20ml)的混合物中。继而发生激烈的反应。一旦反应放热消散，将反应
混合物用于下一步骤。
在-78℃下，将格氏试剂(分离出过量的镁)递增地添加至PCl3(0.4ml，
5.3mmol)在无水THF(30ml)的溶液中。在完成添加后，在室温下再搅拌悬
浮液15分钟，此后，通过31PNMR来判断反应完成。产物未经分离用于下一
步骤。31PNMR(CDCl3):δ73.1(s)。
7-溴苯并呋喃的制备
![]()
通过Klenk.J.等人在Heterocycl.Commun.,Vol.16(4-6),pp.249–252,2010
中描述的方法来制备7-溴苯并呋喃。
1-苯并呋喃-7-基溴化镁的制备
![]()
将1碘晶体和几滴7-溴苯并呋喃添加到在THF(5mL)中的镁屑(450mg,
18.8mmol)中。继而发生激烈的反应。随后逐滴添加剩余的在THF(10ml)
中的7-溴-苯并呋喃(3.6g,18.4mmol)。使反应混合物自身回流。一旦反应放
热消散，对反应混合物进行加热回流约15分钟以得到所需的格氏试剂。
(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)氯化膦的制备
![]()
在室温下，将格氏试剂苯并呋喃溴化镁(如上制备)(10.8mmol)缓慢添
加至PhPCl2在(1.5ml，10.8mmol)无水THF(20ml)的预冷却溶液中。完成
添加后，在室温下对悬浮液进一步持续搅拌1小时，此后，通过31PNMR来判
断反应完成。产物未经分离用于下一步骤中。31PNMRδ79.4(s),67.0(s)。
10-氯-9-氧杂-10-磷杂菲的制备
![]()
在持续搅拌下，将PCl3(20mL,31.5g,0.23mol)和2-苯基苯酚(31.2g,0.18
mol)的混合物在5小时内逐步地加热至150℃。保持氮的缓慢吹扫以有助于产
生的氯化氢的完全去除。将反应混合物冷却至25℃，随后加入0.20g的无水
ZnCl2。将反应混合物的温度在3小时内增加至160℃，并且随后冷却至25℃。
随后用250mL乙醚对该反应混合物提取3次，并且在真空下去除溶剂以得到
纯的产物。31PNMR；δ(CDCl3):133.41(s)。
10-氯吩噁磷的制备
![]()
在40℃下，将n-BuLi的溶液(15.5mL,38.7mmol,在己烷中2.5M)添
加到二苯基醚(3g,17.6mmol)在THF(30mL)的溶液中。随后将该反应混
合物升温至室温并且搅拌24小时。将反应混合物冷却至-78℃并且缓慢添加在
THF(10mL)中的Et2NPCl2(4.3mL,21.1mmol)。随后将该反应混合物升温
至室温并且再搅拌3小时。在真空下去除溶剂，并且将黄色油状物溶解在50mL
的乙醚中。在室温下，将乙醚中的干HCl添加至该溶液中，并且在氮气流下进
一步搅拌该反应物15分钟。通过在硅藻土床上过滤来去除铵盐。随后在真空下
去除溶剂以产生黄色油状物的产物。31PNMR；δ(CDCl3):33.86(s)。
(二苯磷杂-5-基)N(异丙基)P(2-甲基苯基)2的制备
![]()
PNH的形成：将异丙胺(0.52mL,6.0mmol)和Et3N(0.83mL,6.0mmol)
加入至在乙醚(30ml)中的粗制5-氯二苯并磷杂茂(1.1g,5.0mmol)(如上所
制备)中。在室温下对反应混合物进行搅拌直至通过31PNMR分析判断完全形
成PNH中间体。在真空下去除挥发性物质。添加乙醚(50mL)并且对所得到
的混合物进行过滤以得到具有恰当浓度的所需PNH产物的乙醚溶液(通过31P
NMR分析)。在真空下去除溶剂以得到PNH化合物(二苯磷杂-5-基)N(异丙基)H。
31PNMR(CDCl3):δ33.39(s)。
PNP的形成：将PNH(二苯磷杂-5-基)N(异丙基)H(0.58g,2.4mmol)重新
溶解在DCM(10ml)中。添加Et3N(0.68ml,4.9mmol)，随后在室温下递增
