短纤维增强碳化硅基复合材料的制备方法.pdf

本发明提供一种短纤维增强SiC复合材料的制备方法，属于陶瓷基复合材料领域。其特征在于将SiC粉体配成料浆与短纤维通过超声分散的方式，使纤维在基体中充分分散，干燥后脱粘，最后通过放电等离子快速烧结方法制备短纤维增强SiC复合材料。通过该工艺可以制备出纤维分散均匀，的复合材料，同时用放电等离子烧结可以减少制备过程中对纤维的损伤。用本发明提供的工艺制备的短纤维增强SiC复合材料的纤维含量高达45vol％，当45vol％SiC纤维补强时采用本发明提供的制备方法，所制备的SiC/SiC复合材料的强度高达350MPa，最大应变为0.15％，明显大于单体SiC的应变。

1.  一种短纤维增强碳化硅基复合材料的制备方法，包括短纤维分散，SiC料浆的制备及两者均匀混合、干燥、烧结工艺过程，其特征在于包括下述工艺步骤：
(a)将纳米或亚微米SiC粉与烧结助剂进行球磨湿法混合，然后真空干燥；
(b)将步骤(a)制作的含烧结助剂的纳米或亚微米SiC与粘结剂混合物在有机溶剂中球磨混合成浆料；
(c)将10％-45％体积含量的从几厘米级到微米级长度的短纤维，首先用搅拌器将短纤维在所对应SiC料浆的分散介质中进行搅拌；
(d)在预搅拌好的短纤维中加入步骤(b)制备的浆料的同时用超声分散方法使纤维完全分散在SiC料浆中；
(e)将分散好的纤维与浆料溶液快速干燥，最后得到一定厚度的纤维增强SiC复合材料素坯，干燥后在真空或氩气条件下，750～800℃条件下进行脱粘裂解粘结剂；
(f)最后在1550℃～1650℃范围内，以100℃/min～300℃/min的升温速度，保温2～10min，压力为15MPa～45Mpa，压力与电流同为竖直方向的条件下用放电等离子快速烧结方法制备出不同含量的纤维增强SiC基复合材料。

2.  按权利要求1所述的短纤维增强碳化硅基复合材料的制备方法，其特征在于所述的烧结剂为Al₂O₃、Y₂O₃或AlN中一种或二种，其加入量为SiC粉料的3～10wt％。