地加入(2-甲基苯基)2氯化膦(0.72g,2.9mmol)(如上所制备)。在PNH完全转
化为PNP后(通过31PNMR分析来判断)，在真空下从反应后的混合物中去除
溶剂。随后添加乙醚(100ml)并且通过短的活性氧化铝柱对所得到的混合物
进行过滤。重复过滤直至得到纯的化合物。蒸发溶剂以得到所需的PNP产物。
1PNMR(CDCl3):δ47.18(s,br),22.84(s,br)。
(二苯磷杂-5-基)N(异丁基l)P(2-甲基苯基)2的制备
![]()
PNH的形成：除了使用异丁胺来替代异丙胺之外，利用如上所述的制备(二
苯磷杂-5-基)N(异丙基)H的方法来制备(二苯磷杂-5-基)N(异丁基)H。31PNMR
(CDCl3):37.21(s)。
PNP的形成：根据上述用于制备(二苯磷杂-5-基)N(异丙基)P(2-甲基苯基)2
的典型过程，通过(二苯磷杂-5-基)N(异丁基)H(1.0g,3.9mmol)、Et3N(1.08ml,
7.8mmol)和(2-甲基苯基)2氯化膦(1.2g,4.7mmol)的反应来制备PNP化合物。
31PNMR(CDCl3):δ73.41(s),65.58(s)。
(二苯磷杂-5-基)N(异丙基)P(2-甲氧基苯基)2的制备
![]()
PNH的形成：如上所述来制备(二苯磷杂-5-基)N(异丙基)H。31PNMR
(CDCl3):33.39(s).
PNP的形成：根据上述用于制备(二苯磷杂-5-基)N(异丙基)P(2-甲基苯基)2
的典型过程，通过(二苯磷杂-5-基)N(异丙基)H(1.0g,3.9mmol)、Et3N(1.08ml,
7.8mmol)和(2-甲氧基苯基)2氯化膦(1.3g,4.7mmol)(如上所制备)的反应
来制备PNP化合物。31PNMR(CDCl3):δ48.052(br.s),17.19(br.s)。
(二苯磷杂-5-基)N(正丁基)P(2-甲氧基苯基)2的制备
![]()
PNH的形成：除了使用正丁铵来替代异丙胺之外，利用制备(二苯磷杂-5-
基)N(异丙基)H的方法来制备(二苯磷杂-5-基)N(正丁基)H。31PNMR(CDCl3):
37.2(s).
PNP的形成：根据上述用于制备(二苯磷杂-5-基)N(异丙基)P(2-甲基苯基)2
的典型过程，通过(二苯磷杂-5-基)N(正丁基)H(1.0g,3.9mmol)、Et3N(1.08ml,
7.8mmol)和(2-甲氧基苯基)2氯化膦(1.3g,4.7mmol)(如上所制备)的反应
来制备PNP化合物。31PNMR(CDCl3):δ53.8(d,J＝142.00Hz),48.8(d,J＝
140.55Hz)。
(二苯磷杂-5-基)N(异丙基)P(2-氟苯基)2的制备
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PNH的形成：如上所述来制备(二苯磷杂-5-基)N(异丙基)H。31PNMR
(CDCl3):33.39(s)。
PNP的形成：根据上述用于制备(二苯磷杂-5-基)N(异丙基)P(2-甲基苯基)2
的典型过程，通过(二苯磷杂-5-基)N(异丙基)H(1.5g,7.0mmol)、Et3N(1.5ml,
10.5mmol)和(2-氟苯基)2氯化膦(2g,7.7mmol)(如上所制备)的反应来制备
PNP化合物。31PNMR(CDCl3):δ49.64(brs),15.92(brs)。
(二苯磷杂-5-基)N(正丁基)P(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)的制备
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PNH的形成：除了使用正丁铵来替代异丙基胺之外，利用制备(二苯磷杂-5-
基)N(异丙基)H的方法来制备(二苯磷杂-5-基)N(正丁基)H。31PNMR(CDCl3):
37.2(s)。
PNP的形成：根据上述用于制备(二苯磷杂-5-基)N(异丙基)P(2-甲基苯基)2
的典型过程，通过(二苯磷杂-5-基)N(正丁基)H(1.5g,5.9mmol)、Et3N(1.1ml,
8.3mmol)和(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)氯化膦(1.8g,7.1mmol)的反应来制备
PNP化合物。31PNMR(CDCl3):δ55.85(d,J＝93.5Hz),53.92(d,J＝94.2Hz)。
(9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)N(异丙基)P(2-甲氧基苯基)2的制备
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PNH的形成：将异丙胺(0.7ml,7.7mmol)和Et3N(1.1ml,7.7mmol)加
入至在乙醚(30ml)中的粗制10-氯-9-氧杂-10-磷杂菲中(1.5g,6.4mmol)(如
上所制备)中。在室温下对反应混合物进行搅拌直至通过31PNMR分析判断完
全形成PNH中间体。在真空下去除挥发性物质。添加乙醚(50mL)并且对所
得到的混合物进行过滤以得到具有恰当浓度的所需PNH产物的乙醚溶液(通过
31PNMR分析)。在真空下去除溶剂以得到PNH化合物(10-氧杂-9-磷杂菲-9-
基)N(异丙基)H。31PNMR(CDCl3):δ75.20(s)。
PNP的形成：将PNH(10-氧杂-9-磷杂菲-9-基)N(异丙基)H(1.6g,6.4mmol)
重新溶解在DCM(10ml)。添加Et3N(1.1ml,7.7mmol)，随后在室温下递增
地加入(2-甲氧基苯基)2氯化膦(2.2g,7.7mmol)(如上所制备)。在PNH完全
转化为PNP后(通过31PNMR分析来判断)，在真空下从反应后的混合物中去
除溶剂。随后添加乙醚(100ml)并且通过短的活性氧化铝柱对所得到的混合
物进行过滤。重复过滤直至得到纯的化合物。蒸发溶剂以得到所需的PNP产物。
31PNMR(CDCl3):δ93.36(s),20.06(s)。
(吩噁磷-10-基)N(正丁基)P(苯基)2的制备
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PNH的形成：将正丁胺(1.1ml,10.2mmol)和Et3N(1.8ml,12.8mmol)
加入至在乙醚(30ml)中的粗制10-氯吩噁磷(2g,8.5mmol))(如上所制备)
中。在室温下对反应混合物进行搅拌直至通过31PNMR分析判断完全形成PNH
中间体。在真空下去除挥发性物质。添加乙醚(50mL)并且对所得到的混合物
进行过滤以得到具有恰当浓度的所需PNH产物的乙醚溶液(通过31PNMR分
析)。在真空下去除溶剂以得到PNH化合物(吩噁磷-10-基)N(正丁基)H。31PNMR
(CDCl3):δ-3.44(s)。
PNP的形成：将PNH(吩噁磷-10-基)N(正丁基)H(1.5g,5.5mmol)重新溶
解在DCM(10ml)中。添加Et3N(1.2ml,8.3mmol)，随后在室温下递增地加
入Ph2PCl(1.2g,6.6mmol)。在PNH完全转化为PNP后(通过31PNMR分析
来判断)，在真空下从反应后的混合物中去除溶剂。随后添加乙醚(100ml)并
且通过短的活性氧化铝柱对所得到的混合物进行过滤。重复过滤直至得到纯的
化合物。蒸发溶剂以得到所需的PNP产物。31PNMR(CDCl3):δ76.32(d,J＝30.5
Hz),50.36(d,J＝29.8Hz)。
(吩噁磷-10-基)N(正丁基)P(2-氟苯基)2的制备
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PNH的形成：如上所述来制备(吩噁磷-10-基)N(正丁基)H。31PNMR(CDCl3):
δ-3.44(s).