3.  按权利要求1所述的短纤维增强碳化硅基复合材料的制备方法，其特征在于聚碳硅烷作粘结剂时加入量为5～10wt％；用酚醛树脂作为粘结剂时加入量为2％～5％。

4.  按权利要求1所述的短纤维增强碳化硅基复合材料的制备方法，其特征在于所述的短纤维为SiC、C或B纤维中一种。

5.  按权利要求1或4所述的短纤维增强碳化硅基复合材料的制备方法，其特征在于所述的短纤维长度为0.5～5毫米。

6.  按权利要求1或4所述的短纤维增强碳化硅基复合材料的制备方法，其特征在于所述的短纤维在所对应SiC料浆的分散介质中进行搅拌时间为30～60分钟。

7.  按权利要求1或4所述的短纤维增强碳化硅基复合材料的制备方法，其特征在于所述的预搅拌好的短纤维中加入SiC浆料同时用超声分散时间为30～60分钟。

8.  按权利要求1所述的短纤维增强碳化硅基复合材料的制备方法，其特征在于含烧结助剂的纳米或亚微米SiC粉干燥后，过筛，使粒径小于75μm。

短纤维增强碳化硅基复合材料的制备方法
技术领域
本发明是关于短纤维增强碳化硅基复合材料的制备方法，属于陶瓷基复合材料领域。
背景技术
陶瓷材料的耐高温、低密度、抗氧化性和抗腐蚀等优良特性，使得其具有部分替代金属作为新一代高温结构材料的潜力。但是由于陶瓷材料本身的弱点：脆性，严重阻碍了陶瓷材料的广泛应用。纤维增强陶瓷基复合材料最为引人注目，具有类金属的断裂行为，对裂纹不明感，不产生灾难性破坏。为了提高陶瓷的强度和断裂韧性，许多材料工作者进行的不懈的努力。70年代初，纤维增强陶瓷基复合材料是在纤维纤维增强聚合物和纤维增强金属基复合材料的基础上，首次提出纤维增强陶瓷基复合材料的概念。纤维引入陶瓷基体中使得陶瓷在断裂过程通过裂纹偏转、纤维断裂和纤维拔出等机理吸收能量，既提高了材料的断裂韧性，又保持了陶瓷基体的原有性能。大大扩大了陶瓷材料的应用范围。
SiC陶瓷具有很高的高温强度、热传导能力以及优良的耐高温、抗氧化、耐腐蚀和抗蠕变性，所以纤维增强SiC复合材料是陶瓷基复合材料中最重要的材料之一，已经广泛应用于军事和航空领域。目前制备纤维增强SiC复合材料的主要方法有：化学气相渗透(CVI)、有机前驱体浸渍和裂解(PIP)、反应烧结(RS)以及热压烧结(HP)，这些方法各有优缺点，并且都用于制备连续纤维增强陶瓷基复合材料，主要是由于连续纤维增强SiC复合材料的增强体是预先编制好的，基体是原位生成或浸渍进入纤维束内外，最终制备成所需的材料，需要解决的主要是如何减少纤维内部的空隙率，提高材料的致密性，从而提高材料的强度。而对于短纤维增强SiC复合材料一方面应设法如何使得材料致密，同时还需要考虑的是如何使得纤维在基体中均匀分布。至今为止，尚无预先对纤维增强进行定位固定的方法，所以制备过程与连续纤维增强SiC的要求有所不同，而且短纤维增强SiC复合材料制备过程纤维含量很难提高，而且增韧效果没有连续纤维明显，所以无论是国内还是国际对这方面的研究报道非常少。
目前，制备短纤维增强SiC基复合材料的制备目前主要把SiC颗粒和短纤维配制成适合流延成型的浆料并结合热压烧结的方式制备而成。通过流延方式对于流延浆料性能要求比较高，同时由于热压烧结时间比较长，使得纤维在高温的时间比较长，对纤维的损伤比较大，所以会影响纤维特别是性能活性比较高的纤维的增强效果，同时热压烧结过程晶粒长大，影响材料的抗热震性能，而且工艺比较繁琐。放电等离子(spark plasma sintering，简称SPS)是近年来发展起来的快速烧结方法，具有加热均匀，升温速度快，烧结温度低，时间短，生产效率高，产品组织细小均匀，能保持原材料的自然状态；可以得到高致密度的材料；可以烧结梯度材料以及大型工件等复杂材料。在烧结过程中能够较好的克服对纤维的损伤。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速，简易廉价制备短纤维增强SiC基复合材料，分别用SiC、C纤维和B纤维作为增强体，通过特定工艺而获得纤维分散均匀，性能较好的材料。
在制备纤维增强SiC基复合材料必须要有高性能的纤维，这是由于高性能纤维是使得纤维由于一定的微晶化，降低纤维的活性，提高纤维的抗氧化能力；同时也能弱化纤维与基体的化学结合，充分发挥纤维的增强作用。本发明涉及一种快速制备纤维增强SiC基复合材料，使得纤维在制备的过程难以与基体发生反应，降低纤维与基体的化学结合。
本发明提供一种制备短纤维(C纤维、SiC纤维以及B纤维等)增强SiC基等陶瓷基复合材料的制备方法，其步骤如下：
(a)将纳米或亚微米SiC粉与一定量烧结助剂进行球磨湿法混合，然后在真空干燥箱一定温度下干燥，最后用200目筛子过筛；也即粒径小于75μm；所采用的烧结助剂为Al₂O₃、Y₂O₃或AlN中一种或二种，其加入量为SiC粉料的3～10wt％；
(b)将步骤(a)制作的含烧结助剂的纳米或亚微米SiC与一定量粘结剂(同时也作为分散剂)混合物在有机溶剂中球磨混合成浆料用聚碳硅烷作为粘结剂，其含量为5％～50％，分散介质为汽油或二甲苯；用酚醛树脂作为粘结剂时，其含量为2％～5％，分散介质为酒精；