PNP的形成：根据上述用于制备(吩噁磷-10-基)N(正丁基)P(苯基)2的典型过
程，通过(吩噁磷-10-基)N(正丁基)H(1.7g,6.4mmol)、Et3N(1.2ml,8.3mmol)
和(2-氟苯基)2氯化膦(1.6g,6.4mmol)(如上所制备)的反应来制备PNP化合
物。31PNMR(CDCl3):δ44.09(dt,J＝233.7Hz且J＝46.5Hz),15.25(d,J＝233.7
Hz)。
(苯基)2PN(正丁基)P(苯基)2的制备
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根据Synthesis,2007,24,3863中描述的过程，通过正丁胺(1.0g,13.7
mmol)、Et3N(5.54g,54.7mmol)和Ph2PCl(7.59g,41.0mmol)的反应来制备
该化合物。31PNMR(CDCl3):δ62.5(s)。
(苯基)2PN(正丁基)P(2-甲氧基苯基)2的制备
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PNH的形成：在0℃下，将正丁胺(1.5g,20.1mmol)和Et3N(2.0g,20.1
mmol)的乙醚溶液添加至(2-甲氧基苯基)2PCl(5.6g,20.1mmol)(如上所制备)
的乙醚溶液中。立即形成白色沉淀。随后对该反应混合物继续进行搅拌1小时，
随后过滤出沉淀物，并在真空下去除溶剂以得到(2-甲氧基苯基)2PN(正丁基)H。
31PNMR(CDCl3):δ26.37(s)。
PNP的形成：将ClPPh2(1.58g,8.5mmol)添加至(2-甲氧基苯基)2PN(正丁
基)H(2.4g,8.5mmol)和Et3N(1.4ml,10.2mmol)的DCM(3ml)溶液中。
随后将该反应物搅拌过夜。随后在真空下去除溶剂，并且使剩余物在乙醚
(100ml)中再形成淤浆，随后过滤出固体，并且在真空下去除溶剂以得到所需
的PNP产物。31PNMR；δ(CDCl3):57.74(brs),43.85(d,J＝49.89Hz)。
(苯基)2PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)2的制备
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PNH的形成：除了使用异丙胺来替代正丁胺之外，利用上述制备(2-甲氧基
苯基)2PN(正丁基)H的方法来制备(2-甲氧基苯基)2PN(异丙基)H。31PNMR
(CDCl3):δ19.02(s)。
PNP的形成：根据上述用于制备(苯基)2PN(正丁基)P(2-甲氧基苯基)2的典型
过程，通过(2-甲氧基苯基)2PN(异丙基)H(1.5g,4.9mmol)、Et3N(1.4ml,9.9
mmol)和ClPPh2(0.9ml,4.9mmol)的反应来制备PNP化合物。31PNMR(CDCl3):
δ54.66(brs),21.79(br,s)。
(苯基)2PN(异丙基)P(2-氟苯基)2的制备
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PNH的形成：在～0℃下，将异丙胺(0.5g,8.46mmol)和Et3N(2.3ml,16.9
mmol)的乙醚溶液添加至(2-氟苯基)2PCl(1.81g,7.1mmol)(如上所制备)的
乙醚溶液中。立即形成白色沉淀。随后对该反应混合物继续进行搅拌1小时，
随后过滤出沉淀物，并在真空下去除溶剂以得到(2-氟苯基)2PN(异丙基)H。31P
NMR(CDCl3):δ15.7(t,J＝33,4Hz)。
PNP的形成：将ClPPh2(0.54ml,2.9mmol)添加至(2-氟苯基)2PN(异丙基)H
(0.8g,2.9mmol)和Et3N(0.56g,5.9mmol)的DCM(3ml)溶液中。随后将
该反应物搅拌过夜。随后在真空下去除溶剂，并且使剩余物在乙醚(100ml)中
再形成淤浆，随后过滤出固体，并且在真空下去除溶剂以得到所需的PNP产物。
31PNMR(CDCl3):δ52.5(brs),22.6(brs)。
(苯基)2PN(正丁基)P(2-氟苯基)2的制备
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PNH的形成：除了使用正丁胺来替代异丙胺之外，利用制备(2-氟苯
基)2PN(异丙基)H的方法来制备(2-氟苯基)2PN(正丁基)H。
PNP的形成：根据上述用于制备(苯基)2PN(异丙基)P(2-氟苯基)2的典型过
程，通过(2-氟苯基)2PN(正丁基)H(1.5g,4.8mmol)、Et3N(1.3ml,9.5mmol)
和ClPPh2(0.9ml,4.8mmol)的反应来制备PNP化合物。31PNMR(CDCl3):δ63.2
(d,J＝41.6Hz),39.0(m)。
(苯基)2PN(异丙基)P(2-甲基苯基)2的制备
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PNH的形成：在～0℃下，将异丙胺(1.5g,25.4mmol)和Et3N(2.0g,30.5
mmol)的乙醚溶液添加至(2-甲基苯基)2PCl(6.3g,25.4mmol)(如上所制备)
的乙醚溶液中。立即形成白色沉淀。随后对该反应混合物继续进行搅拌1小时，
随后过滤出沉淀物，并在真空下去除溶剂以得到(2-甲基苯基)2PN(异丙基)H。
PNP的形成：将ClPPh2(1.58g,8.5mmol)添加至(2-甲基苯基)2PN(异丙基)H
(2.4g,8.5mmol)和Et3N(1.4ml,10.2mmol)的DCM(3ml)溶液中。随后
对该反应物搅拌过夜。随后在真空下去除溶剂，并且使剩余物在乙醚(100ml)
中再形成淤浆，随后过滤出固体，并且在真空下去除溶剂以得到所需的PNP产
物。31PNMR(CDCl3):δ52.9(s,br),26.2(s,br)。
(苯基)2PN(异丁基)P(2-甲基苯基)2的制备
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PNH的形成：除了使用异丁胺来替代异丙胺之外，利用上述制备(2-甲基苯
基)2PN(异丁基)H的方法来制备(2-甲基苯基)2PN(异丁基)H。
PNP的形成：根据上述用于制备(苯基)2PN(异丙基)P(2-甲基苯基)2的典型过
程，通过(2-甲基苯基)2PN(异丁基)H(1.5g,4.7mmol)、Et3N(0.9ml,6.6mmol)
和ClPPh2(0.9ml,4.7mmol)的反应来制备PNP化合物。31PNMR(CDCl3):δ62.5
(brs),54.9(brs)。
(苯基)2PN(正己基)P(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)的制备
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PNH的形成：将正己胺(0.95mL,7.2mmol)和Et3N(1.0mL,7.2mmol)
添加至在乙醚(30ml)中的粗制(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)氯化膦(0.90g,3.6
mmol)(如上所制备)。在室温下对反应混合物进行搅拌直至通过31PNMR分析
判断完全形成PNH中间体。在真空下去除挥发性物质。添加乙醚(50mL)并
且对所得到的混合物进行过滤以得到具有恰当浓度的所需PNH产物的乙醚溶
液(通过31PNMR分析)。在真空下去除溶剂以得到PNH化合物(1-苯并呋喃-7-
基)(苯基)PN(正己基)H。
PNP的形成：将PNH(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)PN(正己基)H(0.80g,2.4
mmol)重新溶解在DCM(10ml)中。添加Et3N(0.5g,4.9mmol)，随后在室
温下递增地加入Ph2PCl(1.1g,4.9mmol)。在PNH完全转化为PNP后(通过
31PNMR分析来判断)，在真空下从反应后的混合物中去除溶剂。随后添加乙醚
(100ml)并且通过短的活性氧化铝柱对所得到的混合物进行过滤。重复过滤
直至得到纯的化合物。蒸发溶剂以得到所需的PNP产物。31PNMR(CDCl3):δ
62.9(d,J＝37.6Hz),50.5(d,J＝37.6Hz)。