(c)将一定体积含量(10％-45％)、从几厘米级到微米级长度的短纤维，首先用搅拌器将短纤维在所对应SiC料浆的分散介质中进行搅拌30分钟到1小时；短纤维长度为0.5-5毫米为最常用；
(d)在预搅拌好的纤维中加入一定量的浆料，同时用超声分散30分钟～1小时方法使得纤维完全分散在SiC料浆中；
(e)将分散好的纤维与浆料溶液在强风条件下快速干燥，最后得到一定厚度的纤维增强SiC复合材料素坯，干燥后在真空或氩气条件下，750～800℃一定温度条件下进行脱粘裂解粘结剂；
(f)在1550℃～1650℃范围内，以100℃/min～300℃/min的升温速度，保温2～10min，压力为15MPa～45MPa(按SPS常规，压力与电流同为竖直方向)的条件下用放电等离子快速烧结方法制备出不同含量的纤维增强SiC基复合材料。
由此可见，本发明的优点是：
(1)利用纤维和基体在有机分散剂中分散的方式制备短纤维增强SiC复合材料，克服了以往用流延方法制备短纤维增强SiC基复合材料对SiC浆料性能的依赖型，制备的材料纤维分布均匀且含量可高达45％，使得制备工艺简化，不需要流延设备，降低了成本。
(2)确定SPS快速烧结工艺，降低烧结制备过程中对纤维的损伤，特别适合对活性较高的纤维增强体有很好地实用价值；纤维表面较光滑，基本没有降解，与热压烧结的SiC基复合材料中纤维降解成海绵状无定型物质形成鲜明对比(图1)。
(3)工艺较简单，制备周期短，适合批量生产；也适合制备纤维增强其它陶瓷基复合材料以及连续纤维增强陶瓷基复合材料。
图1热压烧结(a)与SPS烧结(b)C/SiC复合材料的断裂形貌比较
图2 25V％C/SiC复合材料的抛光表面显微结构(300倍)
图3 25V％C/SiC复合材料的抛光表面显微结构(5000倍)
图4 25V％C/SiC复合材料的断面显微结构(300倍)
图5 25V％C/SiC复合材料的断面显微结构(3000倍)
图6 45V％SiC/SiC复合材料的抛光表面显微结构(1000倍)
图7 45V％SiC/SiC复合材料的抛光表面显微结构(5000倍)
图8 45V％SiC/SiC复合材料的抛光表面断面结构(300倍)
图9 45V％SiC/SiC复合材料的抛光表面断面结构(5000倍)
图10本发明提供的短纤维增强SiC基复合材料的制备工艺流程
下面通过实例进一步说明利用本发明提供的方法，可获得性能较好的短纤维增强SiC复合材料，但绝非限制本发明。
实施例1
秤量按预先计算好的长度为1～2厘米的纤维25％体积含量C纤维，预先用搅拌的方法在酒精中分散30分钟，后用超声分散60分钟使其在酒精中充分分散，分散过程中同时加入的纳米SiC(含5wt％Al₂O₃和Y₂O₃)料浆(料浆用酚醛树脂作分散剂，含量为4％)，同时使其完全在纤维之间分散。将分散好的纤维与SiC料浆干燥后，在温度为800℃、真空条件下进行脱粘，用手术刀切成所需的形状，最后利用放电等离子快速烧结所需的复合材料，烧结条件为：温度1650℃，保温时间3分钟，升温速率为200℃/min，压力为15MPa。最后制备得到的C/SiC复合材料其微观结构如图2、图3，纤维在基体中分散的较均匀，图4、5表明纤维从基体中拔出，纤维表面比较光滑。其强度达到270MPa，最大应变为0.2％，远大于SiC单相陶瓷的应变，说明纤维对SiC陶瓷起到增韧的效果，而通过热压烧结制备的C/SiC复合材料由于纤维降解的严重，使强度降低，只有180Mpa(图1)，其工艺流程如图10所示。
实施例2
秤量按预先计算好的长度为2～3mm的纤维45％含量体积含量SiC纤维。先用搅拌的方法在酒精中分散60分钟，后用超声分散30分钟使其在汽油中充分分散，分散过程中同时加入的纳米SiC(含AlN和Y₂O₃)料浆(SiC料浆用聚碳硅烷作分散剂，含量为10％)，同时使其完全在纤维之间分散。将分散好的纤维与SiC料浆干燥后，在温度为800℃、氩气保护条件下进行脱粘，用手术刀切成所需的形状，最后利用放电等离子快速烧结所需的复合材料，烧结条件为：温度1600℃，保温时间6分钟，压力为30MPa升温速率为300℃/min。最后制备得到的SiC/SiC复合材料其微观结构如图6、7，纤维在基体中分散的较均匀，为了降低纤维与基体的结合力，SiC纤维表面涂有一层碳，从图8、9可以看出拔出纤维表面碳对纤维的保护，最后SiC/SiC复合材料的强度为350MPa，最大应变为0.15％，也大于SiC单体的应变。
实施例3
秤量按预先计算好的长度为0.5～0.8mm的纤维10％含量体积含量B纤维。先用搅拌的方法在酒精中分散40分钟，后用超声分散40分钟使其在酒精中充分分散，分散过程中同时加入的微米SiC(含AlN和Y₂O₃)料浆(料浆用酚醛树脂为分散剂，其含量为5％)，同时使其完全在纤维之间分散。将分散好的纤维与SiC料浆干燥后，在温度为800℃、真空条件下进行脱粘，用手术刀切成所需的形状，最后利用放电等离子快速烧结所需的复合材料，烧结条件为：温度1550℃，保温时间10分钟，升温速率为250℃/min，压力为45MPa。最后制备得到的B/SiC复合材料。所得材料的的强度为220MPa，最大应变为0.3％。