实施例1.在60℃和45巴下利用(二苯磷杂-5-基)N(异丙基)P(2-甲基苯基)2
的乙烯四聚
在真空下将600ml的不锈钢反应器加热至120℃持续30分钟，用N2回填，
然后冷却至60℃。用2,2,4-三甲基戊烷(TMP)(100ml)填充反应器，并且随
后加热至60℃。分开地，将MMAO-3A(2.4mmolAl)添加到Cr(acac)3(2.5μmol)
和(二苯磷杂-5-基)N(异丙基)P(2-甲基苯基)2(2.5μmol)在环己烷(5ml)中的
混合物。然后，将该混合物转移到该反应器。该反应器用乙烯(45巴)进行加
压并且用气体夹带搅拌器进行搅拌(1300r.p.m.)。将反应器中的温度升高至
62℃至65℃，此时该反应器用内部冷却旋管进行冷却以在整个运行中保持60℃
的恒定温度。通过按需供给乙烯在整个运行中保持反应压力恒定，并且经由流
量计监测乙烯的消耗。在34.3分钟和160g总乙烯输入(包括对反应器加压所
需的乙烯)之后使运行终止，使反应器迅速冷却至5℃，并且进行减压。将经
称重质量的壬烷添加为内标物，并且取出小量样品用于GC-FID分析。聚合物
副产物通过过滤进行收集，干燥过夜并进行称重。然后，由GC数据和聚合物
质量计算选择性和活性。结果示于表1中。
实施例2：在60℃和45巴下利用(二苯磷杂-5-基)N(异丁基)P(2-甲基苯基)2
的乙烯四聚
除了使用配体(二苯磷杂-5-基)N(异丁基)P(2-甲基苯基)2，以及在61分钟且
150g乙烯输入后终止该反应之外，与实施例1的过程一致。结果示于表1中。
实施例3：在60℃和45巴下利用(二苯磷杂-5-基)N(正丁基)P(2-甲氧基苯基)2
的乙烯四聚
除了使用配体(二苯磷杂-5-基)N(正丁基)P(2-甲氧基苯基)2，以及在58分钟
且160g乙烯输入后终止该反应之外，与实施例1的过程一致。结果示于表1
中。
实施例4：在60℃和45巴下利用(二苯磷杂-5-基)N(异丙基)P(2-甲氧基苯基)2
的乙烯四聚
除了使用配体(二苯磷杂-5-基)N(异丙基)P(2-甲氧基苯基)2，以及在67分钟
且160g乙烯输入后终止该反应之外，与实施例1的过程一致。结果示于表1
中。
实施例5：在100℃和45巴下利用(二苯磷杂-5-基)N(正丁基)P(2-甲氧基苯
基)2的乙烯四聚
除了使用配体(二苯磷杂-5-基)N(正丁基)P(2-甲氧基苯基)2，还使用200ml
的TMP，并且将反应温度保持在100℃以及在76分钟且150g乙烯输入后终止
该反应之外，与实施例1的过程一致。结果示于表1中。
实施例6：在100℃和45巴下利用(二苯磷杂-5-基)N(异丙基)P(2-氟苯基)2
的乙烯四聚
除了使用配体(二苯磷杂-5-基)N(异丙基)P(2-氟苯基)2，还使用200ml的
TMP，并且将反应温度保持在100℃以及在54分钟且150g乙烯输入后终止该
反应之外，与实施例1的过程一致。结果示于表1中。
实施例7：在100℃和45巴下利用(二苯磷杂-5-基)N(正丁基)P(1-苯并呋喃
-7-基)(苯基)的乙烯四聚
除了使用配体(二苯磷杂-5-基)N(正丁基)P(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)，还使用
200ml的TMP，并且将反应温度保持在100℃以及在42分钟且150g乙烯输入
后终止该反应之外，与实施例1的过程一致。结果示于表1中。
实施例8：在60℃和45巴下利用(9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)N(异丙基)P(2-
甲氧基苯基)2的乙烯四聚
除了使用配体(9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)N(异丙基)P(2-甲氧基苯基)2，以及在
77.4分钟且160g乙烯输入后终止该反应之外，与实施例1的过程一致。结果
示于表2中。
实施例9：在60℃和45巴下利用(吩噁磷-10-基)N(正丁基)P(苯基)2的乙烯
四聚
除了使用配体(吩噁磷-10-基)N(正丁基)P(苯基)2，以及在92分钟且150g
乙烯输入后终止该反应之外，与实施例1的过程一致。结果示于表3中。
实施例10：在60℃和45巴下利用(吩噁磷-10-基)N(正丁基)P(2-氟苯基)2的
乙烯四聚
除了使用配体(吩噁磷-10-基)N(正丁基)P(2-氟苯基)2，以及在24分钟且160
g乙烯输入后终止该反应之外，与实施例1的过程一致。结果示于表3中。
实施例11：在100℃和45巴下利用(吩噁磷-10-基)N(正丁基)P(2-氟苯基)2
的乙烯四聚
除了使用配体(吩噁磷-10-基)N(正丁基)P(2-氟苯基)2，还使用200ml的TMP，
并且将反应温度保持在100℃以及在25分钟且97g乙烯输入后终止该反应之
外，与实施例1的过程一致。结果示于表3中
比较例1：在60℃和45巴下利用(苯基)2PN(异丙基)P(2-甲基苯基)2的乙烯
四聚
除了使用配体(苯基)2PN(异丙基)P(2-甲基苯基)2，以及在18分钟且160g
乙烯输入后终止该反应之外，与实施例1的过程一致。结果示于表1中。
比较例2：在60℃和45巴下利用(苯基)2PN(异丁基)P(2-甲基苯基)2的乙烯
四聚
除了使用配体(苯基)2PN(异丁基)P(2-甲基苯基)2，以及在11分钟且160g
乙烯输入后终止该反应之外，与实施例1的过程一致。结果示于表1中。
比较例3：在60℃和45巴下利用(苯基)2PN(正丁基)P(2-甲基苯基)2的乙烯
四聚
除了使用配体(苯基)2PN(正丁基)P(2-甲氧基苯基)2，以及在78分钟且160g
乙烯输入后终止该反应之外，与实施例1的过程一致。结果示于表1中。
比较例4：在60℃和45巴下利用(苯基)2PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)2的乙
烯四聚
除了使用配体(苯基)2PN(异丙基)P(2-甲氧基苯基)2，以及在60分钟且88g
乙烯输入后终止该反应之外，与实施例1的过程一致。结果示于表1中。
比较例5：在100℃和45巴下利用(苯基)2PN(正丁基)P(2-甲氧基苯基)2的乙
烯四聚
除了使用配体(苯基)2PN(正丁基)P(2-甲氧基苯基)2，还使用200ml的TMP，
并且将反应温度保持在100℃以及在27.1分钟且153g乙烯输入后终止该反应
之外，与实施例1的过程一致。结果示于表1中。
比较例6：在100℃和45巴下利用(苯基)2PN(异丙基)P(2-氟苯基)2的乙烯四
聚
除了使用配体(苯基)2PN(异丙基)P(2-氟苯基)2，还使用200ml的TMP，并
且将反应温度保持在100℃以及在15分钟且150g乙烯输入后终止该反应之外，
与实施例1的过程一致。结果示于表1中。
比较例7：在100℃和45巴下利用(苯基)2PN(正丁基)P(1-苯并呋喃-7-基)(苯
基)的乙烯四聚
除了使用配体(苯基)2PN(正丁基)P(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)，还使用200ml
的TMP，并且将反应温度保持在100℃以及在11分钟且150g乙烯输入后终止
该反应之外，与实施例1的过程一致。结果示于表1中。
比较例8：在60℃和45巴下利用(苯基)2PN(正丁基)P(苯基)2的乙烯四聚
除了使用配体(苯基)2PN(正丁基)P(2-苯基)2，以及在46分钟且160g乙烯输
入后终止该反应之外，与实施例1的过程一致。结果示于表3中。
比较例9：在60℃和45巴下利用(苯基)2PN(正丁基)P(2-氟苯基)2的乙烯四
聚
除了使用配体(苯基)2PN(正丁基)P(2-氟苯基苯基)2，以及在21.5分钟且160g
乙烯输入后终止该反应之外，与实施例1的过程一致。结果示于表3中。
比较例10：在100℃和45巴下利用(苯基)2PN(正丁基)P(2-氟苯基苯基)2的
乙烯四聚
除了使用配体(苯基)2PN(正丁基)P(2-氟苯基苯基)2，还使用200ml的TMP，
并且将反应温度保持在100℃以及在45分钟且200g乙烯输入(包括用于使反
应器加压所需的乙烯)后终止该反应之外，与实施例1的过程一致。结果示于
表3中。
表1
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表2
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表3
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